（凝聚态物理专业论文）纳米结构镍锌铁氧体颗粒的制备和研究.pdf

摘要 摘要 近年来，纳米材料及其性质引起了人们极大的关注。纳米材料的研究在国内外都是材料 学科研究中的前沿热门课题，这类低维度的功能材料由于表现出特殊性能在当前和今后有巨 大的应用前景。纳米材料的磁感应发热特性由于在靶向肿瘤治疗有潜在应用，吸引了众多的 兴趣。磁感应发热具有三个特点，自发热、自控温度以及有选择局部加热。对其发热特性的 机制和来源的研究具有重要的科学意义和应用价值。 本文选择了具有良好的生物相容性和毒性较低的n i x z n _ x f e j o 。为研究对象。研究了不同 镍含量的镍锌铁氧体纳米颗粒的静态磁特性的变化以及交变磁场下的磁导率和磁损耗；深入 研究了纳米颗粒的磁流体在高频交流磁场下的磁感应发热行为。并且探讨了镍锌铁氧体纳米 颗粒低温磁性以及穆斯堡尔谱，分析了纳米颗粒的亚铁磁性和超顺磁性的混合磁性。其具体 工作如下： 首先，我们应用沸腾回流法成功的合成了一系列不同镍含量以及不同粒径的镍锌铁铁氧 体纳米颗粒。t e m 表征表明颗粒为大小均匀的球形颗粒，不同粒径的纳米颗粒粒径分别为 1 5 、2 5 、3 5 、4 s 、6 0 纳米。x r d 表征表明所有的样品均为尖晶石结构，纯度较高，均匀性 好。磁性研究发现不同镍含量的饱和磁化强度随着镍含量的增加先增加后减小，当x = 0 5 0 时n i z n 铁氧体纳米材料的饱和磁化强度达到最大，约为5 0e m u g 。这是由于非磁粒子的加 入降低了交换作用所致，其饱和磁矩数值小于块材。而对于不同粒径的n i n j z n o s f e 2 0 ，的饱 和磁化强度则随着粒径的增加而增加。 其次，我们研究了铁氧体纳米颗粒制备的磁流体的高频磁感应发热。n i z n 铁氧体纳米 颗粒磁性液体在感应磁场中具有良好的升温效果。n i ，z n j j e 加，磁流体的升温速率和交变磁 场的振幅平方成线性关系，这和理论公式相符。n i z n j 旬o ，磁流体的升温速率和饱和温度 还和磁性颗粒在载液中的浓度成正比。不同n i 含量的n i ，办f _ f 0 2 0 ，纳米颗粒磁性液体感应发 热饱和温度与样品的磁导率有关，样品的磁导率越大磁流体的饱和温度越高。不同粒径 n i n 5 z n o j f e 2 0 纳米颗粒磁流体的饱和温度( 和升温幅度) 在粒径为单畴尺寸4 5 n m 达到最大。 最后，我们研究了镍锌铁氧体纳米颗粒的超顺磁性，将制各的铁氧体纳米颗粒做了穆斯 堡尔谱，通过拟合，实验数据与拟合曲线符合很好。穆斯堡尔谱实验和拟合数据表明：纳米 n i z n 铁氧体室温的穆斯堡尔谱线都是两套分别代表四面体( a ) 位和八面体( b ) 位f e 离子 的亚铁磁性六线谱基础上叠加了一个比较大的超顺磁双线谱，表明纳米n i z n 铁氧体呈现亚铁 i 摘要 磁性和超顺磁性的混合磁性当n i 含量x = 0 5 时六线谱所占穆斯堡尔相对面积最大，而当 n i 含量o 5 x 和x 0 5 时，随着x 的值的改变，六线谱所占的穆斯堡尔相对面积越来越小。 当n i 含量x 0 3 ，即z n 含量大于7 0 后，纳米n i z n 铁氧体颗粒的谱线呈双线谱，表现出完 全的超顺磁性，其规律与样品的室温磁滞回线随n i 含量的变化趋势相似。a 位和b 位的超精 细场随着n i 含量的增加而增加这是由于非磁离子z n 掺入所致。 纳米n i z n 铁氧体颗粒的居里温度r 随着n i 含量的减少而减小，所有成份的纳米n i z n 铁氧体颗粒的t c 数值大于室温。说明室温时不可能出现顺磁相。当n i 含量较小时，m t 曲 线呈现单调递减的趋势，当磁化强度m 趋于零，得到居里温度t c 。当n i 含量较大时，在 m - t 越线上m 较小处观察到一个台阶，由此可以得到两个相变点，这现象被认为是纳米颗粒 中特有的现象，是和在亚铁磁性到顺磁性相变过程中的非稳定相引起。 在低温零场冷却和场冷却的m t 曲线上，我们得到了超顺磁冻结温度，超顺磁冻结温 度随着n j 含量的增加而增加。但都小于室温。在低温m t 曲线上可以明显的观察到铁氧体 纳米颗粒的v e r w a y 相变点随着n i 含量的增加几乎没有改变，相变点都约在t = 1 1 6k 。 关键词；镍锌铁氧体、纳米材料、沸腾回流、磁感应发热、穆斯堡尔谱、超顺磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , t h er e s e a r c h e so fn a n o - p a r t i c l em a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e sh a v e a t t r a c t e dm u c ha o e n t i n nd u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e sf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f e r r i t e n a n o - p a r t i c l