（凝聚态物理专业论文）固体氧化物燃料电池性能的微结构理论与多尺度多物理场模拟.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 具有高效清洁和燃料灵活等显著优点，是当 前国际新能源技术发展的一大热点。由于实物制作具有昂贵、耗时而不能全面细 致地探索各种材料参数，结构设计和工作条件影响的缺陷，根据已知原理建立理 论与模拟工具，进而系统全面地探讨各种材料选择，电池设计方案和运行方式对 电池性能的影响便成为加速s o f c 技术发展的重要手段， 本论文主要针对s o f c 建立多尺度多物理场耦合的数值模型用于进行相关 的理论研究和工程优化设计。这里指的多尺度主要指包括微观复合电极尺度模型 的研究和发展、电池层面尺度模型的研究和发展以及两个尺度模型的耦合工作。 多物理场主要包括电化学过程、电子和离子混合传导过程、反应气体传输过程以 及固一气体混合热传输过程的综合分析。 第一章首先简单介绍了燃料电池的发展简史，以及不同的电池分类。其次针 对s o f c 介绍了电池的基本工作原理，并细致推导了s o f c 的理论电动势、开路 电动势和局域能斯特电动势的表达式。而后简单分析了s o f c 的结构和部件的材 料特点。最后针对s o f c 各个层面的数值模拟工作近况进行了大概的文献概述。 第二章首先对现有的微观电极层面模型进行了概述。其次针对现有的基于球 形颗粒随机堆叠的逾渗微观模型进行了详细的介绍，并指出了现有模型的优点和 不足。基于大量的文献分析作者提出了更为准确合理的用于预测s o f c 复合电极 有效性质与微观结构参数之间关系的逾渗微观模型。并详细分析了三种不同材料 配比对应的逾渗三相区域的分布情况。该模型不仅适用于二元混合物结构，同时 也适用于具有多种颗粒尺寸的多元混合物结构。模型依赖的微观参数包括：各类 颗粒的半径、体积分数，颗粒间重叠接触角以及孔隙率。可预测的复合电极有效 性质包括：有效离子电子体电导率和边界电导率，单位体积的逾渗三相线长度、 单位致密电解质表面的逾渗三相线长度、两相接触面积以及气孔通道的水力半径 等。同时，为了增加模型的实用性，所有结果都以无量纲化的形式展示。 第三章在第二章微观模型的基础上发展了针对具有真实颗粒尺寸分布的复 合电极逾渗微观模型。基于该模型，正态分布函数被分别用于描述电极材料颗粒 和电解质材料颗粒在复合电极中的颗粒尺寸分布情况。模型依赖的微观结构参数 包括：电极材料颗粒和电解质材料颗粒的平均半径、反映颗粒尺寸分布宽度的正 摘要 态分布标准偏差、材料组分配比以及复合电极结构的孔隙率。通过该模型计算的 结果与通过球形颗粒随机排列电极重构方法所得的结果非常吻合，从而有力的说 明了该模型的有效性。通过计算得出，具有真实颗粒尺寸分布的复合电极与具有 均匀颗粒尺寸分布的复合电极相比，单位体积逾渗三相线长度的最大值减小约 3 2 。最后为了扩展模型的实用性，我们结合s o f c 阳极和阴极的特点对模拟结 果进行了分析。结果显示，复合电极使用较小的电极材料颗粒和电解质材料颗粒 平均半径以及相对较窄的颗粒尺寸分布有利于提高s o f c 复合阴极( l s m 和 y s z ) 的性能。而对于典型的s o f c 复合阳极( n i 和y s z ) 而言，采用较大的 电解质材料颗粒平均半径和相对较宽的颗粒尺寸分布则可得到较高的电池性能。 第四章针对s o f c 提出了一个等效电路模型用于细致的描述s o f c 内部的局 域电化学反应情况以及电子和离子电流的传导过程。基于局域反应位置的电化学 势平衡，我们详细描述了局域浓差损耗和局域活化过电势等各部分损耗的定义。 进而基于理论基础给出了各个物理、化学过程的数学描述，并针对电池单元多物 理场模型的建立推导出了各种等效的模拟处理方法。最后，通过与第二章提出的 逾渗微观模型相结合系统分析了复合阴极功能层厚度、材料参数性质( 如：基于 单位三相线长度的交换输运电流密度( 表征材料电化学活性) 、本征电子和离子 电导率) 、电池工作环境( 如工作温度和输出电流密度) 以及复合电极微观参数 ( 如平均颗粒尺寸、电极颗粒和电解质颗粒半径比例、组分配比和孔隙率) 对复 合阴极功能层工作性能的作用。模拟结果显示在各种不同的参数环境下，采用 1 0 2 0 “m 之间的阴极间隙层厚度可以得到较优化的电池性能。 第五章在第四章的基础上，分析了复合阴极的材料组分配比、阴极间隙层厚 度、电池工作环境以及复合电极有效性质等因素对阴极间隙层内部电化学活化区 域分布的影响。由于s o f c 的活化损耗主要发生在阴极间隙层内的电化学活化区 域，因此准确的预计阴极间隙层内电化学活化区间的厚度至关重要。考虑到繁琐 的数值建模过程和复杂的数值计算不利于其它实验工作者结合不同的材料参数 和具体的工作条件对复合电极的电化学活化区域作出预测。我们通过理论分析， 推导了用于预测不同工作参数对应的电化学活化区域潜在最大厚度的解析表达 式。同时，为了验证该解析表达式的有效性。我们将通过解析表达式计算的结果 与通过第四章数值模型的数值模拟结果进行比较，从而证明了该解析表达式的有 效性。至此，其他实验工作人员可通过该解析表达式简单的预测出与不同输出电 摘要 流密度、逾渗三相线长度、有效电子和离子电导率等材料参数和工作条件对应的 电化学反应区间的潜在最大厚度。这将有利于为阴极间隙层的制作提供大致的参 数指导。 第六章主要针对本文的工作内容进行了简单的总结。 