（物理化学专业论文）两亲分子辅助下的无机盐纳米材料的制备.pdf

摘要 纳米材料在光、导体超导体、催化、以及生物等方面有着广泛的应用前景，在近 些年来倍受关注。因此制备和调控不同形貌和构造的纳米材料一直是科研工作者的研究 热点。迄今为止，人们开发了许多种方法去制备纳米材料，其中两亲分子辅助的微乳体 系是一个非常理想的制备纳米材料的反应介质。用这种方法已经成功地制备出了许多形 貌多样、尺寸均一的纳米材料。 本论文首先在c t a b 环己烷正己醇水微乳液体系中，将微乳液法与搅拌、静置、 回流等方法相结合，制得了球状、片状、棒状、带状、米粒状、梭状等多种形态的c a c 0 3 纳米粒子，探讨了、搅拌时间、静置时间等因素对产物形貌的影响。 然后，在以上体系基础上进一步加入助表面活性剂乙醇导致胶束的形状发生改变， 在不同的反应时间里分别得到了透镜状和算盘珠状的微粒。并通过x i m 和t e m 对不 同时间所得的产物进行了表征。 最后，分别利用十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、壬基一 酚基一聚乙氧基醚( o m l o ) 形成的微乳液模板合成了具有多种形貌的c a w 0 4 纳米粒子； 考察了水池( w o ) 的大小、反应物的浓度、溶剂热处理等因素对产物形貌的影响；并 对其反应机理提出了推测和解释。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、荧 光光谱等测试手段对产物的形貌、结构、结晶性等性质进行了一系列的表征。 关键词：两亲分子；微乳液；纳米粒子；c a c 0 3 ；c a w 0 4 a b s t r a c t h 1t l l ep a s tf e wy e a r s ，l em a t e r i a l sw i t l ln 锄o m e t e rs c a l el 刚ea t 昀c t e dm u c hi n t e r c s t 0 w i n gt ot l l e i rp o t e r i t i a la p p l i c a t i o ni i lo p t i c a l ，c o n d u c t i v e s u p e r c o n d u c t i v e ，c a t a l 蛳ca n d b i o l o 百c a l印p l i c a t i o i l s t h e r e f o r e ， m a l l i p u l a t i i l gm em o i p h o l o g y a i l da r c l l i t e c t u r eo f i 姗o m a t e r i a l si sa l w a y sm es t i l d yf o c u so fs c i e n t i s t u pt od a t e ，l o t sm e t h o d sh a v eb e e n d e v e l o p e dt of a b 打c a t e1 1 a i l o m a t e r i a l s ，a n di nw l l i c hm es u | 俄t a n t a s s i s t e dm i c r o e m u l s i o n s y s t 锄i sa ni d e a lr e a c t i o nm e d i u mt 0t l l es y n t l l e s i so fm n o m a t e r i a l s av a r i e t yo f 啪o m a t e r i a l sw i t l ld i f r e r e n tm o 印h o l o 西e s 硼l du i l i f o ms i z eh a v eb e e n p r e p a r e ds u c c e s s 向l l y w i t ht h j sk i n do f s y s t 锄 1 1 1 “sp a p e r ， b yc o n l b i n a t i n gt h em i c r o e n m l s i o nm e t h o dw 油s o l v o m e m a la n d i n c u b a t i n gm e t h o d s ，m u l t ym o 巾h 0 1 0 百e so fc a c 0 3r 啪o p a r t i c l e s ，s u c ha ss p h e r e 1 i k e ， p l a t e l i k e ，r o d l i k ea n db e l t - l i k e ，w e r eo b t a i n e di nai i l i c r o e m u l s i o ns y t 锄c o m p o s e do f c e t y l t r i m e t h y l 砌m o l l i 