（凝聚态物理专业论文）laco掺杂bifeo3薄膜的研究.pdf

摘要 论文题目：l a ，c o 掺杂b i f e 0 3 薄膜的研究 专业：凝聚态物理 硕士生：杨坤淦 指导教师：张日理教授 摘要 磁电多铁材料是一类同时具有自发极化和磁化的材料，其电序和磁序的耦合 还能产生新的效应磁电耦合效应，为新型功能材料器件的设计提供了多种自 由度的同时，还使得电场( 或磁场) 调控磁( 或电) 成为可能。因此，它在电子 传感，信息存储和读取，能量转换等诸多领域具有广阔的应用前景。室温磁电多 铁材料非常少，铁酸铋( b i f e 0 3 ，b f o ) 及其掺杂体系，是目前发现的唯一在室 温下就同时具有铁电性和反铁磁性的单相多铁材料。纯相且缺陷少的铁酸铋较难 制备，漏导电流较大，是限制铁酸铋应用的主要障碍之一。另一方面，弱的宏观 磁性也大大限制了其在实际中的应用，提高其磁性能仍然是一个具有挑战性的工 作。论文采用掺杂改性的方式，选取能容易实现掺杂和精确控制化学计量比的溶 胶凝胶法作为铁酸铋薄膜的制备方法，对铁酸铋薄膜电性能和磁性能的改善进 行了探索研究。本论文的主要工作如下： ( 1 ) 根据铁酸铋自身结构要求，从优化其电磁性能角度考虑，采用一种简便 掺杂元素选择方法，筛选出了较有可能通过掺杂来改善铁酸铋性能的元素及其对 应的掺杂取代位置。结果表明部分稀土元素适合a 位掺杂，部分过渡金属元素 适合b 位掺杂。 ( 2 ) 运用溶胶凝胶法，比较了不同前驱液，不同衬底，不同退火温度对铁 酸铋薄膜成相及结构形态的影响，并制备出了纯相的铁酸铋薄膜，得到了较佳的 各工艺。 中山大学硕士学位论文 ( 3 ) 根据材料设计得到的掺杂元素，结合文献报道，选择能有效改善铁酸铋 电性能的稀土元素l a 进行a 位掺杂，选择能有效增强铁酸铋磁性能的过渡族元 素c o 进行b 位掺杂，用溶胶凝胶法在p t t i s i 0 2 s i 上制备出一系列铁酸铋薄膜， 并比较了不同掺杂情形下薄膜的结构形貌，铁电性，介电性，直流电导性能，磁 性能等性能。实验结果表明，适量的l a c o 共掺，可以有效地调制铁酸铋的晶体 结构，使其由常见的菱形结构转变为四方或正交结构；明显地减小铁酸铋薄膜在 高场下的漏导电流，显著地提高铁酸铋的铁电极化，减小矫顽力；有效地提高铁 酸铋薄膜的磁性能：在低介电损耗下提高其介电常数。 ( 4 ) 对不同l a ，c o 掺杂b i f e o 。薄膜的电导行为和电导机制进行了实验测量 和分析研究。其结果表明：在低电场下，薄膜呈现欧姆电导机制；在高电场下， 纯的和掺l a 的铁酸铋薄膜显示出陷阱限制电导和普尔弗仑克尔机制，掺c o 铁 酸铋薄膜则显示出肖特基电导机制。l a 掺杂减小铁酸铋薄膜的漏导是因为l a 的 掺杂有利于减小缺陷浓度和抑制杂相的形成。而l a - c o 共掺明显减小铁酸铋薄膜 的高场电导是因为高场电导机制不同引起的。 关键词：多铁材料，铁酸铋( b i f e 0 3 ，b f o ) ，薄膜，溶胶凝胶法 a b s t r a c t t i t l e ：i n v e s t i g a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fb i f e 0 3t h i n f i l m sd o p e db yl aa n dc o m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：k u n g a ny a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r sy u e l iz h a n g a b s t r a c t m a g n e t o e l e c t r i ca n dm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l se x h i b i ts i m u l t a n e o u s l ys p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o na n dm a g n e t i z a t i o n ，w h i c hc a ny i e l dm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n ga n da l l o w e l e c t r i c ( m a g n e t i c ) f i e l dc o n t r o lm a g n e t i s m ( p o l a r i z a t i o n ) t h e ya r eg a i n i n gm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n c u r r e n t l yb e c a u s eo ft h e i rp r o m i s i n g i nt h e d e s i g no f m u l t i f u n c t i o n a ld e v i c e