（凝聚态物理专业论文）碳纳米管阵列场发射性质的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 人类自二十世纪九十年代初发现碳纳米管起，基于其出色的电学、力学、磁学 等方面的性能，可以在各种各样的领域中应用，所以受到了世界范围内许多科学研 究者的关注。通过大量实验研究表明碳纳米管是由单层或多层石墨烯片层卷曲形成 的，碳纳米管不但有直径为纳米量级，长度为微米量级的同轴中空管状的基本结构， 而且有微小尖端( 纳米级) 、出色的力学性能、良好的化学稳定性等独特结构和性 能。伴随着现代科技日新月异的发展，碳纳米管的制备方法、制备技术和提纯工艺 发展也逐步走向成熟，大规模生产高纯度的碳纳米管已经可以实现。说明了碳纳米 管是一种优良场发射阴极材料。 本论文首先对碳纳米管场发射的研究进展及大量前期实验进行分析与总结，在 阐述碳纳米管场发射理论基础之上，对碳纳米管阵列场发射性质进行研究。然后在 对碳纳米管阵列制备方法及影响因素的基础上，研究了用模板法制备出的碳纳米管 阵列的场发射性能，依据聚合物本身的性质，探索性的用模板法制备以聚合物为载 体的定向碳纳米管阵列，并对结论进行理论分析和解释。其次在碳纳米管阵列场发 射研究中着重研究了六角密排碳纳米管阵列与四角排列碳纳米管阵列的场发射性 能，分别建立碳纳米管阵列模型，通过求解拉普拉斯方程对两种碳纳米管阵列的场 发射性能进行研究，得到了碳纳米管阵列尖端的电势分布及场增强因子。同时得出 了碳纳米管阵列六角密排碳纳米管阵列及四角排列碳纳米管阵列的阵列密度、管间 距及排列形状等参数对碳纳米管阵列场发射性能的影响。分析了六角密排阵列及四 角阵列各自的优势，并选取相同参数条件下进行比较。研究结果表明：在相同的参 数条件下，四方排列碳纳米管阵列的场发射性能低于六角密排碳纳米管阵列。并且 进一步依据上述结论在碳纳米管阵列模型中理论计算出了在有机质填充碳纳米管 阵列过程中有机质与碳纳米管的质量比，为实际生产大规模定向碳纳米管阵列提供 了理论参考。 关键词：碳纳米管阵列；场发射；阵列密度；定向排列 碳纳米管场发射性质的研究 a b s tr a c t s i n c et h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w a sd i s c o v e r e di n1 9 9 1 ，t h ec a r b o nn a n o t u b e s h a sa t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n sa l lo v e rt h ew o r d ，i tc a nb eu s e di nm a n yd o m a i n s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n t m e c h a n i c s ，m a g n e t i c s a n d e l e c t r i c i t y t h e c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) a r ec o m p o s e d o fg r a p h e n es h e e t sr o l l e di n t os e a m l e s sh o l l o w c y l i n d e r sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o ml n m t oa b o u t5 0n ma n dl e n g t h sr e a c h i n gt o s e v e r a lm i c r o n s ，t h e l a r g ea s p e c tr a t i o o fc n t st o g e t h e rw i t ht h e i rh i g ec h e m i c a l s t a b i l i t y ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，a n dh i g hm e c h a m i c a ls t r e n g t ha r ea d v a n t a g e o u sf o r f i e l de m i t t e ra p p l i c a t i o n s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r nt e c h n o l o g y , c a r b o n n a n o t u b e sh a v es om a n yk i n d so fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e st r e n dt om a t u r i t yi nt h e s ey e a r s a l lt h ea b o v ec a n t e l lu st h a tc a r b o nn a n o t u b e