啪b r o i l l i d e ( c t a b ) ，w a t e r ，c y c l o h e x a l l e ，刀- h e x a n 0 1 t h ee 虢c t so fw o ， s 嘶n gt i m ea i l di n c u b a t i n gt i m eo nt h ei n o r p h o l o g ) ro fm ep r o d u c t sw e r ci n v e s t i g a t e d 1 1 1 e n ，b yi n t r o d u c i n ga l c o h o li n t om es y s t e mm e n t i o n e da b o v e ，t h es h a p eo ft h e1 1 1 i c e l l s c l l a n g e d ，w l l i c hr e s u l t e d i nm ef o m a t i o no fl e n s 1 i l 【ea n da b a u c u s b e a d 1 i k ec a c 0 3 i i l i c r o p a r t i c l e sa td i 疵r e n tr e a c t i o n 胁e ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ea s o b t a i n e dp r o d u c t sw e r c c h a r a c t 鲥z e db y 硎a n dx r d a t l 鹊t ， i n i c r o e i n u l s i o nt e m p l a t e sf o m e db ys o d i 啪 d o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) ， c e t y l t r i m e t h y l a - m m o m 啪b r o m i d e ( c 1 ：a b ) a n dn o n y lp h e n o lp o l y e m y l e n e o x ye t h e r ( o 兀一10 ) ， r e s p e c t i v e l y ， w e r eu s e dt 0f a b r i c a t e c a w 0 4i 啪o p a n i c l e sw i t hd i 虢r e n t m o i p h 0 1 0 9 y t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a i l i s mw 嬲p r o p o s e da n de x p l a i n e d t h ee f 诧c to f w a t e rp o o l ，c o n c e n 仃a t i o no fr e a c t a i l t ，s o l v o t l l e m l a lc o n d i t i o no nt h ep r o d i l c tm o r p h o l o g yi s a l s od i s c r i b e d t l l ep r o d u c t sw e r ec h 撇t e r i z e d b yt m s l l l i s s i o ne l e c 仃o ni n i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c 锄i n g e l e c t r o n1 1 1 i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n d x - r a yd i f h a c t i o n ( x r d ) ，n u o r e n s c e n c es p e c 饥l l n k e y w o r d s ：缸珊1 i p _ h 此m o l a 硼e s ；i n i c r o e m u l s i o ；n a l l o p a n i c l e s ；c a c 0 3 ；c a w 0 4 l i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 箍望 日期： 臣a ：笸：兰 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀 博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学 位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：链 日期：盟：当 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：鲎堑 日 期：臣8 ：么：盖 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是近些年来材料科 学研究的重点之一。