（等离子体物理专业论文）钛酸铋铁电薄膜的掺杂改性研究.pdf

摘要 摘要 近年来，钛酸铋系铁电薄膜材料在非易性铁电随机存储器( n v f e r a m ) 方面展现 了十分诱人的应用前景。 本实验采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法成功地制备了掺镧钛酸铋薄膜( b i 3 2 5 l a o l 7 5 t i 3 0 1 2 ， 简称b l t ) ，采用磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 构造了b l t 铁电电容器。利用热 重差热分析( t g d t a ) 、x 射线衍射仪( m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、铁电测试仪( p r e c i s i o nl cu n i t ) 对薄膜样品的结构、表面形貌、以及铁 电电容器铁电性能进行了研究： ( 1 ) 采用s 0 1 g e l 法合成了性能稳定的钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，简称b t o ) 前驱体溶液， 烧制了不同退火温度处理的b t o 陶瓷微粉，研究发现随着退火温度的升高，微粉的a 轴取向度逐渐下降，其中7 0 0 c 退火处理后微粉的a 轴取向度为口，。= 9 0 7 ；制备了硅 基b t o 薄膜电容器并系统地测试了其铁电性能。 ( 2 ) 合成了性能稳定的b l t 前驱体溶液，采用磁控溅射设备通过控制溅射功率以及 气压等溅射条件成功地制备了不同取向的p t t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底材料，并在其上构造 了b l t 薄膜电容器，研究发现在不同取向以及微观结构n 底电极上生长的薄膜具有相 似的取向以及微观结构，而采用p t ( 1 1 1 ) 底电极的电容器具有较大的剩余极化强度2 p r 为1 5 8 9 c c m 2 。 ( 3 ) 使用铁电测试仪系统研究了退火温度对b l t 薄膜电容器电学性能的影响。退火 温度为7 0 0 时，电容器具有最大的剩余极化强度，2 p r = 2 3 8 i t c c m 2 。 ( 4 ) 采用铁电材料b l t 构造了b l t p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) b l t 异质结电容器，和制备 的l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 p z t l a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 ( l s c o ) 电容器对比研究发现采用铁电b l t 作为异 质结的上下层同样可以解决p z t 电容器的疲劳问题，同时b l t p z t b l t 具有较低的漏 电流密度。 关键词磁控溅射s 0 1 g e l 钛酸铋异质结f e r a m a b s t r a c t a b s t r a c t b i s m u t ht i t a n a t ed e r i v e df e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sr e c e n t l yh a v ed r a w ng r e a ta t t e n t i o nd u e t ot h e i r p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nn o n v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( n v f e r a m ) i nt h i sw o r k ，l a n t h a n u m m o d i f i e db i s m u t ht i t a n a t et h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ys o l g e l ，a n dc a p a c i t o r sw i t hp te l e c t r o d e sa r ef a b r i c a t e du s i n gm a g n e t r o n s p u t t e r i n gm e t h o dw i t l las h a d o wm a s k t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m s a sw e l la st h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec a p a c i t o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yv a r i o u s t e c h n i q u e s ，s u c ha st h e r m og