e s h a v eb e c o m em o l t 冶i m p o r t a n tf o rt h e a p p l i c a t i o n o n h y p e r t h e r m i ab yi t sp r o p e r t i e so fm a g n e t i ci n d u c t i o nh e a t i n gi nt h eb i o m e d i c i n ef i e l d t h e r ea r et h r e ec h a r a c t e r si nt h em a g n e t i ci n d u c t i o nh e a t i n gb a s e do nm a g n e t i c p e r m e a b i l i t ya n dl o s so ft h em a g n e t i cf e r r i t en a n o - p a r t i c l e su n d e rt h eh i g hf r e q u e n c y a l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l d ，s e l f - h e a t i n g ，s e l f c o n t r o l l e dt e m p e r a t u r ea n dl o c a lh e a t i n g m a k et h ef e r r i t el l a r l o p a r t i c l e sb eag o o dc a n d i d a t ef o rt a r g e tt u m o r t h e r a p y f o ri t sg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dl o wb i o t o x i c i t y , n i x z n l x f e 2 0 4i ss e l e c t e da s r e s e a r c ho b j e c t , i nt h i st h e s i sw ei n v e s t i g a t e ds t a t i cm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i z n f e r r i t ew i t hd i f f e r e n tz i n cc o n t e n t s , a sw e l la si t sp e r m e a b i l i t ya n dc o r el o s si nh i g h f i e q u e n c ya l t e r n a t i n gm a g n e t i cf i e l d w es t u d i e dt h ei n d u c t i o nh e a t i n gb e h a v i o ro f t h e m a g n e t i cl i q u i dw i t hd i s p e r s e dn i z n - f e r r i t en a n o p a r t i c l e s b e s i d e s , w ea l s o d i s s e n s s e dt h em i x e df e r r o m a g n e t i ca n ds u p e r p a r a m a g n e t i cp r o p e r t i e so f n i z n f e r r i t e n a n o p a r t i c l e s t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y , as e r i e so f n i ，z n j 叫f c 2 0 ，( x ；0 3 0 , 0 4 0 ，0 5 0 ，o 5 5 ，0 6 0 ，o 7 0a n d1 0 0 ) p a r t i c l e sw i t ht h ed i f f e r e n ts i z ew e r ep r e p a r e db yr e f l u x i n gm e t h o d n ea v e r a g e d i a m e t e r so f n a n o - p a r t i c l e s w a s a p p r o x i m a t e l y 1 5 - 6 0 n m t h en i z n f e r r i t e n a n o - p a r t i c l e sa 糟w e l lc r y s t a l l i t i ea n dh a v et h es i n g l ep h a s eo fc u b i cs p i n e ls t r u c t u r e b yt h ex r dd i f f r a c t i o n o ni n c r e a s i n gn ic o n t e n