si st h eb e s tc h o i c ea sf i e l de m i s s i o nm a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，a tf i r s t ，w ea n a l y z e dt h er e s e a r c ha n dal a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s a b o u tt h ef i e l de m i s s i o n b a s i ct ot h ef i e l de m i s s i o nt h e o r yo ft h ec n t sa r r a y s w e d i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o no fc n t sa r r a y , w ed i dt h er e s e a r c ho nt h ef i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e so ft h ec n t sa r r a y st h a tu s e dt h ea a ot e m p l a t em e t h o d ，w i t ht h e p o l y m e ra st h ec a r r i e r , w eu s e dt h ea a ot e m p l a t em e t h o di nt h ep r e p a r t i o no fa l i g n e d c n t sa r r a y s t h e n ，w ed i dt h er e s e a r c ho nt h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e so ft h e c n t sa r r a y s ，s u c ha st h es q u a r ec a r b o nn a n o t u b e sa r r a y sa n dt h eh e x a g o n a lc a r b o n n a n o t u b e sa r r a y s b yb u i l d i n gt h em o d e lo ft h ec n t sa r r a y s ，w ed i dc a c u l a t i o n so nt h e f i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e so ft h ec n t sa r r a y sb ys o l v i n gt h el a p l a c ee q u a t i o n ，w e g o tt h et i pe l e c t r i cf i e l da n dt h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r , a tt h es a m et i m e ，w ec o u l d g e tt h ei n f l u e n c e st ot h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e ss u c ha st h en a n o t u b e ss h a p e ，t h e d i s t a n c eb e t w e e nt h en a n o t u b e s ，t h ed e n s i t yo ft h ec a r b o nn a n o t u b ea r r a ya n ds oo n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，c o m p a r i n gw i t ht h et h eh e x a g o n a lc a r b o nn a n o t u b e s a r r a y s ，t h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ro ft h es q u a r ec a r b o nn a n o t u b e sa r r a y sw a sl o w e r t h a nt h eh e x a g o n a lc a r b o nn a n o t u b e sa r r a y s w ea l s od i ds o m ec a c u l a t i o n sa b o u tt h e m a s sr a t i ob e t w e e nc n t sa n dt h ep o l y m e ri nt h ec n t sa r r a y s ，p r o v i d i n gat h e o r e t i c a l r e f e r e n c eo nt h el a r g e s c a