关键词：固体氧化物燃料电池逾渗理论三相线长度复合电极电化学反应活 化过电势边界电导率颗粒尺寸分布 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sa c l e a n ，h i g h l ye f f i c i e n t ，f u e lf l e x i b l ep o w e rg e n e r a t i n gd e v i c e ，s o l i do x i d ef u e l c e l l ( s o f c ) i sa l li m p o r t a n tp a r to ft h en e we n e r g yt e c h n o l o g i e s a st h ee x p e r i m e n t s a r eo fh i g hc o s t ，t i m ec o n s u m i n ga n dd i f f i c u l tt oc o m p r e h e n s i v e l ye x p l o r et h ee f f e c t s o fv a r i o u sm a t e r i a lp a r a m e t e r s ，s t r u c t u r a ld e s i g n sa n dt h ew o r k i n gc o n d i t i o n so nt h e s o f cp e r f o r m a n c e ，t h e o r ya n dm o d e l i n ga r ec o n s i d e r e da si m p o r t a n tt o o l sf o r a c c e l e r a t i n gt h ed e v e l o p m e n to fs o f ct e c h n o l o g i e s t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nd e v e l o p i n gam u l t i - s c a l ea n dm u l t i p h y s i c sc o u p l e d m o d e lf o rt h et h e o r e t i c a l s t u d ya n dp a r a m e t r i co p t i m i z a t i o n so fs o f c s t h e m u l t i - s c a l e m a i n l yi n c l u d e st h ed e v e l o p m e n to fp e r c o l a t i o nm i c r om o d e l sf o r c o m p o s i t ee l e c t r o d e s ，m u l t i p h y s i c a lc o u p l e dm a c r om o d e l sf o rc e l lp r o c e s s e sa n dt h e c o m b i n a t i o no ft h em i c r oa n dm a c r om o d e lf o rt h es i m u l a t i o n so ft h ec e l lu n i t t h e m u l t i p h y s i c sc o u p l i n gh e r em e a n st h a tt h em o d e lc o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r st h e c o u p l e db e h a v i o ro ft h ed e t a i le l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ，t h ec o n d u c t i o n so f e l e c t r o n i ca n di o n i cc u r r e n t s ，t h et r a n s p o r to f r e a c t i n gg a ss p e c i e sa n dt h em i x e dh e a t t r a n s f e rt h r o u g ht h es o l i da n dg a s p a r t s i nc h a p t e ro n e ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ff u e lc e i l sa n dt h e i rc l a s s i f i c a t i o n sa r e b r i e f l yi n t r o d u c e d t h eb a s i cw o r k i n gp r i n c i p l e ，c o m p o n e n t sa n ds t a c ks t r u c t u r e so f s o f c sa r et h e nd e s c r i b e d t h ee x p r e s s i o n sf o r t h en e m s t p o t e n t i a la to p e nc i r c u i ta n d t h el o c a ln e m s tp o t e n t i a la r ed e d u c e di nd e t a i lb a s e do nu n d e r l y i n gt h e r m o d y n a m i c s t h e o r y f i n a l l y , ab r i e fl i t e r a t u r eo v e r v i e wa b o u tt h es o f ct h e o r ya n ds i m u l a t i o no n t h r e ed i f f e r e n tl e n g t hs c a l e si sg i v e n i nc h a p t e rt w o ，ad e t a i l e dr e v i e wa b o u tt h ep r e s e n tm i c r os c a