sa n di n t e r e s t i n gp h y s i c a le s s e n c e b i s m u t hf e r r i t e ，b i f e 0 3 ( b f o ) ，w h i c he x h i b i t ss i m u l t a n e o u s l yf e r r o e l e c t r i c i t ya n da n t i f e r r o m a g n e t i s mw i ma s p i r a ls p i ns t r u c t u r e ，i sa l m o s tt h eo n l ys e r i e so fs i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i c sa tr o o m t e m p e r a t u r e l a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o ni nb f o t h i nf i l m sh a db e e nr e p o r t e di nb o t i l e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lp a p e r s h o w e v e r , p u r eb f o 、析t l ll i t t l ed e f e c t si sd i f f i c u l t t op r e p a r e ，a n di t sh i g hl e a k a g ec u r r e n ti st h em a i nb a r r i e rt op r a c t i c a la p p l i c a t i o n i n a d d i t i o n ，w e a km a c r o s c o p i cm a g n e t i s mi sa n o t h e r h i n d r a n c ef o ra p p l i c a t i o n ，a n dh o w t oi m p r o v ei t sm a g n e t i cp r o p e r t i e si ss t i l lac h a l l e n g ew o r k i nt h i sd i s s e r t a t i o n , b f o t h i nf i l m sd o p e db yl aa n dc ow e r ep r e p a r e dv i as o l g e lm e t h o dt h r o u g hw h i c ht h e a m o u n to f d o p a n t sc a nb ee a s i l ya n de x a c t l yc o n t r o l l e d ，a n dt h ei m p r o v e de l e c t r i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ee x p l o r e d t h em a i nc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t os e l e c t s u i t a b l e d o p a n t s f o r b f o ，w eh a v ed e s i g n e das i m p l e s e m i q u a n t i t a t i v em e t h o dw h i c hm a yb eh e l p f u lf o rt h ee x p e r i m e n t a lo rt h e o r e t i c a l w o r ka b o u td o p e db f oo ro t h e rs i m i l a rc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h a ts o m eo ft h e i i i 中山大学硕士学位论文 l a n t h a n o n sa n dt r a n s i t i o nm e t a l sa r es u t i b l ed o p a n t sa tas i t e sa n dbs i t e sr e s p e c t i v e l y f o r b f o ( 2 ) p u r eb f op o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e dv i as o l g e lm e t h o d m p h a s e ，咖c 嘶，a n dm o r p h o l o g yo fb f ot h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db a s eo n d