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 1 0 1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然， 通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米材料是纳米技术发展的重要基础，是 纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。由于超细的晶粒和颗粒尺寸所产生的一些优 异性能，纳米材料制备及纳米材料应用技术引起了材料科学和工程界的广泛重视，已经 成为2 l 世纪的三大科研领域之一。近年来，科学家们利用两亲分子在溶液中形成的各 种分子有序组合体作为软模板，合成了许多无机材料【1 ，2 】，有机材料【3 】和有机无机复合 材料m 】，开辟了纳米材料的“湿”的合成方法。而采用此方法来制备诸多无机功能纳米 材料己成为材料制备领域研究的热门课题。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的概念 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 衄) 或 由它们作为基本单元构成的材料【5 】。通常纳米材料指原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、 纳米丝、棒、管和纳米固体材料等。纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子， 也不同于宏观物体，纳米介于微观世界与宏观世界之间。纳米粒子的这种特殊类型结构 导致它具有体积效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，而纳米材料具 有特殊的光学、力学、瓷学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性能等。因此对纳米 材料的研究已经成为近2 0 年来的研究热点之一。判断一种材料是否为纳米材料有两个 条件：一是看颗粒尺寸和晶粒尺寸是否小于1 0 0 i l m ；二是看是否具有不同于常规材料的 奇异性，二者缺一不可。 1 1 2 纳米材料的分类 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维 的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向结构尺寸 小于1 0 0 n m 的物体；粗糙度小于l o o n m 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；纳 米微粒与常规材料的复合。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 3 纳米材料的结构 在大多数情况下，纳米粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时( 一 般为几十个纳米) ，在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ， 甚至还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的 亚稳相，甚至存在非晶相。即使在理想单晶的情况下，纳米粒子也表现出与大块样品不 同的结构。用不同的衍射方法研究得到的结果均指出，粒子内晶体结构的点阵常数与粒 子的半径成反比，随着粒子半径的减小，晶体点阵也相应收缩。实验结果还指出，热膨 胀系数与粒子半径无关，而表面应力系数一般为大块样品的1 5 倍。粒子内的点阵收缩还 表现在原子间距减小，e 心s 已经证实了这一点。 纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列 和无序界面成分的组成后有大量的界面( 6 1 0 2 5 m 3 1 0 n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料的 结构成为一种新的介于晶态与非晶态之间的状态【6 】。此外，由于纳米晶粒中的原子排列 的非无限长程有序性，使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道 的能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性 质，由于纳米材料会表现出特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，被誉为“2 l 世 纪最有前途的材料”【7 。1 0 】。 