r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n df e r r o e l e c t r i ct e s t e r ( p r e c i s i o nl cu n i 0 t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b i s m u t ht i t a n a t ep r e c u r s o rs o l u t i o n sw i ms t a b l ep r o p e r t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y s o l - g e lm e t h o da n db i s m u t ht i t a n a t ep o w d e r su n d e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v e b e e n s i n t e r e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rp o w d e r s ，t h e s m a l l e rf o ra - a x i so r i e n t a t i o n f o ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 0 c ，t h ea - a x i so r i e n t a t i o no f p o w d e r si st ：t 7 0 0 = 9 0 7 s ib a s e db i s m u t ht i t a n a t et h i nf i l mc a p a c i t o r sh a v eb e e nf a b r i c a t e d a n ds y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e d ( 2 ) l a n t h a n u m m o d i f i e db i s m u t ht i t a n a t e ( b i 3 2 5 l a o 7 5 t 1 3 0 1 2 ，b l t ) p r e c u r s o rs o l u t i o n s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dd i f f e r e n to r i e n t e dp tb o t t o me l e c t r o d eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ep o w e ra n dp r e s s u r eo fs p u t t e r i n gb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g d e v i c e b l tt h i nf i l mc a p a c i t o r sa r ef a b r i c a t e do np l a t i n i z e ds iw a f e r sb ys o l - g e lm e t h o d i ti s f o u n dt h a tt h i nf i l m sd e m o n s t r a t es i m i l a rm i c r o s t r u c t u r ea l t h o u g ht h eo r i e n t a t i o na n d m i c r o s t r u c t u r eo fp tb o t t o me l e c t r o d e sa r ed i f f e r e n t ，a n db l t c a p a c i t o r sw i t h ( 1 11 ) p tb o t t o m e l e c t r o d eh a v eh i g h e rr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p f l5 8 1 a c c m 2 ) ( 3 ) e f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp t b i t p tc a p a c i t o r s h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d n l eo p t i m i z e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 0 c ，a tw h i c ht h e c a p a c i t o ri sp r e p a r e dc a ny i e l dl a r g e s tr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p f 2 3 8 1 a c c m z ) t t a b s