l ee l e c t r o d em o d e l s a r ep r e s e n t e d t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fb o u v a r da n ds u z u k i sp e r c o l a t i o n m i c r om o d e lb a s e do nt h er a n d o m l yp a c k i n go fs p h e r e sa r ed i s c u s s e d t h e n ，an o v e l p e r c o l a t i o nm i c r om o d e l ，b a s e du p o ns i g n i f i c a n te a r l i e rl i t e r a t u r e s ，i sd e v e l o p e dt o p r e d i c te f f e c t i v ee l e c t r o d ep r o p e r t i e sf r o mm i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r s t h i sm o d e li s a p p l i c a b l et ob o t ht h eb i n a r ya n dm u l t i c o m p o n e n tm i x t u r e so fp a r t i c l e s t h em o d e l p r e d i c t se f f e c t i v ei o n i ca n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e s ，t h r e e - p h a s eb o u n d a r yl e n g t h s ， a n dh y d r a u l i cp o r er a d i i t h ee f f e c t i v ep r o p e r t i e sd e p e n du p o np r i m a r yp h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ，i n c l u d i n ga v e r a g ep a r t i c l e r a d i i ，v o l u m e t r i cp a c k i n gd e n s i t i e s ，p a r t i c l e c o n t a c ta n g l e s ，a n dp o r o s i t y a l lr e s u l t sa r ep r e s e n t e di nn o n d i m e n s i o n a lf o r m 。w h i c h i v a b s t r a c t p r o v i d e sc o n s i d e r a b l eg e n e r a l i t yi nt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nc h a p t e rt h r e e ，p e r c o l a t i o nm i c r o m o d e li se x t e n d e dt op r e d i c tt h ee f f e c t i v e p r o p e r t i e s i n c o m p o s i t e e l e c t r o d ef o r m e db yp o l y d i s p e r s ee l e c t r o n i ca n di o n i c c o n d u c t o r s ( i e ，n o r m a ls t a n d a r dd i s t r i b u t i o nf o re a c hp h a s e ) ，s u c ha st h ep e r c o l a t e d t r i p l e p h a s e - b o u n d a r y ( t p b ) l e n g t h s ，h y d r a u l i cp o r er a d i u s ，i n t r a - a n di n t e r - p a r t i c l e s c o n d u c t i v i t i e sa n ds oo n a n dt h ei n d e p e n d e n tm i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r si n c l u d e ：t h e m e a np a r t i c l es i z eo fe l e c t r o d e a n de l e c t r o l y t e - m a t e r i a l s ，v o l u m e f r a c t i o no f e l e c t r o d e m a t e r i a l ，t h er e l e v a n ts t a n d a r dd e v i a t i o n so fe a c hp h a s ea n dp o r o s i t y t h e v a l i d i t yo ft h i sm o d e li sv e r i f i e db yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sb a s e do nt h e p e r c o l a f i o nm i c r o m o d e le q