i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e d u r e ss u c ha sp r e c u r s o rs o l u t i o n s ，s u b s t r a t e s ，a n da n n e a l i n g t e m p e l r a 加r e t h ep r e p a r e db f ot h i nf i l m sw e r ew e l lc r y s t a l l i z e do ns ia n dq u a r t z s u b s t r a t e s ( 3 ) a c c o r d i n gt o t h es e l e c t e ds u i t a b l ed o p a n t sa n dr e l a t e dr e p o r t s ，l aa n dc o ， w h i c hc a nr e d u c el e a k a g ec u r r e n ta n de n h a n c em a g n e t i s mo fb f ot h i nf i l m s ，w e r e s e l e c t e dt od o pa ta s i t e sa n db s i t e so fb f o ，r e s p e c t i v e l y as e r i e so ft h i nf i l m sw e r e p r e p a r e do np t t i s i o e s is u b s t r a t e sv i as o l g e lm e t h o d t h es t m c t 眦m e l e c t r i c a la n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d b o t hm o d u l a t e ds 缸u c n 鹏 a n di m p r o v e de l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb f ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hl a o c oc o d o p i n g f o ri n s t a n c e ，t h es t r u c t u r ew a sc h a n g e df r o mr h o m b o h e d r a l t oo r t h o r h o m b i co rt e t r a g o n a l ，t h el e a k a g ec u r r e n tw a sr e d u c e di nt h eh i g ha p p l i e d e l e c t r i cf i e l d ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e dw i t hl o wd i e l e c t r i cl o s st a n 8 ，a n dt h e p o l a r i z a t i o na n dm a g n e t i z a t i o ne n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yi nb f o t h i nf i l m sc o d o p e db y l a c o ( 4 ) t h ec o n d u c t i o nb e h a v i o ra n dl e a k a g em e c h a n i s m so fb f o t h i nf i l m sd o p e d b y l aa n dc ow e r ei n v e s t i g a t e d i nt h el o wa p p l i e df i e l d ，t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mo f t h e s et h i nf i l m sw a sf o u n dt ob ed o m i n a n t l yo h m i c i nt h eh i g ha p p l i e df i e l d ，t h e c o n d u c t i o nm e c h a n i s m so fp u r ea n dl ad o p e db f ot h i nf i l m sw e r ef o u n dt ob e t r a p - - f i l l e d l i m i t e da n dp o o l e - f r e n k e le m i s s i o n , a n dt h a to fc od o p e da n dl a - c o c o d o p e db f o t h i nf i l m ss c h o t t k ye m i s s i o n