t r a c t ( 4 ) p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) c a p a c i t o r ss a n d w i c h e d 谢t l ln o n - c o n d u c t i v eb i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 l a y e r sa n dc o n d u c t i v el a o 5 s r 0 5 c 0 0 3 ( l s c o ) h a v eb e e nf a b r i c a t e d ，i ti sc o n t r a s t i v e l yf o u n d t h a tt h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo ff a t i g u e - f r e eb l t p z t b l ti sa l m o s to n eo r d e rl o w e rt h a n t h a to fl s c o p z t l s c oc a p a c i t o ra l t h o u g hp z t c a p a c i t o rw i t hc o n d u c t i v el s c ol a y e rh a s h i g h e rr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s o l - g e l ；b i s m u t ht i t a n a t e ；h e t e r o s t r u c t u r e ；f e r a m i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：日期： 学位论文使用授权声明 年月上日 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“寸) 作者签名：日期：2 立年么月厶日 导师签名：茎鱼垫边 日期：年么月上日 第1 章引言 第1 章引言 近年来，铁电材料的制备、结构以及应用已成为国际上新型材料研究的一个十分活 跃的研究领域。本章主要介绍了铁电材料的研究背景及意义，重点介绍了钛酸铋铁电薄 膜电容器的研究现状，分析了目前钛酸铋薄膜研究过程中存在的主要问题，阐述了本论 文的研究目的和研究内容。 1 1 研究背景 1 9 2 0 年，法国人瓦拉塞克( v a l a s e k ) 首先在酒石酸钾钠晶体( n a k c 4 h 4 0 。4 h 2 0 ) 中发现了铁电现象【l l 。这种材料在自然状态下的基本晶胞内存在固有的自发极化特性， 且自发极化方向可随外加电压而反转，即使关断电源，其极化方向也不会改变。只有加 上反向电压后，极化方向才能被改变。其后，1 9 3 5 年巴希( b u s c h ) 等又在磷酸二氢钾 晶体( k h 2 p 0 4 ，简称i p ) 中发现了铁电现象，对材料的发展起了很大的推动作用。 在相当长的一段时间内，铁电现象被看成是个别晶体所特有的一种奇特的现象。然而， 在2 0 世纪4 0 年代初期，美国、苏联和日本的科学家几乎同时发现了简单钙钛矿型铁电 体钛酸钡( b a t i 0 3 ，简称b t ) 的铁电性能。由于这种材料的许多重要实际应用价值， 铁电现象引起了人们非常广泛的兴趣和注意。在5 0 年代和6 0 年代初期，人们在许多结 构不同的化合物中均发现了铁电现象。特别是锆钛酸铅( p b t i l - x z r x 0 3 ，简称p z t ) 铁电 薄膜材料的制备成功，及其优异的铁电性能及其各种实际应用价值，奠定了铁电材料在 近代科学技术中的地位。 铁电体具有独特的电、光、力、声和热学等性能以及它们之间相互耦合或转换的功 能，但在过去几十年里由于实验条件的限制，只有单晶和陶瓷块体铁电体获得了应用。 近1 0 年来，世界各国在发展薄膜铁电体的制备和集成技术并实现铁电薄膜器体的商品 化方面作了大量的研究和开发，把性能优良的铁电薄膜与成熟的半导体电路结合，产生 了新颖的集成铁电器件。这些器件在微电子、光电子和微电子机械等高技术领域显示十 分重要的应用前景。其中，最有竞争力的器件是利用铁电薄膜的极化可随电场转向的特 性，与硅基晶体管工艺集成所制成的铁电薄膜存储器( 晶体管基存储器) ，即新代铁 电随机存取存储器( f e r a m ) 。这种存储器具有静态随机存取存诸器( s 删) 的高速 特点，动态随机存取存储器( d r a m ) 的高密度特点和只读存储器( r o m ) 的非易失特 l 河北大学理学硕士学位论文 性。随着器件的小型化、功能化、稳定性和可靠性的提高，要求材料的性能能够得到进 一步改善。 目前，在新一代非挥发性铁电随机存储器( n v f e ra m ) 中，研究最深入、应用最 广的铁电材料是锆钛酸铅( p z t ) 1 2 , 3 1 ，其具有较大的剩余极化强度( p r ) ，矫顽电压( v c ) 较低，而且结晶温度较低，非常有利于和s i 器件的集成。但是这种材料含铅，它们在 制备和使用过程中，都会给环境和人类健康带来很大的损害，而且p z t 沉积在普通贵金 属电极上的耐疲劳性能较差。