l ep r e p a r t i o no fa l i g n e dc n t sa r r a y s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e - a r r a y s ；f i e l d - e m i s s i o n ；a r r a y - d e n s i t y ；a l i g n m e n t l l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名强：bf 辑 窍e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 作者签名1 历韦日期：五伤年乡月7 e l 导师签名：z 秀日期：加辟 占一月， 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 碳纳米管的研究进展 二十世纪九十年代初k r a t s c h m e r i ”等采用石墨电弧法第一次制取丁 c 6 0 ，他们通过对其结构进行研究，发现它为碳元素的另一种同素异构晶 体。伴随着科技的不断发展，1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室电 子显微镜专家l i j i m a l 2 1 在高分辨率透射电子显微镜下观察c 6 0 结构时，发 现了直径4 n m - 3 0 n m ，长达, a m 量级，管壁呈石墨结构的多层碳分子，这 就是今天被广泛关注的碳纳米管，然而事实是l i j i m a 当时所发现的不是 单壁碳纳米管，而是最小层数为2 的多壁碳纳米管，如图11 所示。1 9 9 3 年，i i j i m a 课题组和i b m 的研究小组分别成功地合成单层的碳纳米管i ”。 从某种意义上讲，真正意义上的碳纳术管是单壁碳纳米管。由于单壁碳 纳米管独特的结构，极高的力学性能，独特的电性质和化学稳定性，引 起了世界范围内的许多科学家包括物理学家、化学家和材料学家的极大 兴趣，掀起了一殷碳纳米管研究浪潮。近些年来，髓着碳纳米管制各工 艺的的不断发展，大规模的制备碳纳米管已经成为现实，碳纳米管潜在 的应用价值日益受到关注，从目前的应用研究情况来看碳纳米管材料 有望在不久的将来实现规模性的工业应用，为人类生产生活带来方便。 图1 1 多壁纳米碳管示意图 碱纳米管和石墨同样具有良好的导电性能是因为石墨层片的碳原子 之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的二轨道 上。石墨层片卷曲形成管状的直径和螺旋角是其导电性的决定因素，碳 纳米管导电性介于导体和半导体之间i 4 i 。随着螺旋矢量( ，小) 的不同，碳 碳纳米管场发射性质的研究 纳米管的能隙宽度可以从零变化到可以和硅的能隙宽度相同。世界上还 找不到任何一种物质人们在调制它的导电性能时能够做到如此的随心所 欲。碳纳米管的直径一般在几个纳米到几十纳米，长度大约在几个微米 甚至更长，单壁碳纳米管的直径仅为约l n m ，电子在其中的运动具有量 子行为。实际上，一部分直径较小的多壁碳纳米管( 大约2 5 n m ) 也同样表 现出量子传输的特性。碳纳米管的管壁上常常含有成对的五边形和七边 形，这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此每一处缺陷都可以看 作是一个由很少数目的碳原子( 几十个) 组成的纳米装置。碳纳米管之间的 异质结和“t 形结可以看作是金属与金属，或金属与半导体之间的连接。 通常情况下，随着直径和螺旋度的不同，单壁碳纳米管可以具有金 属性( 即导电能力很强) ，也可以具有半导体性质【4 】：当n = 小，碳纳米管呈 金属性，而m = 0 、n = 3 q ( q 为整数) 时为窄带半导体管，其它类型的均为宽 带半导体管，其禁带宽度和半径大致呈反比关系。r a j i a h i 等1 5 】对单壁 碳纳米管的的电阻进行了研究，采用4 点测法直接测量单根管束的电阻 率，结果发现其电阻率在0 3 4 1 0 zq m 之间。同时采用4 点法测量压 成薄片的单壁碳纳米管，其电阻率为6 0 0 zq m 。 此外，由于碳管的内径可以小至纳米量级，使其电子能带结构比较 特殊，波矢被限定于轴向，在小直径的碳纳米管中量子效应尤为明显， 故可作为量子管使电子能无阻挡地贯穿 6 1 ，实验中己经发现单壁碳纳米 管是真正的量子导线。 碳纳米管具有场发射效应，概括来说：场发射效应是指在足够高的 电场作用下，费米面附近的电子克服势垒而成为自由电子的现象。与传 统的热发射源热阴极相比，场发射电子源冷阴极具有电子束流高、初始 能量离散小( 色差小) 、工作稳定性高、寿命长等特点，广泛应用于扫描 隧道显微镜( s t m ) 和新型电子显微镜及微波放大器中。虽然人们广泛 地研究了各种材料的场发射特性，但是尚未建立一个完善的场发射理论， 尤其是适用于半导体及纳米材料的理论，目前比较成熟的依然是金属的 场发射理论。 研究结果表明：碳纳米管具有超导性，k a s u m o v 等人【7 】采用特殊的 技术让单壁管( 束) 生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1 k 时 出现了超导现象。