b f ot h i nf i l m ，w h i c hd o p e dw i t hs u i t a b l e a m o u n to fl a , s h o w sl o w e rl e a k a g ec u r r e n t ，b e c a u s el ad o p i n gh e l p st or e d u c et r a p d e n s i t yi nb f o t h i nf i l m t h el o w e rl e a k a g eo fl a - c oc o d o p e db f ot h i nf i l m si nh i 曲 a p p l i e de l e c t r i cf i e l dc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c eo f c o n d u c t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：m u l t i f e r r o i c s ，b i s m u t hf e r r i t e ( b i f e 0 3b f o ) ，t h i nf i l m ，s o l g e lm e t h o d w 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 确叩旌 日期：驯d 年乡月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：彩呻7 凌 日期：加户年月3 日 翮签门五闫谬 ，、f ， 、奄 】 导师签名：砂l 列。l 砂 日期：劢7 。年月厂d 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：偏岬逐 日期：口厂p 年月乡e t l 第一章引言 1 1 研究背景 1 1 1 多铁材料简介 第一章引言 多铁材料是同时具有两种或两种以上的铁性( 如铁电性、铁磁性和铁弹性等) 的一类材料。由于铁性间的耦合作用，它除了具有单独的铁性外，还会产生一些 新的耦合效应。磁电效应就是多铁材料中最受关注的一类耦合效应，通过此效应 可以实现磁场调制电极化或电场调制磁化。因而多铁材料在微波，传感，能量转 换和信息存储和读取等领域有广阔的应用前景。其中多态记忆存材料是当前多铁 材料研究焦点之一。目前已经在实验室成功制备出低温下的四态多铁异质结【1 1 ， 而理论证明还可以制备出八态多铁异质结【2 1 。 早在1 8 9 4 年，皮埃尔居里( p c u r i e ) 通过对称性理论预测了在铁电铁磁复 合材料中磁电效应存在的可能性【3 】。1 9 6 0 年，前苏联科学家a s 仃o v 【4 】等在c r 2 0 3 中第一次从实验中观测到这种磁电效应。随后又制备出不少单相多铁材料，如 p b ( f e 2 3 w v 3 ) 0 3 ，p b ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 及其固溶体等【5 j 。这吸引了世界不少科研工作者 对单相多铁材料的制备，结构性能与机理等方面的研究。但由于单相的多铁材料 极少，要在室温具有磁有序和电有序的材料更是稀少，直至目前也仅在b i f e 0 3 中发现到室温的铁电序和反铁磁序，但其磁电耦合仍较小。在1 9 7 2 年，荷兰 p h i l i p s 实验室的s u c h t e l e n 等【6 】首次报道制备的磁电复合材料，即通过共晶生长 法制备出( b a t i 0 3 ) x ( c o f e 0 3 ) 1 x 系陶瓷复合材料。这样就可以大大地减小磁、电 有序要求及其居里温度或尼尔温度等苛刻条件的限制。但它们合成温度较高，杂 相和界面较难控制。近些年来，随着现代科技、薄膜制备技术的发展，分析测试 技术的提高，多铁材料有了快速发展，成为了凝聚态物理及材料领域一个研究热 点，在2 0 0 7 年被美国著名杂志( ( s c i e n c e ) ) 评为年度十大研究热点之一【7 】。目前 人们已经对不少单相多铁薄膜材料进行了较深入详细的研究，如b i f e 0 3 【鄹， y m n 0 3 9 1 ，t b m n 0 3 【l o l ，t b m n 2 0 5 【l l 】，h o m n 0 3 【1 2 】等。还有许多的固熔薄膜和复合薄 中山大学硕士学位论文 膜也得n - y 广泛的研究 1 3 , 1 4 】。 1 1 2 多铁材料的性质 1 1 2 1 铁电性 铁电体是具有自发电极化，并且其电极化方向可以在电场作用下改变方向的 一类材料。铁电性是由于空间对称性的破缺产生的一种特殊现象。铁电体的电极 化矢量p 与外电场e 呈现出电滞回线关系，如图1 1 所示： e p 。：自发极化强度 p ，：剩余极化强度 e 。