u a t i o n sa n dt h e r e s u k sb a s e do nr a n d o mp a c k i n g r e c o n s t r u c t i o nr e p o r t e db yk e n n e ye ta 1 f i n a l l y , t h es p e c i f i cn a t u r e so fa n o d ea n d c a t h o d ea r ec o n s i d e r e di n t ot h ep e r c o l a t i o nm i c r o - m o d e lf o rd i s c u s s i n gw h a tk i n do f c o m p o s i t ee l e c t r o d e s w i t ha c t u a lp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s ，w o u l dm a x i m i z et h e p e r f o r m a n c eo f a n o d ea n dc a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y 仉r e s u l t ss h o w st h a t ：t h ec o m p o s i t e e l e c t r o d ew i t hs m a l lm e a np a r t i c l es i z eo fe l e c t r o d e a n de l e c t r o l y t e m a t e r i a l sa n d r e l a t i v e l yn a r r o wp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nw o u l db eh e l p f u l f o re n h a n c i n gt h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t h o d e ( l s ma n dy s z ) ；a n dah i 曲e rs o f cc o m p o s i t e a n o d ep e r f o r m a n c ec a l lb eo b t a i n e db yu s i n gac o m p o s i t ee l e c t r o d ew i t hl a r g e r e l e c t r o l y t e p a r t i c l ea n dr e l a t i v e l yw i d ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i nc h a p t e rf o u r , t h ep r o c e s s e so fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s ，e l e c t r o n i ca n di o n i c c o n d u c t i o n sw i t h i na l ls o f ca r ec l e a r l yd e s c r i b e dt h r o u g hap r o p o s e de q u i v a l e n t c i r c u i tm o d e l w i t ht h i sm o d e l ，t h el o c a le l e c t r o n i ca n di o n i ce l e c t r i cp o t e n t i a lp r o f i l e s i nt h ee l e c t r o d e a n de l e c t r o l y t e p h a s e sc a nb ed e s c r i b e db a s e do nl o c a lg a s c o m p o s i t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i ca n a l y s i s c o r r e s p o n d i n g l y , t h ec e l l l e v e l s c a l en l a c r o m o d e la n dt h ep e r c o l a t i o nm i c r o - m o d e l ，d e s c r i b e di nc h a p t e rt w o ，a r e c o m b i n e dt o s y s t e m a t i c a l l ye x a m i n et h e e f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h e p e r f o r m a n c eo fac o m p o s i t ec a t h o d ei n t e r - l a y e r t h ee x a m i n e dp a r a m e t e r si n c l u d e t h e t h i c k n e s s ，e f f e c t i v ee l e c t r o n i ca n di o n i cc o n d u c f i v i t i e s ，e x c h a n g e c u r r e n td e n s i t y , o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，o u t p u tc u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o d e a n de l e c t r o l y t e 。