另外一种传统材料是钽酸锶铋( s r b i 2 t a 2 0 9 ，简称s b t ) ， 它是一种层状的钙钛矿结构，不含铅而且抗疲劳性能优良，其优良的抗疲劳特性现在比 较公认的解释是其特殊的层状结构的存在有利于减少钙钛矿结构中的氧空位，但是s b t 的剩余极化强度较小而且结晶温度过高( 7 5 0 8 0 0 c ) ，与目前标准的半导体工艺不兼容， 阻碍了铁电存储器的商品化进程。 近年来，随着环境保护和社会可持续发展的需求以及对铁电材料性能要求的日益提 高，世界发达国家开始致力于研发新型的铁电材料，其中钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，简称b t o ) 的掺杂改性目前已成为国际上铁电材料制备和应用研究的热点课题之一。日本 4 1 、韩国 5 1 、欧洲【6 ，7 1 等国投入大量人力、物力进行b t o 的研究和开发，从而掀起了人们对b t o 铁电薄膜材料研究的热潮。最近，k i m 等【8 】对( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 电容器的研究表明，当 其几何尺寸为0 4 9 1 x m 0 6 4 1 x m 时，可用来发展容量达3 2 m b 的高集成铁电存储器。国内 材料工作者自2 0 0 1 年以来在国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 的资助下，已成功地 开发了钛酸铋钠基无铅压电陶瓷系列，但对高性能无铅b t o 系列铁电薄膜的研究仍处 于初期探索阶段。 1 2 研究现状及分析 用于存储器的铁电薄膜，对其主要电学性能指标的要求包括：较高的剩余极化强度 ( 只) 和低的矫顽电压( v c ，一般要求小于1 0 v ) 以及好的耐疲劳特性( f a t i g u e ，即经 多次翻转后剩余极化强度的衰减程度，一般要求经过1 0 1 2 次翻转后，衰减不大于1 0 ) 。 从1 9 4 9 年b e n ta u r i v i l l i u s 测定了b t o 的晶体结构以来，人们对b t o 进行了大量的研 究，如1 9 9 1 年，r r a m e s h 等人 9 1 采用脉冲激光沉积方法( p l d ) 在y 2 0 3 z r o ( y s z ) 为阻挡层的s i ( 0 0 1 ) 基片上生长了c 轴取向的b t o y b c o ( y b a 2 c u 3 0 7 ) 超导异质结， 2 第1 章引言 其中b t o 层的摆动角( r o c k i n ga n g l e ) 为1 o o 1 2 0 ，而y b c o 层为0 6 0 - 0 8 0 。1 9 9 4 年， m e m e n d o z a - a l v a r e z 等人【1o 】研究发现虽然b t o 和超导材料y b c o ( y b a 2 c u 3 0 7 - 8 ) 存 在着很大的失配度，但是由于两种晶格间的4 5 0 旋转，可以在b t 0 上外延生长y b c o 薄膜。由于b t o 材料本征特性以及当时薄膜制备工艺的限制，无铅的b t o 材料的性能 一直无法达到人们的期望值，其铁电性能与含铅的p z t 铁电材料仍然具有很大的差距 针对b t o 的研究也一度处于停滞状态。但是，随着薄膜制备技术以及掺杂技术的不断 发展和完善，掺杂b t o 薄膜的性能得到了明显的改善和提高。1 9 9 9 年，b h p a r k 等1 研究发现镧( l a ) 离子取代b t o 中的部分b i 离子( b i 3 2 5 l a 0 7 5 t i 3 0 1 2 ，简称b l t ) 会使 其具有较大的剩余极化强度和良好的抗疲劳特性，同时指出其他三价稀土离子的掺杂也 会具有同样的效果，从而使人们针对b t o 掺杂改性的研究进入一个新的发展阶段。随 后的研究还发现掺杂离子取代b t o 中的t i 离子也会提高薄膜的铁电性能，典型的研究 工作如表1 1 所示。 表l 。1 掺杂b t o 薄膜的铁电性能参数 高密度的存储器需要薄膜具有高度的稳定性，近年来对于可定向生长和外延生长的 钛酸铋系薄膜是研究的热点。2 0 0 2 年，h on y u n gl e e 1 7 1 等人在s c i e n c e 上报道了用脉冲 激光沉积方法在s r r u 0 3 ( 1 1 0 ) y s z ( 1 0 0 ) s i ( 1 0 0 ) 基片上生长了具有高度a 轴 取向的掺镧钛酸铋( b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ) 薄膜，其剩余极化强度p r 可以达到3 2i t c c m 2 。 在同一年，u o n gc h o n 等人报道采用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法制备的c 轴取向的掺钕 3 河北大学理学硕士学位论文 钛酸铋( b i 3 ，l s n d o 8 5 t i 3 0 1 2 ，简称b n d t ) 薄膜电容器其剩余极化强度2 p r 高达1 0 3 i t c c m 2 ， 其研究表明活泼的t i 位使b n d t 的自发极化沿c 轴方向。