：矫顽力( 矫顽电场) 图1 1 电滞回线 铁电体的性质与其晶体结构密切相关，晶体有3 2 种点群，具有介电性的材 料都可以在这些点群中出现；除了l ，2 m ，3 ，3 m ，4 m ，6 m ，m m m ，4 m m m ，6 m m m ，m 3 ，m 3 m 为中心对称点群外，有2 1 种点群不具有中心对称，除了具有高 对称性的4 3 2 点群外，压电可在这2 0 个点群中出现，即晶体材料的电偶极矩可 因形变而成正比例地改变。压电体中除了2 2 2 ，3 2 ，4 2 2 ，6 2 2 ，2 3 ，4 ，4 m 2 ，6 ，4 2 m ， 4 3 m 这些非极性群外，有1 0 种极性点群具有自发极化轴( 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，m ，m m 2 ， 4 m m ，6 m m ，3 m ) ，可出现自发电极化，即可具有铁电性。自发极化也会因温度改 变而变化，从而表现出热释电性。因此铁电体同时具有铁电性，热释电性，压电 性，介电性，如图1 2 所示。除此之外，一些铁电体往往还表现出非线性光学效 应，电光效应，声光效应和光折变效应等特殊性质。 2 第一章引言 图1 2 介电性、压电性、热释电性、铁电性的关系 铁电体的类型一般可分为两大类：位移型铁电体和有序无序型铁电体。位 移型铁电体是由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相发生了偏移的一类 铁电体，如p b t i 0 3 ；而有序无序型铁电体中离子或离子团有多个平衡位置，在 铁电相时它们的分布是有序的，而顺电相时这些位置的离子或离子团分布是无序 的，典型代表为k h 2 p 0 3 。而有些铁电体( 如b a t i 0 3 ) 同时具有两种类型的性质。 铁电性只有在一定温度t c ( 居里温度) 以下才能表现出来，在温度t c 时会有 一个从铁电相转变为顺电相的结构相变，从而在高于t c 时表现出顺电性。温度 在居里温度以上时，介电系数与温度t 的关系通常符合居里- 夕h 斯( c u r i e w e i s s ) 定律： q ( o ) = e r ( o o ) + r t o ) ( 1 - 1 ) 其中岛( o ) 为低频介电系数，e r ( ) 为光频介电系数，c 为居里- 夕f 斯常数， 位移型铁电体的居里- 夕h 斯常数c 通常为1 0 5 量级，而有序无序型铁电体c 值较 小，通常为1 0 3 量级。死为居里- 夕 斯温度，对于二级相变铁电体，t o = t c ；对 于一级相变铁电体，t o t c 。通常岛( ) 远小于e r ( o ) ，且几乎与温度基本无 关，一般可以忽略，从而近似地有： q ( o ) = 一t o ) , 1 1 0 1 ( 1 - 2 ) 中山大学硕士学位论文 从式( 1 2 ) 也可以看出，在居里点附近，介电系数会变得较大，这种现象 常称之为介电反常。对于二级相变铁电体( t o = 功这一效应往往更为明显。 为了使铁电体体系自由能降低，会形成内部各原胞的偶极子取向一致，即自 发极化一致小区域，这样的小区域称为电畴。畴的形态取决于静电能，弹性能， 退极化能，畴壁能四者之间的竞争和平衡。畴与畴之间的过渡层叫做畴壁，铁电 畴壁很薄，通常只有1 2 个原胞的厚度。按畴的取向关系畴壁类型一般可分为 1 8 0 。畴、9 0 。畴、1 2 0 。畴、6 0 。畴、7 1 。畴、1 0 9 。等。畴壁一般不带电，但 也有例外，这时自发极化造成的畴壁电荷往往被自由电荷所中和。电畴可以用压 电力显微镜、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、x 射线形貌法和腐蚀法等方法 进行观察。 描述铁电性起因的经典理论是由安德森等提出来的“软模理论。该理论认 为铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。“软化”在这里表示频 率降低。软化到频率为零时，原子不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。 光学模表示正负离子相向振动，但光学纵模不能冻结，只有光学横模会冻结，导 致正负离子的偏离。 1 1 2 2 磁性能 材料在外磁场下会被磁化，单位体积的磁矩总和称为磁化强度m 。磁化强度 与外加磁场( 日) 的比称为磁化率( z = m h ) 。物质的磁性大体可以分为：顺磁 性，抗磁性，铁磁性，亚铁磁性，反铁磁性。 1 1 221 铁磁性 铁磁性与铁电性有类似之处，只是它表现出的是自发磁化特性。铁磁性物质 即使在较弱的磁场内，也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场移去后，仍可保 留极强的磁性。在外加变化磁场下，磁化响应会表现出一定的滞后特性，而由磁 化强度m 和磁场强度h 构成的磁滞回线则是铁磁性材料最重要的特征之一，如 图1 3 所示。 4 第一章引言 + m s + m r 万l m 一c l 钐 厂 娟 i n ，歹 h 图1 3 磁滞回线 铁磁材料的主要表征参数有：饱和磁化强度尥、剩余磁化强度尬、矫顽力( 矫 顽磁场) 总和饱和磁场总。通常将矫顽力凰小，磁化率z 大的材料称为软磁材 料；而将矫顽力总大，磁化率z 小的材料称为硬磁材料。而磁滞回线趋于矩形 的材料称为矩磁材料。 铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，由于物质内 部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为0 ，铁磁性消失。 这一温度称为居里点。在居里点以上，材料表现为强顺磁性，其磁化率与温度 的关系服从居里- 夕i 、斯定律： z 2 一t o ) ( 1 3 ) 其中c 为居里常数，t 。为居里温度。通过1 3 式可以发现，在温度上升到居里温 度点附近时，磁化率会有突变。通常的铁磁材料，在此时不仅表现出磁性能的突 变，其它性能( 如热容、电阻率、热膨胀、弹性模量等) ，也往往会有不同程度 的反常，这些反常现象会随着铁磁特性的消失而消失。 1 1 222 反铁磁性 当交换积分项，为负值时，在不同子晶格中，电子自旋磁矩趋向于反向排列。 两个子晶格中自发磁化强度大小相同，方向相反，整个晶体m = o 。其宏观磁性 是顺磁性的，m 与日处于同一方向，磁化率z 为正值。反铁磁性物质大都是非 金属化合物。 中山大学硕士学位论文 温度很高时，z 极小；温度降低，z 逐渐增大。在一定温度t n 时，z 达最大 值，常称t n 为反铁磁性物质的尼尔温度。在极低温度下，由于相邻原子的自旋 完全反向，其磁矩几乎完全抵消，故磁化率z 几乎接近于o 。当温度上升时，自 旋反向的作用减弱，z 增加。当温度升至尼尔温度临界点以上时，热骚动的影 响较大，此时反铁磁体与顺磁体有类似的磁化行为。 1 1 223 亚铁磁性 亚铁磁性常常出现在铁氧体中，它的自发磁化不是由磁性离子间的直接交换 作用引起的，而是由于通过磁性离子间的氧离子形成的间接相互作用，称为超交 换作用。其相邻两亚点阵磁矩相反，大小不相等，抵消后的剩余部分则表现出有 一定大小的磁化强度。常见铁氧体为m e o f e 2 0 3 ( m e ：指铁、钴、镍等) 。 1 1 2 2 4 交换作用简介 直接交换作用，是相邻原子的电子直接相互作用，又称为海森堡直接交换作 用。该理论表明相邻原子的电子库仑交换作用与电子自旋取向有关。交换能u 懿 与交换常数和两电子自旋( s l ，s 2 ) 点乘相关，即以户2 3 s 1 s 2 。若交换积分项 诊o ，基态为自旋平行，表现出铁磁性；若交换积分项d 0 ，基态为自旋反平行， 表现出非铁磁性或反铁磁性。直接交换作用是为解释过渡金属铁磁性而提出的， 但这样得到直接交换作用能的理论值远小于实际测到居里温度t c 值的要求。t c 值的高低反映出抵抗热扰动的交换作用能的大小，因此铁磁性一般不能简单地用 直接交换作用来解释。 巡游电子交换作用可解释过渡族金属合金中3 d 电子的非局域性及其相应的 分子场的形成。此理论指出当d 电子巡游于一原子时的原子内库化作用能和交换 作用能最大，远大于原子间交换能，这就与其高居里温度t 。相符。 另一种金属中( 如稀土金属，a g 和c u m n 合金) 常见的交换作用是r k k y 交换作用。它通过金属中传导电子为媒介，这些电子的自旋会被局域磁矩极化， 极化密度跟极化电子与局域磁矩的距离呈振荡关系。这些极化传导电子使局域磁 矩产生间接交换作用。 间接交换作用可较好地解释过渡族化合物( 如氧化物) 磁性起源。如过渡族 6 第一章引言 氧化物的金属离子以中间负离子( 如0 2 。) 为中介作电子交换，实现间接交换作 用。其中最常见是的双交换作用和超交换作用。 1 1 2 2 5 磁畴 对于具有自发磁化的磁性材料，往往有着自发磁化的小区域，而这样的区域 称之为磁畴。磁畴的形成是为了保持自发磁化的稳定性，使体系的能量最小。因 此，这些磁性材料往往是由许多沿各自的易磁化方向自发磁化的小磁畴( 体积 1 0 。1 5 m 3 ) 组成的。这些畴取向虽然混乱，相邻磁畴首尾相接，形成闭合磁路， 使磁体材料体系对外不显示宏观磁性。只有在一定的外加磁场下，磁畴磁化方向 有序化后，才会明显地显示出宏观磁性来。 有一过渡层将两个相邻的不同取向区域隔开，为了降低交换能，磁化取向不 同的相邻磁畴间的磁矩不是突然改变方向的，而是以一定厚度的过渡层形式逐渐 改变的。这样的过渡层称为磁畴壁。其厚度取决于交换能和磁晶各向异性能之间 的平衡，一般在几十到上百纳米量级。如果畴间磁矩改变方向为1 8 0 。，则相应 的畴壁类型称为1 8 0 。磁畴壁，如果改变方向为9 0 。，则称为9 0 。磁畴壁。 通常磁畴不能太大，因为这样磁畴会很大；但也不能太小，因为这样磁畴壁 能会很大，不利于体系的稳定。一般磁畴体积在1 0 。1 5m 3 量级。当磁体材料的尺 寸较小或与磁畴尺寸相当时，多畴结构形成的畴壁能大于退磁能的减小量，这时 不利于多畴结构的形成，而形成能量较低的单畴。 1 1 2 3 磁电效应 磁电效应是指材料同时具有磁有序和电有序会相互耦合产生的一种新的耦 合效应。这使得人们可通过控制磁场上睐控制电极化尸；反之，也可通过控制电 场睐实现对磁雠控制。对于单相多铁材料，其磁电耦合关系可以如下表示 1 5 1 ： m l 两= 一盖：m i 脚a 籼w 扣i e k 、 卜 ( 面，面= 一爰= e + 勺易+ q + 三像q 凰+ 三q 臣 j 7 中山大学硕士学位论文 对于复合型多铁材料，其磁电效应一般是通过铁电相的压电效应和铁磁相的 磁致伸缩乘积效应来实现，它是一种线性效应。