t , xf r o m0t o0 5 0 ，t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dp e r m e a b i l i t yi n c r e a s e d , t h e nd e c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s i n gn i c o n t e n t , s a m ea st h a to f t h eb u i kn i - z nf e r r i t e t h em a x i m u mv a l u eo f m a g n e t i z a t i o n , n e a rx 2 0 5 0 w a sa b o u t5 0e m u gw h i c hi sl e s st h a nt h a ti nb u l km a t e r i a l s e c o n d l y , w es t u d i e dt h em a g n e t i ci n d u c t i o nh e a t i n gb e h a v i o ro f m a g n e t i cl i q u i d c o n s i s t e do ff e r r i t en a n o p a r t i c l e sa n dc a r r y i n gl i q u i d t h ed w e l lt e m p e r a t u r ec h a n g e d w i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n t t h ec h a n g i n gt e n d e n c yi ss i m i l a rw i t ht h ep e r m e a b i l i t ya t t h e $ a n cm a g n e t i cf e l d m a g n e t i ci n d u c t i o nh e a t i n ge f f e c to ft h ed i f f e r e n td i a m e t e r s n i o j z n o s f e 2 0 4f e r r i t e sm a g n e t i cl i q u i d ss h o w e dt h a tt h ed w e l lt e m p e r a t u r ea n dt h e h e a t i n gr a t er e a c h e dm a x i m u mw h e nt h ef e r r i t en a n o - p a r t i c l e sa r en e a rs i n g l ed o m a i n , 4 5 n m f i n a l l y , w es t u d yt h es u p e r p a r a m a g n e t i s mo ft h en i z n f e r r i t en a n o p a r t i c l e sb y t a b s t r a c t m o s s b a u es p e c t r aa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i z a t i o n i ti ss h o w nt h a tt h e a j io ft h em o s s b a u es p e c u a n no f n i z n f e r r i t en a n o - p a r t i c l e sa r cf i t t e db yt w os e t so f s e x t e ta n do n ed o u b l e tp e a k sc o r r e s p o n d i n gt ot h ep a r to ft h ep a r t i c l e sw h i c hi si l l f e r r i m a g n e t i co r d e r e ds t a t ew i t ht w oc o m p o n e n t sd u et of e j + i o n sa to c t a h e d r a la n d t e t r a h e d r a ls u b l a t t i c es i t e s 1 1 d o u b l e tp e a km i g h tb ea t t r i b u t e dt op a r to fp a r t i c l e si n s u p e r p a r a m a g n e t i cs t a t e t h ep r o p o r t i o no ft h es e x t e ts p e c t r u mh a dt h el a r g e s t m 0 s s b a u ea r o an o a rx = o 5 0 , w h i c hw a ss i m i l a rw i t hs t a t i cm a g n e t i cm e a s u r e m e n t s m i l ea sf u r t h e r d e c r e a s i n g t h en ic o n t e n t , t h e s p e c t r a o f n i 口z n l x f e 2 0 , n a n o - p a r t i c l e sc h a n g e dt oas i n g l ed o u b l e tw h e nx 印3 。