p a r t i c l er a d i i ， c o m p o s i t i o na n dp o r o s i t yo ft h ec a t h o d ei n t e r - l a y e r ，n l ec o m p r e h e n s i v es t u d ys h o w s c o n c l u s i v e l yt h a tac a t h o d ei n t e r - l a y e rt h i c k n e s si nar a n g eo f10 2 0i l mi so p t i m a l f o ra 1 1p r a c t i c a lm a t e r i a lc h o i c e sa n dm i c r o s t m c t u r ed e s i g n s c h a p t e rf i v ec a nb ec o n s i d e r e da sae x t e n d i n go fc h a p t e rf o u r a sm o s to ft h e s o f ca c t i v a t i o no v e r p o t e n t i a li sc a u s e dw i t h i nc a t h o d ei n t e r - l a y e r , u n d e r s t a n d i n gt h e v a b s t r a c t e f f e c t so fe a c hp a r a m e t e ro nt h ed i s t r i b u t i o no fc a t h o d ee l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ez o n e ( c e a z ) i se s s e n t i a lt oe n h a n c et h es o f cp e r f o r m a n c e a l t h o u g hc e a zc a l lb e e x a c t l ys i m u l a t e dt h r o u g ht h en u m e r i c a lm o d e l ，s u c ha st h ec e l ll e v e rm o d e ld e s c r i b e d i nc h a p t e r4 ，t h e s ek i n d so fm o d e lo f t e nr e l yo nc o m p l i c a t e dn u m e r i c a lp r o c e d u r e sa n d a r ed i f f i c u l tf o rt h ee x p e r i m e n t a l i s t st ou s ew i t hd i f f e r e n tm a t e r i a lp a r a m e t e r sa n d w o r k i n gc o n d i t i o n s i nt h i sc h a p t e r , a n a l y t i c a le q u a t i o n sa l ed e d u c e df o rp r e d i c t i n g t h eu p p e rl i m i t e dt h i c k n e s so fc e a za saf i m c t i o no fo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa n d e l e c t r o d ep r o p e r t i e ss u c ha s ，t h eo u t p u tc u r r e n td e n s i t y , e f f e c t i v ei o n i cc o n d u c t i v i t y , p e r c o l a t e dt r i p l ep h a s eb o u n d a r yl e n g t ha n dt h ee x c h a n g et r a n s f e rc u r r e n tp e ru n i t t p b l e n g t h a n dt h ea n a l y t i c a le x p r e s s i o n sa l ev a l i d a t e db yn u m e r i c a lm o d e l sw i t h o u t t h ee f f e c t i v ec i r c u i ta p p r o x i m a t i o n i nc h a p t e rs i x ，as u m m a r yf o rt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e d k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，p e r c o l a t i o nt h e o r y , t h r e e p h a s e - b o u n d a r yl e n g t h ， c o m p o s i t ee l e c t r o d e ， e l e c t r o c h e m i c a l - a c t i v e z o n e ，a c t i v i t yo v e r p o t e n t i a l ， i n t e r p a r t i c l ec o n d u c t i v i t y , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n v i 符号 一一一一_ 符号 鼠流体渗透率，n 1 2m 所有固体颗粒的种类 组分口的摩尔浓度，m 0 1m 3 心气体口分子摩尔质量，k gm o l d d 。