t a n g 8j 等研究了嵌入沸石基体中的单壁纳米碳管的磁 特性和迁移性，发现在低于2 0 k 的温度下，4 a 的碳纳米管显示了表现为 各向异性的迈斯纳效应。另外，s e r v i c er o b e r t 9 l 通过理论计算认为，用 富勒烯填充碳纳米管可以产生非常高的超导温度，甚至可达室温。 此外，场电子发射材料在真空微电子器件的制备过程中也有很重要 2 硕士学位论文 的应用，例如微波放大器等。近些年来针对场发射材料方面的研究已经 成为微电子材料研究中的一个热点领域，随着场发射材料技术的不断发 展，人们自然想到使用一些宽带隙材料作为场电子发射材料，如金刚石、 类金刚石、立方氮化硼、氮化铝、碳化硅等一系列宽带隙半导体薄膜， 主要是因为这些材料具备：( 1 ) 良好的化学与热稳定性；( 2 ) 高熔点；( 3 ) 高热导率；( 4 ) 高击穿电压；( 5 ) 大的载流子迁移率，尤其是具有极小 的电子亲和势，甚至是负的电子亲和势，这在很大程度上降低了场发射 的闺值电压。另外，纳米体系中电子还具有独特的输运功能，因此，这 种场发射材料将有着极为广阔的发展潜力及应用前景。早期场发射材料 多采用金属尖端作为场发射材料，金属尖端作为场发射材料的优点在于 发射机理较清楚，并且工艺较成熟，但由于金属材料本身场发射阈值电 压较高，大大限制了金属材料的应用，因此金属材料面临着被淘汰的局 面。当然，金属场发射阵列( f e a ) 其发射特性较稳定，但金属场发射 制备技术难度比较大，工艺也相对较复杂。近些年来，纳米场发射材料 逐步引起了人们的注意，人们对碳纳米管的兴趣来源于其在场发射方面 潜在的优异表现。碳纳米管较之于金属有着更稳定的场发射特性，而且 单根多壁碳纳米管其发射电流甚至达到了o 1 m a 的量级，一些根据其发射 原理的平板显示器也已经成型，并且已经转化为成品生产。很显然，纳 米场发射材料中，碳纳米管更是倍受关注与重视 1 0 l 。 1 2 碳纳米管场发射性能的国内外研究现状 1 2 1 实验基础上碳纳米管场发射性能研究 上述特性很大程度上基于单根碳纳米管测量的结果，而实际得到的 碳纳米管宏观体，上述性能受到其实际长径比以及碳纳米管之间的相互 作用、空间关系等因素的影响而并未完全体现出如此优异的性能。 通过c v d 法 a 1 1 和丝网印刷【1 2 】等方法使得碳纳米管场发射应用方面 取得了一定的进展。王成伟，李梦柯，力虎林等【”j 用模板法合成高度取 向碳纳米管有序阵列膜，但在场发射理论模拟上还有待提高，建立科学 的场发射模型进行理论模拟，能更好的将实验中的结果应用在实际生产 生活中。 西安交通大学朱长纯、史永胜小组 1 2 , 1 4j 对碳纳米管阴极场发射大面 积丝网印刷 1 5 - 2 0 l 大量的研究，并且取得了很好的研究成果。他们根据碳 纳米管场发射理论制备了新型的碳纳米管阴极印刷浆料。研究表明，制 作质量分数约为2 0 的纯化碳纳米管与4 2 的导电氧化物粘结材料混合 3 碳纳米管场发射性质的研究 形成的印刷浆料，其阴极具有优异的发射均匀特性。用丝网印刷技术制 作成的大面积( 对于线长度大于1 2 5 c m ) 阴极 2 1 - 2 6 1 ，然后经过快速烧结 技术及两步后处理工艺，不仅能除掉其上面上的粘结材料而且能达到使 碳纳米管很好的与衬底固定，同时令碳纳米管部分直立和充分暴露，进 一步可以改善场发射均匀性。 实际研究中常用的制作碳纳米管场致发射冷阴极方法有c v d 法。通 过c v d 法生长的碳纳米管的直径受催化剂颗粒直径的影响，随着催化剂 颗粒直径变化而变化。在不存在模板的情况下，生长方向是随机的，但 较大电流发射的稳定性差，然而得出电流密度却很大，同样用丝网印刷 方法制作的碳纳米管场发射阴极电流发射较稳定，得到的电流也很大， 但是电流密度却很低。c v d 法作为一种低成本的制备碳纳米管阵列工艺 手段，已经被许多科研小组作为构建平板场发射体的方法，碳纳米管阵 列制备技术主要是在催化热解法制备碳纳米管的基础上发展起来的，尽 管目前对于阵列的生长机理还没有统一的认识，但是阵列生长的关键因 素主要体现在催化剂的制备和能量的给入方式。c h c 2 7 】等利用电解阳极 氧化铝作为模板，在孔道中生长出取向很好的c n t s 。国内也有不少研究 采用这种方法进一步控制阵列的结构，例如居艳等【2 8 】通过调节阳极氧化 参数调控模板的孔结构，进而可控制c n t s 在孔道中生长的形貌。 一般而言，在无序堆积的催化剂上生长的碳纳米管呈现一定团聚结 构，缠绕严重、呈无序排列状态，而在一定条件下，可使碳纳米管呈现 有显著取向，实现平行排列，即形成碳纳米管阵列。在碳纳米管阵列中， 所有碳纳米管具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度，这些都 有利于发挥其优良的性能，对碳纳米管阵列的研究有着十分重要的意义。 碳纳米管的排列是碳纳米管阵列与聚团碳纳米管的最大区别。碳纳 米管的弯曲有两种原因：一是由于碳纳米管本身自己的性质，尤其是多 壁碳纳米管，本身的缺陷使其在生长过程中形成螺旋管、弯曲管等形状。 