1 1 4 纳米材料的性质 纳米粒子处于原子簇与宏观物体交接的过渡区域，它们的尺寸与物理特征量相差不 多，并具有很大的比表面积等。纳米粒子的这些结构特征使其产生了小尺寸效应、表面 效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此派生出传统固体材料所不 具备的特殊性质。 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。当超细 颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物质特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，从而导致声、光、电、磁以及热力 学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频 移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相转变等。从而产生一系列的新奇性质， 例如特殊的热学性质，磁学性质，力学性质等。 表面效应：随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子数占总原子数之比急剧增大。例如， 当粒径为l o 纳米时，表面原子数占总原子数的百分比为9 9 ，也就是说几乎组成该纳 米颗粒的全体原子都排列在其表面，从而使其比表面积( 物体的表面积与体积之比称为 比表面积，这个数据对纳米材料的性质具有重要的影响。) 、表面结合能等都迅速增大， 纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活性 【l l 】 o 体积效应：当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条 件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就是 纳米颗粒的体积效应。 2 东北师范大学硕士学位论文 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为分立能级，吸收光谱由连续光谱带变为向短波方向移动，称为“蓝移”，且具有分 立结构的线状光谱，此即为量子尺寸效应，此效应使得纳米材料具有高度光学非线性、 光催化性质和氧化性、还原性。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发 现纳米粒子的某些宏观量如量子相干器的磁通量、磁化强度等也具有隧道效应，它们可 以穿越宏观系统的势阱而发生变化，此即称为宏观量子隧道效应。 纳米材料的优越性能决定了它们在许多领域具有广泛的应用。 1 1 5 纳米材料的应用 纳米材料的特殊性质使其在化学化工、生物医学、复合材料、信息、光电转化等领 域展示了广阔的应用前景【l 2 | 。 1 、用于工业催化 纳米材料的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要条件。同时纳米 材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。由于纳米 半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无 机物、降解大多数有机物，最终生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及n 2 ，大大提高了反应效 率。利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人 将醇盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 光催化剂用于处理含s 0 3 2 。和c r 2 0 7 2 的废水。光电催 化中研究最多的是光分解水的反应h 2 0 h 2 + 0 2 ，b a r d a 已成功地用t i 0 2 纳米材料悬 浮在水中作为光敏剂和催化剂。如果纳米材料的光催化活性能使光分解水的效率成倍或 几十倍地增大，那将会对太阳能的光化学存贮起到巨大的推动作用。 2 、在光电转化方面的应用 纳米材料的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域具有广泛的应 用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在 阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。