a r 。，有效两相互扩散系数，m 2 $ - 1坂平均分子摩尔质量，k gm o l 以 醒。气体组分口的有效努德森扩散系数， 刀 电解质材料的颗粒尺寸种类 m 2 。- l 磁单位致密电解质表面积的k 颗粒个数 e a z 电化学活化区( e l e c t r o c h e m i c a la c t i v e 彬单位体积的忌颗粒个数 z o n e ) 虬气体口组分的摩尔流量，m 0 1m 2s l 毛氢分子活慌j m 。r p总压强，p a e 氧分子活化能，jm o l 。1 u z 气体口组分在气道入口的偏压，b a r 扇开路能斯特势v 以气体口组分的局域偏压，b a r 霹阳极局域平衡电动势，v 丑七类颗粒的逾渗几率 霹阴极局域平衡电动势，v 吃水力半径，m f 正态分布的概率密度 f 法拉第常数，cm o l - l k 1 1 1 珞 类颗粒的半径， f 颗粒的平均半径，i l l 矗单位三相线长度的交换电流，hm 。1 r 气体常数，jm 0 1 - 1k 1 矗硝矗表达式的前置系数，h m 1 砰复合电极中电解质颗粒的体电阻 0 工作电流密度，a m 五 砰复合电极中电解质颗粒间的边界电阻 乞局域电子电流密度，am 刁 1 5 r 复合电极层的几何截面积，m 2 局域离子电流密度，a m 。2 蹬单位电解质颗粒层内电解质颗粒问的 单位体积电子离子电流之间转化率，a 接触面积，m 2 m 3 s o f c 固体氧化物燃料电池简称 三复合电极层的几何厚度，mt 工作温度，k z 电化学活化区间内的局域位置，m t p b 三相边界( t h r e e - p h a s e - b o u n d a r y ) 乇电化学反应区间的最大潜在厚度，n l参考温度，k 乙d 单位e d 和e l 颗粒重叠的接触面周长， 屹气体组分口的扩散体积，m 3m o l 。1 m v o p 工作电压，v l s m 镧锶锰 屹气体彩摩尔分数 ，2 电极材料的颗粒尺寸种类 符号 y s z 钇稳氧化锆 乙f 一个尼颗粒平均连接的z 颗粒数 z 所有固体颗粒间的平均配位数 希腊字母 万颗粒间接触的边界厚度，i l l 嘶，屏正逆反应对称因子 局域活化过电势，v 仉l l l n 欧姆极化电势降，v 丸口材料的热导率，wm jk - 1 碟b 。f f 单位体积的逾渗三相线长度，1 1 1 五 碌b 。疗无量纲化的单位致密电解质表面积 的逾渗三相线长度 彳。f r 单位致密电解质表面积的逾渗三相 线长度，i l l 。1 氕k 类颗粒的所占的总固体颗粒的比例 混合气体粘滞系数，k g m 1s 1 心气体口的化学势，j y 布朗格因子( b r u g g e m a nf a c t o r ) 噍孔隙率 。局域电子电势，v ：等效局域阳极电子电势，v ：等效局域阴极电子电势，v i 局域离子电势，v i 等效局域离子电势，v 炸k 类颗粒所占固体部分的体积分数 喊第七类颗粒的体积分数在电极材料中 所占的比例 以k 类颗粒体积分数的逾渗临界值 v i i i 仃正态分布的标准偏差 仃无量纲化的正态分布标准偏差( o - i f ) 仃仃a ，o 本征体电导率，sm - 1 仃扛a ，甜有效体电导率，sm 1 仃的0 颗粒界面间的固有电导率，sm j 仃订a 毋有效颗粒边界电导率，sm - 1 砰有效离子电导率，s m 以 f 气道曲折因子 秒单位重叠颗粒的平均接触角，o 上下标 a 阳极 c 阴极 e d 表示所有的m 种电极材料颗粒 e l 表示所有的刀种电解质材料颗粒 e d k 第k 种电极颗粒 e k 第k 种电解质颗粒 e l e 致密电解质 e q 平衡态 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：鲐必 冲年钥弓 第一章绪论 第一章绪论 本章首先简单介绍了燃料电池的发展简史，以及不同的电池分类。其次针对 固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d e f u e l c e l l ( s o f c ) ) 介绍了基本的工作原理， 并细致推导了s o f c 的理论电动势、开路电动势和局域能斯特电动势的表达式。 而后简单分析了s o f c 的结构和部件的材料特点。最后针对s o f c 各个层面的数 值模拟工作近况进行了大致的文献概述。 1l 燃料电池概况 燃料电池是一种将反应物化学能直接转化为电能的发电设备，1 8 3 9 年，英 国格罗夫( w i l l i a mg r o v e ) 发表了世界上第一篇有关燃料电池的研究报告。完成 了首个燃料电池演示实验( 如图11 所示) ：在稀硫酸溶液中放入两个铂箔电极， 分别通入氢气和氧气，以稀硫酸溶液为电解质进行水的电解逆反应。在室温条件 下得到了微弱的电流。这便是人类历史上的第一个燃料电池。 捌11 燃料电池演示实验示意图 1 9 3 2 年，培根( f 1 2b a c o n ) 提出了双孔结构电极的概念。采用非贵金属催 化剂和自由电解质开发了第一个中温( 2 0 0 c ) 培根型碱性燃料电池( b a c o n f u e l c e l l ) 。在此基础上，2 0 世纪6 0 年代普拉特一惠特尼公司研制成功阿波罗( a p o l l o ) 登月飞船上作为主电源的k w 级燃料电池系统( 如图1 2 ) 。