a tw h i c hn i , z n l x f e 2 0 , n a n o - p a r t i c l e sw e r es h o w ns u p e r p a r a m a g n e t i s mc o m p l e t e l y t h eh y p e r f m ef i e l da t o c t a h e d r a la n dt e t r a b e d r a ls u b l a t t i c es i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f n ic o n t e n t d u et on o n - m a g n e t i ci o nz n d o p i n g t 1 l ec u d et e m p e r a t u r eo f n i j z n l _ x f e ，0 4n a n o - p a r t i c l e sd e c r e a s e dw i t hd e c r e s i n g n ic o n t e n ta n da l lv a l u eo ft h ec u r i et e m p e r a t u r eo fn 昭n j “r 0 0 4n a n o p a r t i c l e s w e r eh i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep a r a m a g n e d cp h a s ec a nn o t o c c u ra tl o o mt e m p e r a t u r e a se x p e c t e d ，m a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e dm o n o t o n i c a l l yw i t h a ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e h o w e v e r , i n s t e a do fa p p r o a c h i n gz r o , t h em a g n e t i z a t i o n i n c r e a s e db e y o n dap a r t i c u l a rt e m p e r a t u r ea n ds h o w e dac u s pb e f o r et ci nh i g h e rn i c o n t e n t , f r o mw h i c hw eo b t a i n e dt w ot r a n s i t i o np o i n t n 坞p r e s e n c eo ft h i st h e r m a l h y s t e r e s i so nt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fm a g n e t i z a t i o ni n d i c a t e dt h eo c c u r r e n c e o fa ni r r e v e r s i b l ep h a s et r a n s i t i o nw h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h et r a n s i t i o nf r o ma m e t a s t a b l es t a t et oas t a b l eo n et h r o u g hr e d i s t r i b u t i o no fc a t i o n sb e t w e e naa n db s i t e s w i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n tt h eb l o c k i n gt e m p e m t a r ef o rs u p e r p a r a m a g n e t i s mo f n i z n j 【f e 2 0 4n a n o - p a r t i c l e si n c r e a s e d a l lv a l u e so fb l o c k i n gt e m p e r a t u r ew o r