近年来g r a t z e l 等人【l3 】提出了一种全新概念的 太阳能液体电池，它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳米t i 0 2 多孔膜作为太阳能电池的 工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、 接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的多数载流子，对可 能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大 提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太 阳能转换为电能，因此该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有十分喜人的应用 价值，已吸引了许多科技工作者进行理论探索和开发应用研究【1 4 1 。 3 、在生物、医学方面的应用 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，例如构成生命要素之一的核糖核酸蛋 白质复合体的线度在1 5 2 0 咖之间，生物体内各种病毒的尺寸也在纳米材料的尺度范 围内由蛋白质和脂肪酸组成的细胞膜对内部结构和细胞所依赖的外流体之间起着分子 屏障作用，它通过开启和关闭自身微孔控制每个活细胞分子的出入。马萨诸塞州的分子 3 东北师范大学硕士学位论文 生物学家哈根贝利( h a g a i lb a g l e y ) 利用基因工程已从细胞膜蛋白质的主要活性部位剪下 各个部分，并改装成其它氨基酸顺序，其中一些已成功形成了可控制的开启和关闭动作 敏感的活细胞分子可出入的微孔。在一种突变中，贝利小组在活性中心部位的中央附近 拼接了一串5 个氨基酸分子，该蛋白质仍有活性，能按照指令开启微孔。对细胞膜功能 的研究了解，有可能发现新的方法医治癌症、输送药物和制造生物传感器甚至金属离子 检测器等【1 5 】。 4 、应用于传感器 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性，致使它对外界环境 ( 如温度、光、湿气等) 十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其表面或表面离子价态和 电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于 传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各 种不同用途的传感器。 5 、用于调色 纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体 积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工 艺。 6 、纳米磁性材料 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类。除在物理、化学方面具有纳米材料的特 性外，还有诸如超顺磁性、宏观量子隧道效应、表观磁性等性质，从而导致它的特殊应 用。 1 2 纳米材料的制备方法 用于制备纳米材料的方法【16 】主要包括化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。 化学法主要包括化学沉淀法、化学还原法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热合成法、热 分解法、微乳液法、高温燃烧法、模板法和电解法。化学物理法主要包括喷雾法、化学 气相沉淀法、爆炸法、冷冻干燥法、反应性球磨法、超临界流体干燥法、射线辐照还 原法、微波辐照法和紫外红外光辐照分解法。物理法包括蒸发冷凝法、激光聚集原子沉 积法、非晶晶化法、机械球磨法、离子注入法和原子法。 1 3 两亲分子的自组装结构 由于性质不同的疏水和亲水部分构成的两亲性分子在溶液中产生疏水效应，使两亲 分子可以形成多种多样的白组织结构。包括各种形态的胶团、单分子膜、 囊泡、液晶 、微乳等。这些聚集结构形态各异，具有各自独特的性质和功能。但是又都有一个共同 的特点，即都是由两亲分子分子或离子以其极性基向着水、非极性基远离水或向着非水 溶液形成的。缔结在一起的非极性基团在水液体中形成非极性微区，而极性基团则在非 4 东北师范大学硕士学位论文 水液体中形成极性微区。因此，这些自组织结构是两亲分子有序排列的结果，可以将它 们概括为“两亲分子有序组合体”，如单分子膜、l b 膜、胶束( 反胶束) 、微乳、囊泡、 液晶等，如图l 所示。两亲分子的有序组合体是构成生命基本结构单元的基础，也是目 前制备功能性材料或实现某些化学物质的功能化所依赖的一种重要手段。目前，“两亲 分子有序组合体”的概念已经逐渐成熟，并成为分子聚集体化学的重要组成部分。图1 展示了一些分子有序组合体的形式下面就胶束，反胶束，液晶，微乳液加以介绍，重 点介绍一下反胶束和微乳液。 图1 两亲分子的自组装结构示意图。 