它们的耦合关系可以表述为【1 6 1 ： 8 m a p 。面2 鬲 ( 1 5 ) 其磁电耦合一般是通过压电相与压磁相界面在外场形变作用下实现线性耦 合磁电效应的。如在一变化磁场下的磁电响应可以表述为1 7 j ： = x ( 1 一砒岛d s d h d e d s ( 1 - 6 ) 其中x 为铁磁相的体积含量，幻和幻分别是对铁磁相压磁系数( d 蚴日) 与铁电 相压电系数( d 巨：傩) 的修正系数。 1 1 3 磁电多铁材料 1 1 3 1 单相磁电多铁材料 对于大多数多铁材料，磁有序或电有序只有低温下才能表现出来，因此自然 界中极少有在室温下就同时具有磁电有序单相多铁材料。目前人们知道的有铋类 钙钛矿、稀土亚锰酸盐类钙钛矿等阴1 1 ，它们的居里( 或尼尔) 温度很低，常为 1 0 0k 以下，而且随温度的升高，磁电效应降低也很快，所以单相材料的多重铁 性还需进一步的探索或通过一些方法进行加强，诸如掺杂、改变外延生长的条件 岔自 号宇o b i f e 0 3 ( b f o ) 是当前报道的唯一室温单相磁电多铁材料。w a n g 等用p l d 法 在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上制备得( 1 0 0 ) 取向的铁酸铋薄膜，其磁电系数高达3 v c m o e 钔。 1 1 3 2 复合磁电多铁材料 对于复合磁电多铁材料，可以选择具有较宽工作温度范围同时较强铁电、铁 第一十0 l 言 磁性的材料复合起来，以产生较强的磁电耦台作用。 b r o w n 等【”i 通过计算得出强铁电性及铁磁性的材料复合具有较强的磁电耦 台。因此，人们通常采用铁电相与铁磁磁相混合，制各其有碰电耦合效应的复合 块体或薄膜。铁电相多采用b a t i 0 3 和p z t 等，铁磁相则采用绝缘伸缩性好，磁 致仲缩系数较大的铁磁材料，如t e r f e n 0 1 d ，c o f e 2 0 4 等 1 9 - 2 3 i 。z h m t 训等制各的 m e t g l a s p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e , 屠状复合材料和h i g h p e r m e a b i l i t y m a g n e t o s t r i c t i v e p i e z o f i b e r2 - 1 复合材料在低偏置磁场4 8o e 卜，具有巨大的磁电耦合效应，磁 电耦合系数高达7 2 2v c m o e ，在共振频率下磁电耦台系数高达3 0 0 5 0 0 v e m - o e 。 复合多铁材料在实际制备和应用时仍有一些难以跨越的障碍：如相的分散 性，均匀性，稳定性难控制；易引入杂质，降低耦合系数，漏导较大；磁电效应 要靠界面实现耦台，缺陷较多，性能较难稳定。如果足薄膜，还会很大程度受衬 底影响。 1 1 3 3b i f e 0 3 ( b f o ) b f o 是在室温下同时具有电有序和磁有序的多铁材料之一它具有扭曲的 钙钛矿结构。它的居里温度t 。1 1 0 9 k p 5 i 。因为它具有强铁电性和高居里点，也 图1 4 ( a ) b f o i 筘j 结构；( b ) p l d 法制各得到的b f o 薄膜的电滞回线口8 拍i 。 成为铁电存储和高温电予领域的关注材料。在磁性方面具有类似于0 型反铁 中m 大学硕士学位论文 磁的空间调制的螺旋磁结构，尼尔温度1 卜6 5 3k 【擒。s o s n o w s k a 等1 2 7 1 通过高分辨 率中子衍射分析得到b f o 具有空间调制的螺旋磁结构，自旋沿( 1 1 0 ) 面方向排 列，周期为6 2 + - 2r i m ，使得其呈现出宏观的弱铁磁性如图卜5 所示。 ( a ) 图1 5b f 0 中f e 的磁矩非严格反平行排列( a ) ，而有小偏移( b ) ，呈现宏观磁性 对于块体材料，居里温度| 三l 下b f o 为扭曲钙钛矿结构( a - b = c = 03 9 6n m ， a = 9 95 。) 1 3 1 , 3 2 1 ，属r 3 c 点群，由立方结构沿( 1 1 1 ) 方向拉伸面成，沿此方向 b i “相对f e o 八面体位移，使晶体结构不再中心对称。如图1 - 4 ( a ) 所示。早 在2 0 世纪6 0 年代未，7 0 年代初，人们就开始对块体b f o 进行了深入的研究， t e a g u e 等i3 1 在7 7 k 低温下，沿( 1 1 1 ) 方向得到了6 1j _ t c c m 2 的自发极化强度。 但近几年人们通过在衬底上制各b f o 薄膜，大大提高了它的磁电性能。主要原 因是外延b f o 薄膜的结构能够受到衬底应力的调制。w a n g 口1 等用p l d 法在s t o ( 1 0 0 ) 衬底上制各得到了磁电系数最大为3v e m o e 的四方钙钛矿结构b f o 薄 膜，如图i - 6 ( b ) 所示，其( 0 0 1 ) 方向自发极化强度p j 达6 3 心k m 2 ，剩余极 化值只约为5 5 i t c c m 2 。