这种缺陷很难通过一般的牵伸、高温热处理等手段取直；二是因为碳纳 米管极大的长径比，在受力的条件下所引起的弯曲。由于碳纳米管形变 能力强，一般这种弯曲的曲率半径可以达到1 0 0 n m - - 一5 0 0 n m 。这种弯曲一 般可以通过某些后处理方法，比如通过聚合物切片、拉伸；电场、磁场、 化学键合辅助方法取向；用气体或者液体流动剪切等方法对无序的碳纳 米管进行取向。但这种物理方法并不能使曲率半径较小含本征缺陷的碳 纳米管变直，且后处理方法通常工艺复杂，难于大批量大规模制备，也 会引入其他介质辅助，不容易得到纯度极高的碳纳米管阵列。 h e e r 2 9j 等在实验过程中通过将多壁碳纳米管分散在乙醇中，使之通 4 堡圭童堡l ! 圣 过氧化铝微孔过滤器，然后再将过滤器表面形成的黑色沉积物压印到聚 醋薄膜上，首次成功获得了定向排列的碳纳米管。r e n i 如i 等采用等离子 体增强热丝化学气相沉积法( p e - h f c v d ) 可在较低反应温度下制得定向 多壁碳纳米管阵列。由于这种制备方法反应温度较低( 6 6 6 ) ，故可望用 于制作以碳纳米管阵列为发射极的平板显示器。解思深口l 】采用模板法制 备出大面积、高密度、离散分布的碳纳米管阵列，并利用改进后的基底， 成功地控制了碳纳米管的生长模式，实现了催化剂颗粒集中在碳纳米管 顶部的顶端生长模式。 s o h n i 1 等以c 2 h 2 为碳源，f e 膜为催化剂，在8 0 0 下，采用化学气 相沉积法在平面p - t y p e ( 1 0 0 ) , 硅片、多孔硅、s i 0 2 等多种基体上制各了垂直 于基体且高度有序的碳纳米管阵列。f e 膜是通过脉冲激光沉积法沉积到 基体上的。在f e 的热处理过程中形成的f e 纳米颗粒的密度对定向碳纳米 管阵列的生长有着十分重要的影响。其扫描电镜照片如图12 所示。 国12a ) 硅机体上生k 的碳管阵列b ) 多孔硅机体上生长的碳管阵列 c ) s i o ：多孔砖机体上生眭的碳管阵列 最近，b a j p a i l 3 3 l 采用 e 9 0 0 一1 1 0 0 ，氩气和氢气气氛下，高温裂解 f e ( c o ) 5 - 和嘧啶，干石英玻璃机体上大规模的台成了高度有序的螺旋碳纳 米管阵列，结构如图1 3 所示，这种结构将在纳米电子器件，场发射等领 域有着重要韵应用价值。 图】3 高度有序的螺旋碳纳米管阵列s e m 图 碳纳米管场发射性质的研究 制备碳纳米管阵列是能够获得长度高达毫米级，乃至厘米级碳纳米 管的重要途径。现在实验室中已可取得长径比大约为一百万的碳纳米管， 为今后高性能材料的发展创造了有利条件。近十年来s c i e n c e 、n a t u r e 等 期刊始终关注及报道碳纳米管阵列制备、性能及应用的进展。比如，原 生的碳纳米管阵列可以直接作为场发射器件、导电材料、过滤膜材料、 超强纤维、纳米刷、传感器等诸多功能材料；部分碳纳米管阵列可以 通过抽丝、抽膜工艺，得到性能优异的碳纳米管纤维或薄膜； 另外，即 使破坏碳纳米管阵列中的碳纳米管排列，将其单分散后应用于导电、导 热、增强复合材料等领域，碳纳米管阵列依然可以表现出比团聚的单壁 碳纳米管和多壁碳纳米管具有更优异的性能。值得指出的是，碳纳米管 阵列用于超强、超韧、导热等方面的进展具有潜在的、极大的工程意义， 但是实现这些应用及其工业化的关键在于可控批量低成本地制备碳纳米 管阵列，并不像聚团碳纳米管那样已经得到有效的解决，碳纳米管阵列 的批量化制备目前正处在探索的阶段。 1 2 2 理论基础上碳纳米管场发射性能研究 鉴于对纳米级的碳纳米管材料实验研究难度较大，研究成本高，不 管是从实验仪器还是实验手段和实验方法都难以准确方便的描述碳纳米 管的性质。近年来人们对碳纳米管场发射性质的实验研究逐渐转移到对 碳纳米管场发射性质的理论研究理论模拟上来。针对这一前沿性的课题， 目前对碳纳米管的场发射性质的研究，已经取得了一定的研究成果。但 是，对碳纳米管的理论模拟由于模型是建立在一些假设的或者特定的条 件下，并且计算过程中存在近似等客观因素，导致了碳纳米管的计算有 其局限性。只有建立更为科学的模型，减少计算过程中的近似，同时降 低计算机模拟的误差，这样得到的研究结果才可能与实际相差不多，这 不仅是碳纳米管场发射理论模拟的核心问题，同时，也成为我们日后对 碳纳米管场发射理论模拟研究的工作重中之重。 近年来各个国家对于碳纳米管场发射性能的研究主要集中在如何提 高场发射性能及如何建立科学的场发射模型进行场发射理论模拟上，在 两个方面取得了很大的成就。碳纳米管场发射理论研究工作目前主要集 中在对单根碳纳米管及碳纳米管阵列管周围的电场强度e ，电势场妒，场 增强因子卢的研究。 碳纳米管场发射的应用价值是在碳纳米管阵列场发射性能的应用中 体现出来的，碳纳米管阵列场发射研究是基于碳纳米管场发射研究的基 础之上的。因此建立科学的模型进行理论研究，进行理论计算可以很好 6 硕士学位论文 的描述发射场的性质，然后根据计算结果进行分析可以优化实验装置， 得到最佳的测量结果，以便更好的与实际应用接轨，以达到掌握碳纳米 管场发射的性质。