由此，针对稀土离子掺杂钛 酸铋的极化方向问题成为人们争论的热点，人们为此作了大量的工作，近几年更多的实 验研究结果表明掺杂钛酸铋的自发极化矢量主要沿a 轴方向【1 9 。2 1 1 。 如果采用非镧系离子对b t o 进行掺杂会出现什么样的结果呢? yc c h a n g 等人【2 2 】 采用化学溶液沉积( m o d ) 方法，使用非镧系1 1 1 ”制备了i n o 4 b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜电容器， 其剩余极化强度p r 达到了5 7 p , c c m 2 ，并且具有良好的抗疲劳特性，研究表明这种优良 的铁电性能是由于半径较小的i n 3 + 部分取代了半径相对较大的t i 针造成了晶胞的空间变 化，使i n 0 4 b i 4 t i 3 0 1 2 晶胞的体积以及a 轴尺度达到一个最大值。 另外掺铕( e u ) 1 2 3 】、钆( g d ) 、钇( y ) b i 4 t i 3 0 1 2 2 4 1 和b i 4 t i 3 0 1 2 s r b i 4 弛0 1 5 【2 5 1 、 b i 4 t i 3 0 1 2 b a b i 4 t i 4 0 1 5 【2 6 1 、b i f e 0 3 b i 3 2 5 s m o 7 5 t i 2 9 8 v o 0 2 0 1 2 【2 7 1 类复合薄膜以及异质结，都 可以在很大程度上改善薄膜的质量和性能。 1 3 研究进展及若干问题 近年来，随着人类对新型无铅铁电材料需求的日益迫切，b t o 系列铁电材料的理论 和应用研究取得了可喜的进展，尤其是2 0 世纪9 0 年代末稀土离子的掺入，使其在应用 研究领域展现了极其诱人的前景。但要在实际应用中取得重大突破，还有大量的研究工 作要做。目前亟待解决的问题有以下几个方面。 ( 1 ) 掺杂离子的研究。b t o 中某些离子的掺入可以改变其结构从而在很大程度上改 变其铁电性能。已有的理论和实验研究表明【2 8 。3 0 】：在b t o 中掺入一定量的稀土离子取 代b t o 中b i 离子降低了其结构的形变，增强了t i 0 6 八面体的对称性，其抗疲劳特性和 剩余极化强度得到了明显的改善。寻找一种既经济又可以在很大程度上提高b t o 材料 铁电性能的掺杂离子，以及确定掺入离子的数量是目前b t o 的应用甚至商业化亟待解 决的问题。 ( 2 ) 电极材料的选取。选择合适的界面材料可以改善界面特性以及提高薄膜的铁电 性能。界面层、以及界面层引起的应变、空间电荷的积累和相变对薄膜的介电系数有很 大的影响，薄膜和界面材料的反应以及界面材料的多种缺陷会导致其器件的疲劳和失 效，成为困扰b t o 材料发展的一大难题。从目前的报道来看【3 1 1 ，除了采用传统的金属 4 第1 章引言 电极，如p t ，c u 外，l a n i 0 3 、r u 0 2 和l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 做为电极材料也可以制备出性能优 良的b t o 薄膜电容器。同时，人们采用在薄膜衬底之间添加缓冲层，制备多层膜和外 延异质结构的方法来改善b t o 薄膜的质量和性能，取得了一些比较满意的结果。 ( 3 ) 热处理过程。退火温度通过影响薄膜的晶粒尺寸和生长取向来改变b t o 薄膜的 铁电性能。目前要得到优良的铁电性能，b t o 需要在6 5 0 0 c 以上的高温热处理，这妨 碍了一些常规金属在集成电路中的应用，并且也会使成本增加，处理周期增长。因此， 寻找一种合适的掺杂离子在提高铁电性能的同时能够降低其热处理温度可以使b t o 薄 膜得到更为广泛的应用。 ( 4 ) 铁电薄膜异质结构的界面问题和临界尺寸效应。铁电薄膜往往具有非常复杂的 异质结构，其作为集成铁电器件的核心，涉及界面的微结构( 包括畴结构) 、化学组分 与价态、电子和离子的迁移、热学行为和弹性行为等多个方面，对其物理性质的深入研 究是提高集成铁电器件性能和开发新器件的关键。尺寸效应对相变温度、自发极化、矫 顽电场、反转速度等都有很大的影响。而在集成铁电器件的设计方面，具有畴结构和铁 电开关特性的薄膜的最小厚度极限即临界厚度是多少，迄今为止尚未有确切的答案，目 前铁电薄膜的厚度可达1 5 - - - 2 5 n m 。 ( 5 ) 集成铁电器件的应用研究。近年来，更多的实验结果显示，b t o 的自发极化方 向沿a 轴方向，但c 轴取向的b t o 系列薄膜不仅能作电场记忆，还能实现光记忆，具 有广泛的研究开发和应用前景。在集成铁电器件的实际应用中，b t o 必须解决和半导体 技术兼容的问题，该方面的深入研究对发展铁电薄膜在微电子、光电子和微机械学等高 新技术领域中的应用具有十分重要的意义。 1 4 本论文的研究意义及主要内容 虽然钛酸铋系铁电材料在铁电随机存储器( f e r a m ) 方面的应用前景十分诱人，并 且在制备工艺方面取得了很大的进展，但是在材料本身方面的问题并没有得到完全的解 决。因此，探索先进的制备方法、实验研究电极材料、退火方式以及掺杂元素等对b t o 铁电薄膜性能的影响，从而研制出高品质、高性能的b t o 系列铁电薄膜电容器以满足 其实用化要求仍是当前探索的主要目标。