y u n 等 3 4 】制各的四方钙钛矿结构b f o 薄膜在低温9 0 k ， 高电压2 0 v 下得到了最大极化强度( p r 1 5 8 1 1 c c m 2 ，p ：- 1 4 6 u c e 打) ，这一结果也 与e d e r e r 等嗍的计算结果符合得很好。因此铁酸铋也是一种很有应用前景的无 铅铁电材料。 b f o 薄膜结构与衬底类型及其取向密切相关，薄膜结构受衬底应力及其本 辈褰 第一章引言 身厚度影响。b f o 是一个很好的单相多铁性材料模型，有很大的开发前景。但 枷 一 1 7 5 痧一i m l 舰融- j 0 4 鬻q 趣 矗0 2 i 4 - 0 0 a 5 0 2 5 & o 1 0 02 0 0 3 0 04 0 0 r i mt h i c k n e s s ( n m ) ；：麟篮 翟 4 弋 3 ：一 一 暑2 鲁。1 警1 赫2 5 0 002 5 0 05 0 0 0 m a g n e t i cr e i dl o e ) -_i - 6 0 0 0- 4 0 0 0- 2 0 0 0o2 0 0 04 0 0 06 0 0 0 m a g n e t i cf i e l d ( o e ) 图1 6b f o 薄膜( 7 0n m ) l 撇性能及其随厚度的变化( a ) 及磁电效应( b ) 【剐。 是它也有一些缺点，如在制备过程中容易引入缺陷( 如氧空位) 或杂相，导致电 阻率较低，漏导电流较大，限制了它在压电或磁电功能材料上的应用。另一方面， 由于其螺旋磁结构，使得在低磁场下仅表现出较弱的铁磁性，磁电效应较小。目 前有一些改进实验，改进方法主要有如下三种：( 1 ) b i f e 0 3 基固溶体：为了改 善其性能，采用其它钙钛矿结构的材料( 如p b t i 0 3 ，b a t i 0 3 等) 与其制成固溶体 3 6 , 3 7 1 。( 2 ) 掺杂改性：目前有不少实验方法，以不同的稀土元素或过渡族元素对 b i f e 0 3 进行掺杂。包括a 位掺杂和b 位掺杂或者a b 位共掺，a 位掺杂一般有 l 毛n d ，d y , s t , t b ，b a ，p b 等【3 8 4 5 1 ；b 位掺杂一般为c r , m n ，c o ，t i ，n b 等附5 2 】； a b 位共掺杂的如l a - n i ，l a - m n ，等共掺【5 3 彤1 ；( 3 ) 层膜复合法：目前也有一些 实验对b i f e 0 3 薄膜和其它一些薄膜( 如b a o 2 5 s r o 7 5 t i 0 3 ，b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 等) 【5 6 ，5 7 】 复合在一起，并对其性能进行研究。 对于块体b f o ，人们常用固相烧结来制备或用溶胶凝胶法制备b f o 粉体来 制备。对于b f o 薄膜的制备方法，则有很多，而且不同实验，制备工艺也有所 不同。一般人们常用的有脉冲激光法( p l d ) 【引，磁控溅射法【5 8 j ，分子束外延法 舯 o 蜘 啪 啪 羹l 烈 北 “ ： 以 一 口 2 ，州暑eo)舌鼍肖髫c口一ii 中山大学硕士学位论文 ( m b e ) 5 9 】，m o c v d 6 0 1 ，s c d 6 ，c s d 6 2 1 ，溶胶凝胶法【删等。 当前对铁酸铋性能的研究主要集中在对铁酸铋物相( 相关物相相图如图1 7 所示) 6 4 ，6 5 1 ，结构【8 ，鲫，介电 6 7 , 6 8 】，压电【8 ，鲫，铁电郾5 1 ，漏导 2 9 1 ，磁性能及磁电 耦合的研究【8 3 0 1 。研究报道发现这些性能会受很多因素影响，常见的如缺陷【6 9 , 7 0 1 ， 掺杂撸85 2 ，结构形态【8 ，矧，测试温度5 0 , 7 1 】，制备工艺等【8 , 5 8 - 6 3 】。对于薄膜，还要会 受薄膜厚度【7 2 , 7 3 1 ，生长衬底等因素影响 t 8 , 6 6 , 7 4 。另外，最近也有不少研究报道避 开前面描述的一些缺陷，对铁酸铋作为新型功能材料或器件的作了新颖的研究探 索7 5 。8 0 1 。因此，铁酸铋是非常有应用前景的典型单相多铁材料。 童 莹 点 b i 2 0 3 t 0 0 1 f e 2 0 3 - - 啼 图1 7b i 2 0 3 f e 2 0 3 系二元相图 1 2 论文研究目的和意义 多铁材料同时具备多种性能，对应用设计提供了更多自由度。因而它在信息 存储，传感，能量转换和微波等领域有广阔的应用前景，吸引了众多领域科研人 员的兴趣。但室温单相多铁材料非常稀少，因此寻找一种具有大磁电效应的多铁 材料是当前的焦点问题。b i f e 0 3 及其固溶、掺杂系列材料是当前发现的唯一在 室温下同时存在铁电、反铁磁性的单相多铁材料，但其磁性能还很弱，而且漏导 电流往往较大，很大程度地限制了其在实际中的应用。因此，通过掺杂来提高 1 2 第一章引言 b i f e 0 3 电、磁性能是一项非常意义的研究。本论文选择适合的掺杂元素，并以 能有效改善电性能和