1 3 1 胶束 由于两亲分子的双亲结构特点，有自水中逃离水相而吸附于界面上的趋势，所以在 两亲分子浓度较低的时候，表现出表面吸附，表面张力降低等界面现象，但当表面吸附 达到饱和后，浓度再增加，两亲分子无法再在表面上进一步吸附，这时为了降低体系的 能量，活性剂分子中长链的亲油基可以通过分子问的吸引力互相缔合在一起，亲水基朝 向水中，形成的这种聚集体称为胶束( n l i c e l l e ) 。形成胶束的表面活性剂的最低浓度称 为临界胶束浓度( c m c ) 。形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离， 只剩下亲水基团方向朝外，与水几乎没有相斥作用，使两亲分子稳定地存在于水中。胶 束可以增溶非极性物质，可使有机基团被限定在非极性核中，而极性的无机离子等则可 能吸附在胶团的表面发生相应的化学反应。在浓度不很大，( 超过c m c 不多) 而且没 有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶团大多呈球状，窄分布，其尺寸约为几十个纳米。 通常将两种反应物分别配置成胶束溶液，然后将两者等量混合，在电磁搅拌一段时间之 后，即可得到含有纳米微粒的胶束溶液。所以以胶束为模板所合成的无机纳米粒子在理 东北师范大学硕士学位论文 想状态下应是球壳状的。其内包裹的有机两亲分子可以通过煅烧或溶解的方法除去。 1 3 2 反胶束 1 3 2 1 反胶束体系介绍 反胶束( r e v e r s e d m i c e l l e ，也称反胶团，如图2 所示) 是两亲分子在非极性有机溶 剂中超过临界胶束浓度( c m c ) 时自发形成热力学稳定、光学透明的球状或圆柱状聚 集体。两亲分子的疏水的非极性尾部指向有机溶剂，亲水的极性头部指向聚集体内部形 成一个纳米尺寸的极性腔( p o l a r c o r e ) ，从而将界面张力降到较低值( 1 0 。8 n m 1 ) 【1 7 1 。 此极性腔容纳一定量的水，其内部接近细胞内环境，不仅能溶解亲水性分子如氨基酸、 多肽和蛋白质等，而且能保持它们的活性核。又由于反胶束在一定条件下具有稳定，小 尺寸的特性，即使破裂后还能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能( 如自组织性、 自复制性) ，因此又将反胶束微反应器称为智能微反应器【1 8 】。反胶束体系的性质常用 w o 、0 与n 来表征。w o 为水与两亲分子的摩尔比( w o = 【h 2 0 】 s u r f a c t a j l t ) ，其大小决 定反胶束微粒( “水池 ) 的大小，w o 值和半径之间具有一定关系；o 是增溶的水相对 于总体积的浓度；n 是组成每个反胶束微粒的表面活性剂的分子个数，也称聚集数。 w o 是衡量一个反胶束体系中“水池 大小的参数，另外它的变化也影响了反胶束界面 的强度。大多数反胶束“水池 的直径在1 1 0 0 i 】m 之间。反胶束体系是均一、热力学 稳定、光学透明或半透明、各向同性的热力学稳定体系【l9 1 。反胶束的尺寸及聚合分散性 已经通过光散射、小角度x 射线衍射( x a n s ) 及小角度中子衍射( s a n s ) 、电子弛豫 光谱及傅立叶红外变换等技术得以研究 2 0 。2 3 1 。以散射技术为主的许多研究已经表明，反 胶束具有固定的直径及聚集数并呈现相对规则的结构，一般为球状、棒状或椭球状1 2 4 j 。 图2 反胶束示意图。 按两亲分子在水溶液中是否解离及两亲离子所带的电荷不同，两亲分子可分为阴离 子型、阳离子型、非离子型和两性( 删i t t e r i o i l i c ) 两亲分子。对阴离子型两亲分子，尤 其是磺酸酯和磷酸酯型两亲分子，由于其极性头较大，所以形成的反胶束“水池”也较 大，在构建反胶束体系方面应用广泛【2 5 ，2 6 1 。a o t ( 2 一乙基己基琥珀酸钠) 、d b s a ( 十 二烷基苯磺酸) 、s d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 等是目前公认的优良的阴离子两亲分子。 阳离子型两亲分子的代表为c t a j 3 ( 十六烷基三甲基溴化铵) ，其极性部分较小，所形 成的反胶束体系的w o 值也较小( 3 ) 。非离子型两亲分子如啊t o n x 1 0 0 ，c 1 2 e 5 ，n p 6 东北师范大学硕士学位论文 等在水中不会解离成离子状态，而是呈醚键，键中的氧原子具有与水分子形成氢键的能 力，从而使体系具有稳定性高、不易受到强电解质影响等优点。其缺点是不能与蛋白质 分子形成静电作用，一般只能与其他两亲分子复配使用。 1 3 2 2 反胶束的主要应用 反胶束有着广泛的应用，具体介绍如下： ( 1 ) 提纯与分离生物活性物质 生物工程中提取与分离的对象多是具有生物活性的物质，它们通常存在于极稀的发 酵液及细胞破碎液中。传统的液一液萃取技术有操作复杂、选择性差及流程长等缺点， 而且会经常导致酶的严重失洱2 7 1 。