本论文研究的主要内容有： ( 1 ) 采用s 0 1 g e l 法合成性能稳定的b t o 前驱体溶液，烧制b t o 微粉，研究热处理 5 河北大学理学硕十学位论文 ! 曼詈! 曼曼曼曼詈! ! ! 鼍富w , p 量 温度对微粉结构及取向的影响；采用射频磁控溅射方法构造b t o 薄膜电容器并系统研 究其铁电性能。 ( 2 ) 采用磁控溅射设备，通过控制溅射功率以及气压等溅射条件，制备不同取向的 p t t i s i 0 2 s i 衬底材料；合成性能稳定的b l t 前驱体溶液，在不同取向p t 底电极上构造 b l t 薄膜电容器，采用x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 对p t 底电极以及 b l t 薄膜的结构、形貌进行了研究；采用铁电测试仪( p r e c i s i o nl cu n i t ) 研究不同取 向p t 底电极对b l t 电容器的铁电性能的影响。 ( 3 ) 系统研究退火温度对b l t 电容器铁电性能，如电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 、脉 宽依赖性( p u l s ew i d t hd e p e n d e n c e ) 、保持特性( r e t e n t i o n ) 、抗疲劳特性( f a t i g u e ) 以 及漏电流密度( l e a k a g ec u r r e n td e n s i t y ) 等的影响。 ( 4 ) 分别采用非传导的b l t 铁电薄膜层和传导的l a 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 ( l s c o ) 电极构造 b l t p z t b l t 和l s c o p z t l s c o 异质结电容器，对比研究非传导日不痛苇的b i t 犀 6 第2 章钛酸铋薄膜的结构及制备方法 第2 章钛酸铋薄膜的结构及肯l l 备方法 b t o 典型的层状钙钛矿结构使其具有如生长在普通贵金属电极上不疲劳等特殊的 性能，而目前薄膜制备方法发展迅速，一些新型的制备方法不断出现，人们已采用多种 方法制备出了b t o 系列薄膜。 本章主要介绍了钛酸铋的结构以及物理性能，评述了目前钛酸铋薄膜制备过程中最 常用的几种制备方法，并对本实验所采用的溶胶凝胶法以及射频溅射法进行了较为详 细的介绍。 2 1 钛酸铋的结构 b t o 特殊的性能是由于其特殊的结构所形成的，b t o 是一种典型的层状钙钛矿结 构材料 3 2 , 3 3 1 ，它由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 赝钙钛矿结构层相间隔而成，这种层 状结构可以看成是一种天然的铁电超晶格。在( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 赝钙钛矿结构层单元中， t i 离子被氧八面体包围，构成o t i o 键，b i 离子位于t i 0 6 八面体网格的空隙中，二个 。尉 oo 图2 1 掺杂b t o 结构示意图 7 河北大学理学硕七学位论文 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层的高度是六个t i o 键的长度。一般认为，b t o 的铁电性来源于b i 原子相 对于中心位置的位移。由于单晶硅的晶格常数是0 5 4 3 n m ，b t o 在室温时，a = 0 5 4 4 n m ， b = 0 5 4 1 r i m ，e = 3 2 8 4 n m ，因此可以和硅基片有很好的晶格匹配性，可以在硅基片上制 备出a 或c 轴取向的b t o 薄膜。b t o 具有较高的居里温度t c = 6 7 5 c ，当温度低于居里 温度时，其结构为正交对称，是铁电相；当温度高于居里温度时，转变为四方晶相，成 为顺电相。在8 0 0 时，a = 0 3 8 6 n m ，e = 0 3 3 2 9 n m 。单纯的b t o 铁电材料难以在各方 面有较为广泛的应用，所以通常对其采用掺杂改性的方法。 掺杂b t o 铁电材料中的稀土离子，如镧( l a ) ，钕( n d ) ，钐( s m ) 以及钆( g d ) 离子等，主要取代b t o 中( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 。赝钙钛矿结构层中b i 离子，其结构如图2 1 所 示【1 1 1 ，( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的少量b i 离子可以用l a 离子取代，而除l a 以外的其他离子一般 很难进入( b i 2 0 2 ) 2 + 层【3 4 1 。已有的理论研究还表明，稀土离子取代了层状钙钛矿结构中 易挥发的b i 离子，减少了氧空位的产生，在提高材料剩余极化强度的同时可以改善其 抗疲劳的能力【3 5 1 。