这种电池在宇宙站白 第一章绪论 天用太阳能发电产生电能，生成氢气和氧气，夜间通过燃料电池由氢气和氧气 制造水和电 圈l2 培根型碱性燃料电池 2 0 世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制出了以离子交换膜为电解质隔膜 的质子变换膜燃料电池( p e m f c ) ，并于1 9 6 0 年1 0 月首次将该种燃料电池用于 双子星座飞船飞行，作为船上的主电源。 固体氧化物燃料电池的开发始于2 0 世纪4 0 年代，到8 0 年代后其研究才得 到蓬勃发展。1 9 9 7 年德国西门子西屋公司在荷兰安装了第一组1 0 0k w 管状 s o f c 系统 i ，2 】。 燃料电池发展至今，出现了许多不同类型。每一种类型的燃料电池都有其各 自的优缺点，因此它们被分别用于不同的领域。以不同的电解质特点区分，燃料 电池基本可分为5 大类：固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ：s o f c ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ：m c f c ) 、磷酸盐燃料电池 ( p h o s p h o r i c a c i d f u e l c e l l ：p a f c ) 、碱性燃料电池( a l k a l i n e f u e l c e l l ：a f c ) 和 质子交换膜燃料电池( p o l y m e r e l e c t r o l y t e m e m b r a n ef u e lc e l l ：p e m f c ) 。表11 给出了5 类燃料电池典型的特点、组成及工作环境。 中、高温固体氧化物燃料电池主要采用固态致密的金属氧化物( 如3 2 0 3 稳 定z r 0 2 ) 作为电解质材料，并以氧离子为离子电流的载荷。它与其它类型的燃 料电池相比有其独特的特点 3 】， 7 第一章绪论 1 ) 处于中、高温工作环境的特点使它不仅可以同时支持氢气和一氧化炭的 电化学反应。同时可以有效的支持各种炭氢气体和生物质燃料在电池内部的重整 反应，并生成可直接参与电化学反应的氢气和一氧化碳燃料。 2 ) 、由于s o f c 采用全固态的电池部件，因此单电池和电池堆的结构设计灵 活。此外，采用固态的电解质材料可以有效的避免像使用液态电解质时所存在的 些问题如：腐蚀部件、反应气体穿透电解质、电解质液体泄漏以及堵塞反应物 传输通道等现象。 3 ) 、高温工作环境，可以大幅度提高电解质材料的离子传导能力。同时，可 以提高燃料的电化学反应活性。当然，高温工作环境也会对材料的选择带来诸如， 热膨胀失配、密封困难等技术挑战。 表1 1 不同类型燃料的典型材料与工作参数【1 ，4 】 燃料电池 固体氧化物 熔融碳酸盐m c f c磷酸盐p a f c碱性a f c 质子交换膜 类型 s o f cp e m 【f c 陶磁材料 熔融碳酸盐 磷酸h 3 p 0 4 k o h 溶液过氟磺酸膜电解质 y 2 0 3 稳定 l i 2 c 0 3 一k 2 c 0 3 z r 0 2 离子电荷 0 2 c o ；。 h +o h h + 载体 电解质支 无l i a l 0 2 s i c 石棉无 撑体 s r 掺杂c 上聚四氟c 上聚四氟 阴极 l i 掺杂n i op t - a u l a m n 0 3乙烯键合p t乙烯键合p t c 上聚四氟 c 上聚四氟 阳极n i y s z n i p t p d 乙烯键合p t乙烯键合p t 掺杂 连接体n i 涂覆无应力钢 玻璃炭 n i 石墨 l a c 帕3 工作温度 6 0 0 10 0 0 0 c6 5 0o c 2 0 0o c6 0 - - - 2 2 0o c8 0o c 工作压力 1a n nl 3a n nl 8a 仃n1 1 0a n n1 5a t m 燃料 h 2 ，c h 4 ，c oh 2 ，c h 4h 2h 2h j ，c h 3 0 h 氧化剂0 20 2 + c 0 2 0 20 20 2 3 第一章绪论 12 基本原理 图13 $ o f c 工作原理简单示意图 5 电化学反应和化学反应的不同点在于：化学反应过程中的电荷输运直接发生 在两种化学反应物之间。而电化学反应将相关反应物互相分隔，通过电极和电解 质来支持反应物之间的电荷传输。 固体氧化物燃料电池基于电化学反应将化学能直接转化为电能。以氢氧反应 为例，图1 3 给出了简单的s o f c 工作原理示意图。阴极一例的反应可简单表述 为， 05 0 、+ 2 e 。斗o 。( 11 ) 其电化学反应涉及的氧气存在于电极气孔中，电子通过电子导体相传输，而氧离 子通过复合电极内的离子导体相传输。 氧离子通过致密电解质传导到阳极侧，并与氢气发生反应对外输出电予电流 密度， h ，+ 0 2 。o h o + 2 e ( 12 ) 其净反应可表示为 h 2 + 05 0 2 _ h 2 0 ( 1 3 ) 由反应方程式可得每消耗一个氢气分子就有两个电子绕外电路循环一圈。因此每 消耗l m o l 氢气在回路中传输的电荷总量为， 2 n e2 f( 14 ) 其中n 表示阿伏伽德罗常数( 表示每摩尔气体的分子数量) ，e 为单位电子电量。 蕴童啊殴 第一章绪论 f 为法拉第常数。若用表示s o f c 的开路电压，则移动这些电子所做的电 功为- 2 用m 啦。 根据热力学定律。该电功率应该等于化学反应的吉布斯自由能变化量， 却( 丁，p ) = i 2 ( t ，p ) + 寺如( 丁，p ) 一如d ( 丁，p ) ( 1 5 ) 其中心表示反应物口在( t ，p ) t 作条件下的摩尔吉布斯自由能。因此，s o f c 的开路电压满足下式， k = - a i 而x ( t , 一p ) ( 1 6 ) 根据热力学基础，反应物口在( t ，p ) 状态下的摩尔吉布斯自由能可通过摩尔焓和 摩尔熵求得， 心( 丁，p ) = 吃( 丁，p ) - z ( 丁，p )