目前对碳纳米管场发射研究当中建立的模型主要有： 圆锥形发射体平板阴极；单根碳纳米管平板阴极( 分为开口和闭口两种) ； 碳纳米管阵列阴极；悬浮球平板阴极；半球面平板阴极以及半椭球面平 扳阴极，带栅极的冷阴极也是场发射器件的重要组成部分。 v f i l i p ，dn i c o l a e s c u l 3 4 1 等人，朱亚波，王万录等人d 5 - 3 7 i 对单根碳纳 米管通过麦克斯韦电磁理论进行理论模拟。为了分析碳纳米管阵列中的 针尖电场增强和场屏蔽效应，采用如下简化理论模型：假设碳纳米管阵 列中所有碳纳米管均为金属性，且每根碳纳米管可看作长为f 半径为 的圆柱体，垂直排列分布。忽略边界效应，如图l4 所示； i i l 削14 碳纳米管阵列简化模型 由于碳纳米管阵列中的碳纳米管分布均匀而且十分密集，因此可以 假定每个碳纳米管均处在由其周围的碳纳米管所构成的圆柱形等势阱 中，令这个等势阱半径为勘，如图1 5 所示： v o 图15 单个碳纳米管及其所处的脚柱形等势阱 如图15 所示，从碳纳米管中心到其最临近碳纳米管外壁的距离为 碳纳米管场发射性质的研究 等势阱半径r o ，假设阵列中碳纳米管面密度为p ，由上述条件可以得到： 尺0 = 1 1 4 p 一厂0 ( 1 1 ) 由于实验中碳纳米管所处的外场环境，可以认为碳纳米管是处在电 场强度为e d 的宏观匀强电场中。如图1 5 所示，假设碳纳米管形状为圆 柱体，柱坐标系下z 轴与圆柱体的中心轴重合并指向正极，碳纳米管生 长在负极板上，碳纳米管阵列中碳纳米管均为良导体，因此，碳纳米管 阵列可以看作为等势体，其电势可设为一。 - 孑 ，l f j | 譬卸； i 扩； “。“ 了一：丁 ；垆取 ；曼盼i 、剥 护ol “厂。 d 图1 5 单根碳纳米管极板间边界条件 如图1 5 表示单根碳纳米管边极板间界条件。碳纳米管周围电势分 布视为关于碳纳米管轴对称，取柱坐标系( ，口，z ) ，其z 轴与碳纳米管 的轴线重合。因为电场分布的轴对称，则假设电势与护无关，只为r 、z 的函数。阵列内碳纳米管电势分布满足拉普拉斯方程： v 2 ( ，z ) = 0 ( 1 2 ) 如图1 5 所示，因柱坐标系，则( 1 2 ) 可表示为： ! r o d r ( r d r 丢r 等d + 粤d z = o仃 因驴与口无关，则( 1 3 ) 式可简化为： 吾三(，孙塑az2dr d rd z = o 厂 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 令z 轴方向取为与外电场e d 方向相反，设v o = o ，得到柱形等势阱中电 势咖( ，z ) 分布应满足的边界条件为： 由分二变量法上 驴( r o ，z ) = 0 0szsl 妒( r ，z ) = 0 0szs ， 妒( 厂，o ) = 0 ( 1 2 ) 式的解为： 8 ( 1 5 ) 硕+ 学位论文 矿( ，z ) ；( c ，扫+ c 2 1 一缸) 【c i l o ( k r ) + d z y o ( j b ) 】 ( 1 6 ) 式中j o 似厂) 为第一类贝塞尔函数， 件代入( 1 6 ) 式可得： 4 + 4 ；0 y o ( k r ) 为第二类贝塞尔函数，将边界条 c l j 。( 砜) + c y o ( k r o ) ；0 c l j 。( 线) + c y o ( k r o ) = 0 由( 1 8 ) ，( 1 9 ) 式可得： j o ( ) y o ( k r o ) - _ j 。( k n o ) l y o ( k & ) c 2 c , = - j 。) k ( 砜) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 从( 1 1 0 ) 式可确定k 的取值为七j 、k 2 、k 3 ( k j 也 o ( 2 6 ) v = 一mx 0 ( 2 7 ) 其势函数曲线如图2 2 所示。应当指出的是，在非常靠近金属板表面 ( x 一0 ) ，即当距离与原子间距离的大小相比拟时) 式( 2 5 ) 和式( 2 6 ) 便不适用，须加以修正。若从金属板表面取出一个静止电子到自由空间 所需作的功为巾，则可以用外推法近似地得到位能式( 2 5 ) 的修正公式： 口2 k 一专 ( 2 8 ) 4 x + 二 中 相应地式( 2 6 ) 修正为： 口2 v = k + 一二7 一e f x x 苫o ( 2 9 ) 缸+ 二_ v 一一中z 0 ( 2 1 0 ) 由量子力学的相关理论可以知道，对有限的势垒，电子总是存在以 隧穿的方式进入自由空间的几率。因此，能量介于呻+ d e 之间的电子 进入自由空间的电子数密度州( s ) 应该和能够到达金属板表面的电子密 度厅( ) 与隧穿几率p ( f ) 的乘积相等，可以表示为：柳( 占) = n ( e ) p ( e ) d e 。 如果同时考虑到所有不同能量态电子的贡献，因此进入自由空间的电流 密度可表示为： ，= 柳( ) = 刀( k ( ) d g ( 2 1 1 ) 令金属板表面为x y 平面，则只有在距离金属板表面为屹f 且速度为匕 的电子可以到达金属板的表面，因此在单位时间内能够到达金属板表面 硕： 学位论文 单位面积的电子数为： 小，= 竿卟唧卜等 ) 亿蚴 令电子由金属表面经隧穿而进入自由空间的几率为p ( 占) ，则p ( f ) 取 决于表面势垒的形状。