而钨( w ) 3 6 1 、铌( n b ) 3 7 1 、钒( v ) 3 8 , 3 9 1 和锆( z r ) 1 4 0 1 等非镧系 离子掺杂主要取代b t o 中的t i 离子，这样可以有效地降低b t o 中的空间电荷密度， 从而提高薄膜的铁电性能1 4 l j 。 2 2 钛酸铋薄膜制备方法 如何制备性能良好的优质铁电薄膜，并使之在工艺上与半导体技术相兼容，进而满 足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。同时，薄膜制备技术也是 现代材料科学与工程技术中制备新型和高性能材料的一种重要技术，也是铁电薄膜基础 研究的一项重要内容。目前，人们已在多种电极材料上制备出了b t o 系列薄膜，下面 介绍了其中常见的几种主要制备方法。 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺是一种化学溶剂法，也是本实验制备铁电薄膜所主要采 用的方法。其基本原理是把所需元素的化合物加入到有机溶剂中形成均匀溶胶，利用旋 转甩胶法将胶体均匀涂到衬底上，经过水解聚合反应形成凝胶，然后通过热处理( 干 燥、退火) ，除去胶体中的有机成分，结晶形成所需的铁电薄膜。 第2 章钛酸铋薄膜的结构及制备方法 b t o 前驱体溶液的制备一般是采用硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和钛酸四丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 为原料，冰醋酸和乙酰丙酮为溶剂和稳定剂。首先在室温条件下称取一定 量的硝酸铋晶体，然后加入一定量的冰醋酸至硝酸铋完全溶解，再按n ( t i ) ：n ( b i ) = 3 ：4 加入钛酸四丁酯，充分搅拌后得到淡黄色透明溶液。利用甩胶机在衬底上涂膜， 每涂一层膜后将样品放在加热炉中以较缓慢的速度加热，使所涂薄膜干燥，然后再涂下 一层膜。重复上述涂膜和干燥过程，直至得到所需厚度的薄膜。最后在可控气氛下进行 高温退火，得到层状钙钛矿相的b t o 薄膜【4 2 撕】。在b t o 薄膜制备的实验过程中发现： 退火温度对层状钙钛矿结构b t o 薄膜的形成影响很大，较低温度退火的b t o 薄膜往往 含有中间态焦绿石相( b i 2 t i 2 0 7 ) 。在b t o 薄膜的制备当中，s 0 1 g e l 法是目前最受推崇 的一种。其主要特点是，工艺设备简单，可以使反应物之间获得最直接的接触，从而能 达到组分配比准确的均匀薄膜。但其在工艺上仍然存在一些问题，如合成性能稳定、水 解特性好的前驱体溶液尚比较困难。因此，有关醇盐水解聚合的动力学过程和工艺参 数对薄膜质量的影响等方面还有待于深入研究。 2 2 2 射频溅射法 射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 是一个比较复杂的物理过程，也是本实验在构造电容器 过程中制备电极材料所采用的方法。其原理是利用高频电场使惰性气体发生电离，产生 辉光放电等离子体。电离产生的离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或离子溅射出来， 然后沉积到基片上形成薄膜。这是一种工艺相对较为成熟的技术，是较早用于b t o 的 制备方法之一，目前已广泛应用于多种铁电薄膜材料的制备 4 6 - 4 8 】。用射频溅射工艺制备 b t o 铁电薄膜，多用t i 与b i 2 0 3 陶瓷烧结复合靶作为溅射靶材，其优点：( 1 ) 复合靶沉 积速率高；( 2 ) 在适当的溅射参数下比较容易获得单晶薄膜；( 3 ) 与半导体的兼容性好。 溅射法与化学方法相比，其工艺过程较复杂，成本较高，复合靶多次使用后靶表面 容易出现明显的成分偏析，不同材料的溅射速率不同，使制备的薄膜成分难以控制。在 溅射过程中的微观输运过程和工艺参数对薄膜质量的影响等方面还有待深入研究。 2 2 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p l d ) 是一种物理气相沉积法( p v d ) 。其基本原理是利用高功率 9 河北大学理学硕士学位论文 脉冲激光束聚焦照射靶材料表面，使待沉积材料汽化、电离、产生高温高压等离子体， 定向局域膨胀发射并沉积在衬底上。应用p l d 法，人们已经成功地制备了性能较好的 b t o 薄膜【4 9 - 5 l 】。和前面介绍的化学方法相比，由于p l d 法独特的物理过程，故其有如 下的优势：( 1 ) 采用高功率的脉冲激光器，能量在空间和时间上高度集中，有利于解决 铁电陶瓷等高熔点材料的薄膜沉积问题：( 2 ) 通过控制脉冲及其次数能精确控制薄膜的 厚度；( 3 ) 相对于靶材来讲，薄膜成分不易偏析，容易制备多组元化合物薄膜。p l d 法 在难熔材料以及多组元薄膜制备技术方面已显示出其潜在应用前景，但如何制备均匀和 大面积铁电薄膜，是该方法有待进一步解决的关键问题。 2 2 4 金属有机化学气相沉积法 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是工业上薄膜制备中最常用方法之一。它是利 用载运气体携带生长源的金属有机化合物的气体进入反应室，受热分解后沉积到加热的 衬底上形成薄膜。