e l o w e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e , i m p l y i n gt h a tt h e r ei sg r e a tp o s s i b i l i t yo f o c c u r r e n c eo f m i x e df o r r i m a g n e t i s ma n ds u p e r p a r a m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e t 1 l ev e r w a y p h a s et r a n s i t i o np o i n to ft h ef e r r i t en a n o p a r t i c l e sw a sf o u n da l m o s ts a m ew i t h d i f f e r e n tn ic o n t e n ta n dt h e i rv a l u e sa r ea b o u tt = 1 1 6k k e y w o r d s ：n i z n - f e r r i t e ；n a n o - p e r t i c l e s ；r e f l u x i n gs y n t h e s i s ；i n d u c t i o nh e a t i n g ； m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ；s u p e r p a r a m a g n e t i s m i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：焦忘t 种 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期：o 各工p p 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 一切物质均有磁性，磁性是物质的基本属性之一。圆体磁性来源于电子自旋和轨道运动 并与电子的相互作用相关。通常所谓的磁性材料与非磁性材料。实际上是指强磁性材料及弱 磁性材料。后者的磁化率比前者小1 0 4 至1 0 “倍。物质的磁性大体可分为五类即抗磁性、 顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。前三种磁性属于弱磁性后两种属于强磁性。 最早发现的磁性为磁铁矿的强磁性，其主要组成为f c 3 0 ，这是自然界中天然存在的亚 铁磁体和铁氧体。在公元前三到四世纪已有“磁石之取缄( 针) ”和“磁石召铁”的记载【l 】。 我国古代人民早在春秋战国时期( 公元前7 7 0 - 2 2 1 年) 就发明了用磁石和钢针制成古老的指 南针( 司南) 【2 】后来并用于到军事和航海中。如远在十一世纪末，我国便有了将指南针 应用于航海的记述：“舟师识地理，夜则观星，昼则观日，阴晦则观指南针。”十一世纪，我 们大科学家沈括就知道利用天然磁体进行人工磁化。由于f e 3 0 4 的饱和磁化强度仅是f c 的 1 4 ，因此长期以来人们并没有将它作为一种有用实用价值的磁性材料对待，直到2 0 世纪初， 第二次世界大战期间，微波技术得到了迅速的发展，迫切需要能应用于高频段的低损耗磁性 材料。当时比较成熟的金属铁磁性材料由于其导电的内禀特性，在高频段会产生严重的趋 肤效应和涡流损耗，以致无法使用。于是人们转而研究高电阻率的氧化物磁性材料。早在 1 8 7 8 年就人工合成了锰一铁磁性氧化物，1 9 3 2 年制成钴铁氧体 3 】。在4 0 年代，尖晶石型 的软磁材料得到迅速的发展，进入了工业化生产的规模。在生产力的推动下，理论和实践都 得到了进一步的丰富和充实。1 9 4 8 年在反铁磁性理论的基础上建立了亚铁磁理论，这是对 铁氧体磁性从赌性到理性认识的一次重要飞跃。5 0 年代是铁氧体材料的蓬勃发展时期，对 铁磁体的研究及其应用形成一个热潮：1 9 5 2 年制成了磁铅石型的永久铁氧体；1 9 5 6 年又在 此基础上发展出了平面型的超高频铁氧体；同年又发现了稀土族的石榴石型铁氧体。从此奠 定了尖晶石型、磁铅石型( 六角晶系) 、石榴石型三大晶系三足鼎立的局面。 随着新材料的发展，铁氧体的应用范围也突飞猛进，铁氧体的研究不断深入雌及不同学 科之间的交叉，逐步开发出了软磁、硬磁、旋磁，矩磁和压磁的五大类铁氧体磁性材料。同 时通过对这些材料的磁声，磁电、磁光、磁热性能的研究和应用开发出了各种记录磁头、电 声器件、微波器件、超声和水声器件以及磁性存储磁芯等【4 ，5 】。使得铁氧体磁性材料在多路 通讯、电视广播、自动控制等众多领域扮演着举足轻重的角色 近几十年，纳米技术的研究发展得如火如荼。以纳米命名材料是在上世纪8 0 年代，它 作为一种材料的定义将材料的特征尺度限定在0 1 一l o o n m 。1 9 8 2 年，i b m 公司苏黎世研究所 实验室的海因里希罗瑞尔和盖尔德斌尼戈博士共同发明了扫描隧道显微镜，使得人类能首 次在大气以及常温下看见原子，使得原子量级的测量和原子的搬运成为可能。