根据量子力学中的相关理论可得到隧穿几率： p ( 小唧 - 知周万蕊 o ( 2 1 3 ) 如果忽略镜像力的影响，只考虑简单的三角形势垒贯穿，则势垒可 用( 2 4 ) 式描述，因此电子隧穿几率： p ( ) 一p f _ 嘉厢 ( 2 1 4 ) 当温度t 一0 时，积分区间取为( 一，b ) ，即可得到f - n 公式： j = ( 蒜h 一赤厨) 仁 ( 2 1 5 ) 式给出了场发射电流密度与功函数、外加电场强度间的关系。 如果考虑镜像势对三角形势垒的影响，则电子隧穿几率可修正为： p ( ) 一p _ 击厮 ( 2 1 6 ) 式中y ( y ) 为温度和电场强度的椭圆函数，y ；丽e s f ，。为真空中的介 电常数。由于通过积分直接获得解析式相当困难，计算中将被积函数在睇 附近展开，得到修正后的场发射电流公式： ，2 ( 淼) ( 志) h s i n 丽k t ) ) 唧 一嘉丽 亿 酊) 亦为温度与电场强度的椭圆函数c o ，警怫 丽石c o k s t 是 温度校正因子。 式( 2 1 7 ) 是研究场发射的重要理论基础。根据f n 理论的预言， l o g j f 2 与1 f 的关系曲线为一条直线，这也可以作为实验上场发射过程 的一个重要判据。因此我们依据f n 公式对碳纳米管阵列的场发射性能 2 3 影响碳纳米管( c n ts ) 场发射性能的因素及改善途径 大量实验表明，c n t s 的f n 曲线在低电场区域和在高场区域的斜率 2 1 碳纳米管场发射性质的研究 不同( 高场强直线的斜率低于低场强直线的斜率) ，即场增强因子不同，产 生机理已有部分研究者作了相关报道，但因为c n t s 本身的复杂性，如 c n t s 的场发射性能受环境、c n t s 种类、样品制备方法等因素的影响， 因而到目前为止仍无统一认识，主要观点有以下几种： ( 1 ) 空间电荷效应【65 1 。空间电荷效应是指当场发射电流密度超过一 定数值后，场发射电子所产生的空间电荷就会对发射体表面的场强产生 影响，导致在电场强度e 大于7 v n m 的区域f n 斜率减小，或者说，场 强增强因子芦增大。所以，场强增强因子夕不但与发射体的几何尺寸有 关，而且与空间电荷有关。在低电场区域，偏置电压和电流低，空间电 荷的影响小；而在高电场区域内，因发射电流密度与电子能量的增加， 空间电荷在发射体尖端产生的局域电场与几何增强局域场可比拟，因此， 在高电场区域场增强因子增加。空间电荷的产生源于以下几种原因：第 一，阴阳极板间气体的电离。这些气体主要包括：宿主气体、电子从阳 极板表面轰击下来的气体以及阴极板上因局部加热而产生的气体。第二， 发射的电子电荷。 ( 2 ) 非金属性尖端局域态【6 6 1 。f n 理论模型的前提是将发射体假设 为金属性的，发射体尖端与本体之间没有势垒，金属尖端的电子与一无 限大盛满电子的电子海相连，尖端发射出电子后能及时地从电子海中吸 取电子。但碳纳米管尖端和管体( 圆柱管) 部分的电子特性不同，圆柱管部 分是石墨电子态，而尖端是由五角环或七角环缺陷引起的局域态，这些 局域态能级低于费米能级，大部分发射电流源自这些局域态。因为碳纳 米管尖端的电子状态具有一定的局域态，所以与管体的电子交换十分微 弱，必须在一定的电场作用下电子才能穿透势垒而补充到发射区域。因 而高场发射与低场发射机理不同。 ( 3 ) 吸附质效应【67 1 。d e a n 等通过试验发现，吸附质能使c n t s 的场 发射特性在低场和高场作用下分开。他们认为是吸附质改变了碳纳米管 尖端的局域态，或减小了碳纳米管尖端的功函数，从而隧道贯穿效应增 强了。 ( 4 ) 大量的实验和理论研究都表明，影响碳纳米管阵列场发射特性 的因素还有碳纳米管的长径比、尖端曲率半径、晶化情况、定向度和管 间距等。此外，在制作过程中不可避免的会有一些杂质，使得碳纳米管 阵列的场发射性能减弱。 目前对碳纳米管的场发射特性的研究结果已经得到了远远大于1 0 m a c m 2 的电流密度，然而，对于碳纳米管场致发射显示器的应用来说， 发射点密度和均匀性仍是一个关键问题。目前已经有用后处理方法提高 硕七学位论文 c n t s 场发射性能的几种方法，主要包括： ( 1 ) 粒子轰击。粒子轰击法是用氨气、氮气、氢气的等离子体来轰 击c n t s ，以便增加c n t s 的管壁缺陷，从而增加发射点数目。实验研究 发现【68 1 ，c n t s 经等离子体轰击后，样品的场发射性能有了明显的改善。 在相同的电场强度下，与未经处理的样品进行比较，经等离子体轰击后 的样品的均匀性和发射点密度得到了明显的提高。用等离子体轰击过的 c n t s 的h r t e m 图像显示，管体上布满了许多小瘤，称之为多结的碳纳 米管( n c n t s ) 。同时，随着处理时间的增加，c n t s 薄膜变得越稀疏，厚 度也减薄。目前对这种结构的形成机理还不是很清楚，分析可能与碳原 子的重构有关。y uk 【6 9 】等人曾提出用氢等离子体轰击碳纳米管，来达到 对其表面进行改性的目的，但对此想法无详细讨论。正常的c n t s 中， 由于量子限域效应，电子只能在沿管体的方向运动，并会在适当的电场 下从末端逸出碳纳米管。