在b t o 薄膜的制备工艺中，一般b i 源采用b i ( c 6 h 5 ) 3 ，t i 源采用 r i o c i - i ( c h 3 ) 2 】4 ，高纯度的氩气和氧气分别作为载气和氧化气体，通过精确控制载气 流量，不仅可以在平面上，而且还可在非平面上生长质量较好的b t o 薄膜。由于衬底 的温度较高，而源物质为金属有机化合物，所以气态分子在到达衬底前已经部分分解， 它们在衬底表面形成一停滞层，其生长速率往往受停滞层的扩散速率控制【5 2 - “】。m o c v d 法在薄膜制备工艺中具有独特的优势，如可以通过精确控制流过金属有机化合物的载气 流量来控制金属有机分子的量，在大范围内控制化合物的生长速率，沉积速率高和重复 性好。但是，m o c v d 与s 0 1 g e l 相比，工艺过程复杂，而且成本较高。 2 3 小- 结 本章介绍了钛酸铋的基本物理性能，重点介绍了在钛酸铋薄膜电容器制备过程中所 常用的s 0 1 g e l 法以及射频溅射法。s 0 1 g e l 技术已经发展成为- - i - j 独立的溶胶凝胶科学 与技术的学科，建立了相应的胶体化学基础理论，应用技术也日益成熟。而射频溅射技 术具有薄膜沉积速率高、附着力好、薄膜密度高和与半导体的兼容性好等优点，已成为 工业生产和科学研究中的常用方法之一，所以本实验在b t o 系列薄膜制备过程中主要 采用s 0 1 g e l ，而在制备电极材料以及构造电容器过程中主要采用射频溅射方法。 1 0 第3 章钛酸铋微粉及薄膜研究 第3 章钛酸铋微粉及薄膜研究 近1 0 年来，随着对电子器件的微型化和集成化要求的提高，铁电材料的研究也有 了突飞猛进的发展。其中，功能陶瓷作为信息时代的支柱材料，在各类信息的检测、转 换、处理和存储中具有广泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新技术材料。 但是传统的压电铁电陶瓷( 包括弛豫性铁电陶瓷在内) 大多含铅，在制备、使用及废弃 后处理过程中都会给环境和人类带来损害。因此，随着环境保护和人类社会可持续发展 的需求，开发新型的、与环境友好的铁电压电陶瓷材料成为材料研究的首要任务。 在诸多的新型材料中，铁电钛酸铋材料以其良好的介电、压电、热释电特性，较高 的居里温度和低的矫顽电场而被科学界所重视。b t o 陶瓷微粉在制备电容器、转换器等 领域也有相应的发展 5 5 , 5 6 。在铁电微粉的制备工艺方面，s 0 1 g e l 法由于可以精确控制 化学组分，并且能够得到传统球磨、振动等机械方法难以得到的颗粒度而被科学界所重 视。 本章主要通过s 0 1 g e l 法制备b t o 微粉及薄膜，以热重差热测试仪( t g d t a ) 分 析其结晶过程。然后将微粉在不同温度下热退火处理后，应用x 射线衍射( x 】m ) 分 析其晶相结构及取向度的变化，以扫描电子显微镜( s e m ) 研究其表面形貌；采用射频 磁控溅射方法构造p t b t o p t 薄膜电容器，以p r e c i s i o nl c 铁电测试仪研究b t o 电容器 的铁电性能。 3 1 钛酸铋前驱体溶液的合成 本实验即以硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和钛酸四丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 为原料， 以冰醋酸和乙二醇甲醚为溶剂，通过s 0 1 g e l 法制备b t o 前驱体溶液，其制各流程如 图3 1s 0 1 g e l 法制备b t o 前驱体溶液的流程图 涸北大学理学硕士学何论文 图3 1 所示。 首先将硝酸铋晶体( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，分析纯) 溶于冰醋酸( c h 3 c o o h ，分析纯) 中，搅拌至完全溶解后，按1 1 ( t i ) ：n ( b i ) = 3 ：4 ( 其中b i 原子过量1 0 以弥补热处 理过程中b i 损失) 逐滴向搅拌的溶液中滴入钛酸丁酯( c 1 6 h 3 6 0 4 t i ，分析纯) ，以乙二 醇甲醚( c 3 h 8 0 2 ，分析纯) 调节溶液浓度为0 1 m o l l ，搅拌均匀后加入乙酰丙酮 ( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ，分析纯) 作为螯合剂，将配制好的溶液放在m 2 型恒温磁力搅 拌器上连续搅拌1 0 小时后，得到淡黄色澄清的b t o 前驱体溶液。在低温环境下可以存 放一年以上。 3 2 钛酸铋微粉的制备及表征 将已制备好的前驱体溶液放于锥形瓶中密封静置2 4 小时后，放置于台式炉上，控 制溶液温度在7 0 。c ，连续烘烤9 6 小时，得到深灰色b t o 粉末。取部分粉末进行热重 差热( t g d t a ) 分析。将剩余粉末置于马福炉中5 0 0 烘烤1 小时去除残留有机物成 分，得到淡黄色微粉末。然后分别在7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 三种不同温度条件下的马福炉中 进行退火处理。 图3 2 为b t o 微粉的t g d t a 。测试条件：由室温升至8 0 0 ，空气氛围，升温速 图3 2b t o 粉体