因此而获得了 东南大学硕士论文 1 9 8 6 年的诺贝尔物理学奖。从此使得纳米结构切实的进入人们的视野，推动了纳米材料的 发展。当小颗粒尺寸进入纳米量级( 1 - l o o n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应。因而展现出许多特有的性质，使纳米材料在国防、电子、化 工、冶金、轻工、航空、陶瓷、医药等领域具有重要的应用价值 6 1 。同时也将推动基础研究 的发展。 纳米技术的不断发展和完善也开辟了金属铁氧体材料的应用的新篇章。最近2 0 3 0 年 来，高频下高磁导率和大损耗材料的研究被广泛并悄悄地进行，如用于国防及航天技术在超 高频微波区域的纳米吸波材料可用于快速热修补和快速粘结技术的磁感应微粒和可能用于 医学的磁性纳米颗粒及纳米线等。这些特殊性能及特殊应用使纳米磁性的研究发展非常引人 注目。最值得一提的是磁性纳米材料的发展促进了其在生物医学中的广泛应用。如细胞及生 物分子的磁分离【7 1 0 】、治疗药物【l l - 1 3 】，基因以及放射性核的定向释放 1 4 - 1 6 、交变磁场 的肿瘤过热治疗 1 7 、l8 1 、核磁共振造影增强剂 1 9 、2 0 、生物分子的磁标记及电化学生物 传感器2 1 ，2 3 。这些应用主要归结于其不同于或者优于体相材料的尺寸、结构和物理化学性 质。首先是材料的尺寸，纳米材料不同的制备方法使得材料的尺寸和形状可以根据应用的需 要实现可控成为可能，从微米尺度到几百、几十纳米，甚至是几个纳米。其次磁性纳米颗粒 本身的磁性遵守库仑定律因而在外加的磁场的作用下沿磁场梯度方向运动从而可以通过设 计或者调控外加的磁场来实现对磁性纳米颗粒特性的加工。特别是外加的可调磁场具有穿透 能力，能够实现对磁性纳米材料在机体内的输运或者固定进行控制，同样能够实现机体内对 标记了磁性颗粒的生物因子进行操控。从而通过对外加磁场的特定设计和调控能够将需要的 药物或者放射源释放到机体特定的部位( 如肿瘤等) 。特别是磁性颗粒在外加交变磁场中能 够响应亦即吸收外加磁场的能量将其转化成热能。磁性颗粒吸收电磁能的同时自身的温度 身高，对于机体来说即是过热源，如果产生的热量超过细胞毒性的量度能够杀死肿瘤细胞， 那么磁性纳米颗粒能够用于肿瘤的过热治疗。结合介入治疗的方法，磁性纳米颗粒的过热治 疗能够达到靶向的作用，同时热疗还能起到增强化疗和放疗的效果。 磁性纳米颗粒在交变磁场的作用下会吸收磁场能量产生热量，这是由于交变磁场下磁性 粒子的磁损耗。磁损耗中包括了磁滞损耗，涡流损耗和剩余损耗。剩余损耗主要来源磁滞后 效。磁滞与磁后效又与畴壁位移及磁化转动的弛豫与共振相联系。这些损耗依赖于频率、场 强、温度、颗粒的尺寸及形状和材料成分结构、磁性及电阻率等。我们常常把这种磁热现象 称作为磁感应发热。 磁性纳米颗粒磁感应发热有三大特点：l 、自发热，即需要加热的颗粒自身吸收电磁场 能量而发热，不需另外的热源；2 、自控温度，当发热温度达到或超过居里温度后发热骤减， 温度达到饱和，不再升温；3 、可局部发热，当磁性粒子与其他非强磁物质结合时，只有强 磁粒子自发热，其他物质为被动加热。当磁感应发热时，随着升温磁性下降，磁感应发热效 率降低，达到居里温度时强磁性剧烈地转变为顺磁，三种磁损耗均大幅度下降。这就是升温 白约束的原因。显然具有以上三大特点的磁感应发热是来自于磁滞损耗然而在居里温度以 2 第一章绪论 上磁损耗包含有一定的涡流损耗和磁后效，涡流损耗与电阻率成反比，与材料尺寸的平方成 正比，故利用非金属强磁材料的高电阻率及颗粒的尺寸效应，可以使涡流损耗大大减低。使 自约束效应更加明显。磁后效如何区分，对于纳米颗粒的磁感应发热有什么影响研究的并不 多。 将磁性纳米颗粒以一定的浓度加入到一定的试剂中形成磁性液体，决定磁性纳米颗粒在 磁性液体中的发热行为的因素就更多了，比如载液的比热、颗粒的比热，导热情况，浓度等。 磁性液体的发热行为通常用比吸收率( s p e c i f i ca b s o r p t i o nr a t e ，s a r ) 来表征，s a r 是单位时 间单位质量将能量转化为热能的量，以w g 为单位，磁性液体的s a r 越高，其热效应就越 好。由于应用于热疗的磁场强度限制，磁性纳米颗粒不能够被充分磁化因此达不到其磁滞 损耗的最大产热量，一般也只能达到最大值的2 5 【2 4 。要得到大的热效率，磁感应发热颗 粒要求在高频下具有大的磁导率，同时又具有大的损耗。 铁氧体磁性纳米颗粒具有高的电阻率和好的频率响应性能，成为交变频率下应用于磁感 应发热的首选材料。特别是f e a 0 4 ，由于其具有良好的生物兼容性，是目前磁感应发热材料 研究中最受关注的一种，对于其从结构、磁性以及磁感应发热行为的研究已经有很多的报道 了 2 5 ，2 6 1 ，但是f e 3 0 4 的m s 、t c 和h c 相对较高，电阻率较低一定量的z n o 取代f e o 可降低t c ，提高m s ，降低h c ，提高磁导率和电阻率。本论文针对不同的n i 、z n 掺杂，全 面系统地研究纳米n i z n 铁氧体制各工艺、结构、磁性、磁感应发热行为。 下面给出一些相关概念的介绍。 