但是实际上由于c n t s 的密度比较大，c n t s 相 互之间会存在电场屏蔽，从而使得多数碳纳米管顶端无法有效发射电子。 而在这种多结的碳纳米管中，这种结构相当于存在着许多类似于管帽的 定域态电子，这些定域态电子可以从整个管体上逸出，在宏观上体现为 发射点数目增多，发射点密度增加。与此同时，这种多结的碳纳米管上 的小瘤也起着微尖端的作用，可以增加局域电场，使得开启电场降低， 场增强因子增加。 ( 2 ) 使用正电性元素。这种方法是用正电性元素碱金属对c n t s 的 表面进行包覆，来增强c n t s 的场发射性能。k i mdh i 7 0 j 等通过实验发现： 原位对碳纳米管进行c s 掺杂处理后，c n t s 的几何结构没并有发生明显 的变化；但场发射实验却表明，经c s 掺杂处理后的样品的开启场强降低， 从而导致发射电流增大，场增强因子增大，而且发现发射性能比较稳 定。对试验结果分析认为减小功函数是增大卢的有效方法。c s 掺杂处理 可以在c n t s 的表面形成c s c 电偶极子层，电偶极子层使c n t s 的表面 势垒降低，功函数减小，从而增强了隧道贯穿。 ( 3 ) 吸附态增强1 7 1 。因为吸附质可以改变c n t s 尖端的局域态，或 者减小c n t s 尖端的功函数，因此可以用c n t s 吸附气体的办法来改善 c n t s 的场发射性能。这种方法的缺点在于吸附质与c n t s 之间的作用力 十分微弱，吸附质在加热和高电压下容易脱附，造成发射不稳定。 ( 4 ) 对工艺条件进行优化1 7 2j 。对于定向生长的c n t s ，可以通过改 变制备条件，如通过控制生长时间，使c n t s 薄膜变薄；通过控制温度 使c n t s 的分布密度减小，从而改善c n t s 场发射电子的发射均匀性。 ( 5 ) 激光烧蚀法。原理是通过激光烧蚀阴极膜层来改变纳米c n t s 碳纳米管场发射性质的研究 的表面形貌。缘于激光的高能量，不仅在极短时间内熔化了纳米c n t s 薄膜表层，使薄膜表层厚度变薄，以使更多的碳纳米管露出来。而且激 光烧蚀增加了纳米c n t s 表面的缺陷数目，打开c c 化学键使其成为悬 空键，产生新的发射点。 2 4 碳纳米管( c nt s ) 场发射特性的研究方法 材料的场致电子发射基本特性一般有以下两种：一是场发射电子的 分布；二是场发射电流密度电场强度( j e ) 特性或场发射电流强度电压 ( i v ) 特性。j e 或i v 特性表征了材料发射电子的能力，与j e 特性相关 的两个重要参数是开启电场( e 。o n 或e 。) 和阈值电场( e 。h h o l d 或e i h ) ， 定义e 。o 为阴极发射电流密度达到1 0 1 1a c m 2 时所需的电场强度；e 。h 为 阴极发射电流密度达到1 0 m a c m 2 时所需的电场强度。以下简要介绍这几 种基本测试方法及其原理。 2 4 1 透明阳极法 透明阳极法适用于对金属的场致电子发射特性的研究。用一块与待 测样品表面平行的导电玻璃作为阳极，通常是在导电玻璃上镀一层透明 的氧化锡铟( i t o ) 。透明阳极法不但可以测试样品的整体i v 特性，透过 阳极玻璃，还可以观察到样品的表面情况。测试过程的发射像可以用c c d 摄像机做记录，然后与i v 特性对比分析。这种方法的设置及原理如图 2 6 所示。 若在阳极上施加一电压，在电场作用下，能使阴极发射出电子，这 些发射电子撞击到i t o 薄膜上便能辐射出可见光，于是可以在i t o 薄膜 上形成发射像。场致电子发射的测试一般是在高真空的环境下进行的。 阴极和阳极之间需保留一个真空间隙，可用精密的活动操纵杆进行调节。 对于透明阳极法，还可以使用厚度一定的绝缘体作为阴阳极板之间的隔 离体，隔离体通常是陶瓷、云母片、光纤等。通常在测试回路中串联一 个限流电阻以对电源和电流表等进行保护。 2 4 2 探针法 一般的探针法只能测试样品的i v 特性，无法直观地看到发射的效 果。探针法一般以金属探针作为阳极，待测样品作为阴极，具体设置如 图2 7 所示。这种方法的优点在于：通过改变探针直径的大小可以避免 因样品不均匀而造成对测量结果的影响。另外，可以用探针对样品进行 逐点扫描以获得发射特性的分布状况。 硕士学位论文 发射像 图26 透明阳极法涮量原理图图2 7 探针法测量原理 一四 碳纳米管场发射性质的研究 第3 章模板法制备碳纳米管阵列及其改进 目前制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法和催化裂 解法，但这些方法所制备的碳纳米管大多自由取向，长度和管径分布不 均匀，管与管之间夹杂着杂质或烧结在一起。在此基础上所做的一系列 实验，实际上并不是单根碳纳米管的性质，而是碳纳米管束的性质，甚 至是碳纳米管束与杂质耦合而表现出来的特性，而且碳纳米管的取向无 序性严重制约了其在一些应用领域的研究发展。因此，制备管径长度一 致、管型良好、离散分布的取向碳纳米管成为世界范围内碳纳米管研究 的主要课题之一。碳纳米管阵列具有较低的发射阈值电压和较高的发射 电流，是良好的场发射阴极材料。例如在硅片上镀上催化