1 2 磁各向异性 磁各向异性通常是指磁性材料的磁性如磁化曲线对磁化方向的依赖性，严格的定义，是 饱和磁化强度在不同方向能量不同，能量最低的磁化方向称为易磁化方向反之称为难磁化 方向。磁各向异性来源于样品的形状、结晶对称性、应力或原子对的有序化，一般包括磁晶 各向异性、形状各向异性、表面各向异性、感生各向异性及磁弹性各向异性等。下面进行简 要介绍。 1 2 1 磁晶各向异性 磁晶各向异性定义是由于单晶体中原子排列的各向异性会导致许多物理、还学性能的各 向异性，磁性为其中一种。单晶体沿不同晶轴方向上磁化所测得的磁化曲线和磁化到饱和的 难易程度不同。通常最容易磁化的晶轴方向称为易磁化方向，所在的轴称为易磁化轴；与之 相反的是难磁化方向和难磁化轴。难易磁化轴的根本在于饱和磁化在晶体的易、难磁化轴方 向上能量的低和高。一般磁晶各向异性能表示成饱和磁化强度在晶轴的方向余弦的自由能密 3 东南大学硕士论文 度h 由于晶体的对称性，m s 反向时e k 有正反方向的对称性t 立方对称的磁晶各向异性能表示为： 露= k 0 + 墨( 群+ 霹十霹砰) + 岛斫霹+ - 其展开式中只有偶次项。 ( 1 1 ) 其中k 0 、i c , 、如为各级磁晶各向异性常数，q 为啦对与立方边重合的直角坐标的 方向余弦。 2 六方晶系的磁晶各向异性能可以表示为： 最= 蜀+ e ls i n 2 口+ 墨2 s i n 4 护+ 墨s i n 6 口+ k 4s i n 6 0 c o s 6 # + ( 1 2 ) 其中k jj l - 毛2 等为各级磁晶各向异性常数，j l 为常数项。目为m s 与六角轴的夹角， 妒为m s 在底平面内与；轴的投影夹角。 多晶体的晶粒中仍有磁晶各向异性，对无结晶织构的多晶。其磁晶各向异性被平均，当 有结晶织构时，其磁晶各向异性有一定表现。 1 2 2 形状各向异性 一、退磁场 同样材料做成的闭合的环状样品和开有气隙的环状样品磁化到同样的磁化强度所需加 的外磁场h e 是不一样的，如图1 所示，而在同一磁化强度m 所对应的内磁场珏应具有相 同的数值。对于闭合环状样品，均匀磁化时总磁场等于外磁场，非闭合磁路或有限几何尺寸 的铁磁体，在外磁场h 中被磁化后，总磁场小于外磁场，外磁场与总磁场之差来自退磁场。 用未补偿的磁极或磁荷的概念可形象的解释退磁场。非闭合磁路或有限几何尺寸的铁磁体， 若被均匀磁化，在其两端面上将会出现n 和s 磁极，图2 是一个近似的示意图表面磁极 产生的磁场h d 是从正极指向负极，方向与外磁场心及磁化强度矢量m 的方向相反，因而 有减退磁化的作用，故称为退磁场心。当然，退磁场h d 不仅仅是表面磁矩产生的，还有体 磁矩的影响，其大小与铁磁体的形状和未补偿的磁极的数值与分布有关。由于磁极是磁化强 度产生的，所以退磁场与磁化强度有关。 4 第一章绪论 卧酐削聒辣霄气隙嚣 品具有羽稚蛹眦曲拽 + + + + + 圜2 剥用磁精说明退磁场 m ，嘈一i i a 如果铁磁体被均匀磁化( 椭球体) ，则磁体内的退磁场可以表示成这种形式：h a = - - n m ， 其中n 足退磁因子，决定于铁磁体的几何尺寸；m 为材料的磁化强度；负号表示凰与m 在铁磁体内部的方向相反。如果铁磁体是非椭球体，其内部的退磁场是不均匀的，即使外磁 场均匀，总磁场仍不均匀，使磁化不可能均匀退磁场的表示形式就不能用h d = 一n m 来 描述。只能用近似的理论计算某些非椭球形样品内退磁场分布。 铁磁体在外磁场作用下被磁化后，其内部的总磁场应当是外磁场l l e 和退磁场h d 的矢量 和。总的磁场只表示为： h i = h 。+ hd u 3 ) 若二者平行可写成代数和的形式 h i = 乩一h a ( 1 4 ) 总磁场珏又可称为材料的内磁场或真实磁场。 无论对材料的实际应用或者磁性测量，退磁场的影响都是非常重要的。尤其是对于铁磁 体的内部磁畴结构的形成以及分布，退磁场的影响起了关键作用，退磁场是铁磁体形成多畴 的根本原因。 退磁场为铁磁体中磁偶极子产生的磁场。引入磁势的概念，写作： h a2 一v ( 1 5 ) 一个磁偶极子在距离为r 处产生的磁势为 0 ：一旦帚三 4 zr ( 1 6 ) 对于大块材料，总的磁势为： 卢去肛叫去 ：万1p - 亏 妒 ， 5 东南大学硕士论文 其中微分算子v 是对场点作用而可对源点作用。根据微分学原理和高斯定理，上式可写 为： 妒= 击，p 惜肛学：去玎挚，- 肇州“。， 整个强磁体产生的退磁场为： 驴扣辟叫挚一石1 亏r 帚。净， 式中第一项为物体表面磁荷产生的退磁场，n 为表面法线的单位矢量，s 为物体表面。 m ”2o m 相当于表面磁荷；第二项为物体内不均匀磁化产生的退磁场，v 为物体体积， 一v - m 2 p m 相当于磁化不均匀产生的体磁荷。 二、退磁场能 铁磁体在它自身产生的退磁场中所具有的位能即为退磁场能。这与铁磁体在外磁场中的 位能相似，但退磁场能为自能故有因子1 2 。退磁场能量密度为 e d 一憾 若退磁场h d = 一n m ，则 e d = - 1 上n m 2 ( 1 t o ) 式( 1 9 ) 的不仅仅适用于在均匀的外磁场中被均匀磁化的椭球形铁磁体。如果铁磁体 不是椭球体或不被均匀磁化，其内部的退磁场和磁化强度分布都不均匀 2 7 ，退磁场的表 示形式要用( 1 9 ) 式积分，其中的m 为坐标的函数，考虑到不均匀的退磁场使磁化m 不 均匀，可用数值计算求得不均匀的磁化及退磁场。 三、形状各向异性 对于不同的形状的样品，沿不同方向磁化时。相应的退磁场能不同。这种因形状不同引 起的能量各向异性称为形状各向异性。形状各向异性能仅只随磁体形状变化而改变与材料 本身的性质无关，但是对铁磁体材料的宏观磁特性的影响是十分大的。在均匀磁场下，只有 一些特殊形状的铁磁体可以被均匀磁化，其退磁能e d 与铁磁体的退磁因子n 和磁化方向有 关。下面将介绍几种特殊形体的退磁场能。 1 椭球体 由均匀材料制成的椭球体样品如选取坐标轴x 、y 、z 与椭球体的三个主轴 、b 、c 相 重台。均匀磁化强度m 沿三个主轴方向的分量为m 。= m s i n o c o s 、m y = m s i n o s i 嘶、 6 第一章绪论 m 撇s 。，对应于三个主轴方向的退磁园子为n i 、n y 、n z 椭球体的退磁场为 h d = 0 斗x m x i + n y m y j + n z m z k ) = 一m ( n 。s m o c o s 妒j + n 。s 酿8 s 讯母j + n | s 8 i ) 在c g s 单位制下有l ，+ n y + = = 4 万 退磁场能为： e d = 妥【n x m + n y m j + n z u ；) = 昙m 2 r 虬j 加2 口2 + 坼s 加2 口s 加2 + n z c 0 5 2 庐j e d 为m 方向e 和m 的函数称为形状各向异性能，亦即退磁场能。 2 球状磁体 球状磁体是椭球的特殊情况 以2 以2 也= 等，则退磁场为： 叠。：一姿醯 退磁能为： ；等( m ；+ m ；+ 吖；) = 警m 2 为各向同性的。 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) c g s 制中，球状磁体的退磁因子为 ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 3 无限细长圆柱体 可以近似看成为无限细长的椭球，如果其长度方向为x 方向的话，在c g s 制中，其退 磁因子为j = 0 ，y = n z2 2 “，取。为m 与长轴的夹角故退磁场能为： e d2 嘶+ 蟛) ；a m s i n 2 0 ( 1 ，1 6 ) 长轴为易磁化方向。 4 无限大的薄片或薄膜 无限大的薄片可以近似看成为一个扁椭球，如果其厚度方向为z 方向的话，其退磁因 子为，2 ，20 ，n ：2 4 石，取e 为法线方向，则退磁场能为： 7 东南大学硕士论文 勘= 2 m ；：2 7 【。s 20(117) 平面为易磁化方向，法线方向为难磁化方向。 对于非椭球样品，由于退磁场与磁化不均匀，( 1 1 0 ) 至( 1 1 5 ) 式只能在近似的情况下 适用。我们研究了矩形薄膜单元，发现退磁场、退磁场能或形状各向异性能可近似的分解为 准均匀磁化的贡献及不均匀磁化的贡献。 1 2 3 其他各向异性 材料中还有一些其他磁各向异性，在某些场合它们对自发磁化方向及技术磁化性能有重 要影响，如感生磁各向异性、表( 界) 面各向异性和交换各向异性。 感生磁各向异性。材料的制各、加工、热处理可使晶态及非晶合金。纯金属薄膜及化台 物获得附加的磁各向异性，称为感生磁各向异性，如：磁场热处理或应力热处理感生磁各向 异性；压延感生磁各向异性；生长感生磁各向异性；相变感生磁各向异性；光感生磁各向异 性。感生各向异性通常是单轴各向异性，表示为： e x = k c o s 2 护( 1 1 8 ) 凰为感生各向异性常数，o 为诱导场与自发磁化强度矢量之间的夹角。 表( 界) 面各向异性。l n e d 于1 9 5 4 年【2 8 】提出由于表面近邻原子数的减少和对称性 的降低在表面将出现以表面法向为对称轴的表面各向异性。g r a d m a a n 于1 9 6 8 年首先在实 验中观测到薄膜中的垂直表面磁各向异性的作用：垂直磁化，其后做了大量工作【2 9 】。c a r c i a 等人0 0 首先在溅射c o p d 多晶多层膜中观察到一项为垂直膜面的易磁化轴。影响k s 大小 的因素很多，除了材料本身内秉性质外，还与制各条件密切相关，其中包括基底材料、温度 控制、样品参数、制备手段、界面粗糙度等。 交换各向异性是一种单向各向异性。交换各向异性及不对称磁滞回线在合金中及层状薄 膜中均被观察到，并被应用。在铁磁反铁磁多层膜间存在的交换各向异性，导致反铁磁层对 铁磁层磁化方向的钉扎，表现为磁滞回线的偏置，在磁电子学器件中已被广泛应用【3 1 】 1 3 复数磁导率和磁损耗 1 3 1 复数磁导率 铁磁体在外磁场中磁化的难易程度通常用磁导率h 或磁化率的大小x 来表示，静态磁特 性的磁导率或磁化率都是实数。磁导率实际上代表了磁性材料被磁化的容易程度。直流磁导 率是指在直流磁化曲线上任意一点上b 和h 的比值。在磁化的不同阶段，材料的磁导率也 8 第一章绪论 初导。磁导率是软磁材料的另一个非常重要的指标。 在交变磁场作用下，铁磁体内的磁感应强度和磁场强度