自1 9 7 9 年l u i s i 首次采用反胶束将蛋白质传入有机 相并又将其从有机相传入水相以后，反胶束法提取蛋白质等生物活性物质受到了极大的 关注。与传统的分离技术相比，反胶束法具有可连续操作、处理量大、使生物活性损失 减至最低等特点。9 0 年代以来反胶束体系被广泛地用于提纯和分离生物活性物质，如 蛋白质( 包括酶) 、氨基酸、核酸等【2 8 1 。 ( 2 ) 酶的固定化并应用于酶催化领域 反胶束是酶学研究中最常使用的体系之一。反胶束“水池”的直径一般在1 1 0 0 1 1 i i l 之间，能够增溶不同尺寸的亲水分子，模拟酶的天然环【2 9 1 。绝大多数酶在反胶束中均能 保持其催化活性及稳定性，甚至表现出“超活性”【3 0 。3 2 】。一个崭新的领域反胶束酶 学正在兴起。 ( 3 ) 用于制备纳米材料 反胶束是一种特殊的纳米空间，以此为反应场所可以制备纳米微粒，是一条简单、 便利、有效的途径。作为微反应器的反胶束“水池”是一个特殊的纳米空间，尺度小且 彼此分离，因此在“水池”中生成的纳米粒子也呈单分散，而且，由于生成粒子表面覆 盖两亲分子，可以抑制粒子发生团聚。通过控制反胶束含水量w o 值，选择不同的反胶 束体系及不同的反应物浓度等可以调控生成粒子的尺寸和形态。所以，使该方法具有生 成的粒子粒径大小和形态可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散等优点【3 3 ，3 4 1 。与传统 的化学制备法相比，具有明显的优势，在当前诸多制备纳米微粒的方法中显示出极其广 阔的应用前景。 1 3 2 3 反胶束法制备纳米微粒的机理 有关反胶束中纳米微粒的形成机理仍然不是很清楚，但是近年来科学家们在实验事 实的基础上纷纷提出了自己的观点，目前比较认可的观点是反胶束中纳米微粒的形成过 程一般包括化学反应阶段、成核阶段、晶核生成阶段三部分。 当含有两种不同反应物a 、b 的反胶束溶液混合后，胶束之间的碰撞、融合、分离、 重组等过程使反应物在“水池”内交换、传递及混合，在一个胶束中同时含有两种反应 物而发生化学反应生成产物，含有产物分子的胶束经无数次碰撞后，在“水池”中形成 产物的过饱和溶液，达到一定过饱和程度就会产生晶核粒子，由于生成的晶核粒子大小 不均匀，小粒子的溶解度大，大粒子的溶解度小，因而发生o s 帆a l d 熟化( 即小粒子溶 解，大粒子长大) 使晶核逐渐长大并贮存于反胶束“水池”中，形成纳米微粒【3 5 1 。j 0 j o 7 东北师范大学硕士学位论文 等人曾用m o n t ec a r l o 计算机模拟手段详细研究了反胶束中形成纳米微粒的成核阶段和 晶核生长阶段。其结果表明，两亲分子膜强度影响了反胶束的碰撞频率和反应速度3 6 1 。 图3 为反胶束中纳米微粒的形成机理示意图。 m 扭i n g 五1 t c r e l 翰n g o a 打o w d i 图3 反胶束法制备纳米微粒的机理示意图。 反胶束法制备纳米粒子的反应方式如下：( 1 ) 将一种反应物增溶于反胶束中，另一 种气体反应物通入反胶束溶液中充分混合，使二者发生反应，即得纳米微粒【3 7 】。( 2 ) 将 增溶有两种不同反应物的反胶束溶液混合( 两个反胶束溶液的水油比相同) ，通过反胶 束之间的碰撞，在“水池”内发生化学反应，并成核、生长，最后形成纳米微粒【3 8 - 3 9 1 。 ( 3 ) 反应物由油相进入“水池 内，水解产生纳米微粒。在这种方法中，反应物大都是 金属的醇盐，当醇盐透过胶束界面膜进入“水池 中时，醇盐发生水解而生成金属氧化 物或复合氧化物纳米微粒【4 0 】。 1 3 2 4 反胶束制备纳米粒子的影响因素 ( 1 ) w o 的影响 w o 为水与两亲分子的物质的量之比( w o = h 2 0 s u 妇t a n t ) ，是表征反胶束体系 性质的主要参数。w o 的变化，显著影响了反胶束水池的大小，由于纳米微粒的生成是 在水池中进行的，因而水池的大小直接决定了所生成的纳米颗粒的尺寸，即w 。通过改 变水池的大小来控制生成纳米微粒粒径的大小。研究表明，水池半径与w o 线形相关， 水池的大小随w o 的增大而增大【4 1 ，4 2 】。 另外，w o 的变化也影响了反胶束界面膜的强度，一般来说，随w o 的增大，界面 膜强度变小。这是因为，在反胶束溶液中，水通常以结合水和自由水两种形式存在，前 者使两亲分子极性头排列紧密，后者使两亲分子极性头排列疏松【2 6 】。随w o 的增大，结 合水逐渐饱和，自由水比例增大，使界面膜强度变小。m 觚o i 等人通过m r 谱研究了 a o t 异辛烷反胶束体系中内核水的结构和状态，他们认为，在w o 小于6 时，内核水以 8 桊集 东北师范大学硕士学位论文 结合态的形式存在，而当w o 大于6 时，反胶束极性核中出现自由态的水【4 3 1 。界面膜强 度减小使得反胶束之间碰撞增多，界面膜容易破裂，导致不同水核中的纳米微粒发生聚 结，使颗粒粒径变大且粒径分布难以控制，这与w o 的增大使得水池半径变大进而导致 生成的纳米微粒的粒径变大相一致【删。 ( 2 ) 反应物浓度的影响 在反胶束法制备纳米微粒的过程中，适当调节反应物的浓度可以改变制备粒子的尺 寸和粒径分布，当反应物饱和度超过异相成核临界饱和度时，开始成核【4 5 1 。随成核进行， 体系过饱和度不断降低，当低于成核临界过饱和度时，不再有新核形成，进入生长阶段。 伴随晶核的生长，溶质浓度继续下降，当降至其溶解度时，生长结束。 ( 3 ) 两亲分子结构与浓度的影响 两亲分子的亲水性极性头和亲油性非极性尾在有机溶剂中定向排列形成了反胶束。 可见，两亲分子是构成反胶束的主要成分m 】。不同的两亲分子形成反胶束的聚集数不同， 因而构成的水池大小和形状也有差异，因而其膜界面强度也不同。 另外，两亲分子浓度不同，在反胶束中形成的纳米微粒的粒径大小及粒子的稳定性 也不同。研究表明，当表面活性剂浓度增大时，反胶束尺寸增大但数目减少【47 1 ，因而生 成的纳米微粒变大。但另一方面，当两亲分子浓度增大时，过多的表面活性剂分子覆盖 在粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小【4 8 1 。 实际上，根据反胶束形成的质量作用定律，增加两亲分子的浓度将使聚集数增加，与 此相反，增加两亲分子浓度还会使整体的极性增加，从而引起偶极子一偶极子之间的作 用减弱，两亲分子浓度的变化对所形成反胶束的影响则取决于此二者作用的平衡。另外， 两亲分子浓度的增加使得反胶束中增溶量增大，因而形成的纳米微粒的粒径也增大。可 见，两亲分子浓度对反胶束中形成纳米微粒的影响是几种因素综合作用的结果，在制备 过程中应根据不同体系视具体情况具体分析。 ( 4 ) 助表面活性剂的影响 一般来说，助表面活性剂可以填充在两亲分子的空穴中，增强了胶束的空间位阻， 从而增加了胶束的膜强度，使制得的纳米微粒粒径减小且稳定存在。但不同结构的助两 亲分子及其含量对反胶束的界面膜强度有着不同的影响。当助两亲分子含量增加或填充 的助表面活性剂碳氢链较短时，界面膜强度的增大幅度较小。这是因为，构成反胶束的 助两亲分子一般为醇，通常醇的碳氢链比两亲分子的碳氢链短，因此，当胶束界面的 醇含量增加或加入醇的碳氢链较短时，界面膜的空隙变大，界面膜强度减小。 ( 5 ) 温度的影响 研究表明，温度升高会造成胶束结构的不稳定。这是因为随温度的升高，胶束界面 的两亲分子及结合水分子运动加剧，界面膜难以稳定排列，造成胶束结构的不稳定【4 9 1 。 但对于另外一些反应，较低的温度往往不利于反应的进行【5 0 】。因此，选择合适的温度对 反胶束法制备纳米微粒来说是很重要的。 另外，反应物料种类、反应物在水核中的位置、反应持续时间等也会对反胶束法制 备纳米微粒产生影响。 o 东北师范大学硕士学位论文 1 3 3 液晶 两亲分子在很稀的水溶液中常以单体和吸附在界面上的形式存在；当溶液浓度达到 其i 临界胶束浓度( c m c ) 以上时，两亲分子通过范德华力和静电引力互相缔合，使体系具有 最小的自由能；随浓度的继续增大，胶束将进一步缔合形成溶致液晶。溶致液晶会随溶 液浓度的变化、温度的变化而变化。改变溶液的浓度或温度，液晶态也相应地改变。从 仿生学的概念出发，以液晶结构作为模板，来转录、复制由分子自组装形成的确定结构 的无机物质是一种创新的举措。两亲分子液晶体系常有以下三种结构：六角相、立方相、 层状相1 5 。 h 厨匐 六角相立方相层状相 图4 溶致液晶的三种有序结构。 除用作介孔材料的合成外，近年来两亲分子液晶也被用作制备纳米材料尤其是有序 排布的纳米材料( 纳米材料阵列) 的合成介质。以液晶为模板制备的纳米材料阵列中由 于规则排布的纳米粒子或纳米线间的耦合作用而使其可能产生许多新奇的物理性质，在 电子、信息、光学等领域有潜在的应用价值。 1 3 4 微乳液 微乳液是互不相溶的水和油与适量的乳化剂自发形成的一种透明或半透明的均一 稳定的体系，如图5 所示。分散相尺寸在5 1 0 0m 范围内，其极大的界面积、超低界面 张力以及强增溶和乳化能力，是微乳液应用的重要基础【5 2 1 。有关微乳液的研究开始于2 0 世纪3 0 年代，当时解决了油漆或石蜡体系的分散问题，并由此获得了美国专利垆3 。由于 微乳液的液滴远小于可见光波长4 0 0 - 8 0 0 i l i l l ，因此在外观上与胶束溶液一样清亮透明， 但是胶束更小，一般不超过1 0 r l i n ，而且胶束内核仅由乳化剂的亲水或亲油部分构成，可 能呈现非均一性，微乳液内核则呈现水或油的本体性质。不过目前尚无行之有效的手段 区分微乳液与胶束溶液，更无法区分微乳液与增溶胶束溶液【5 4 】。常规乳液与微乳液则本 质不同，常规乳液在热力学上是不稳定的，随着放置时间的延长，乳液液滴必然不断聚集 而长大，最终破乳分层。微乳液亦可视作胶束溶液与乳液之间的一种过渡状态，而且反 相胶束往往被看作反相微乳液的极限情况。微乳液的结构依据其微观形态大致可以分为 三种类型：o 脚型一油相分散于水相、w o 型一水相分散于油相、双连续型。o 脚型 与、训o 型微乳液与增溶胶束类同，而双连续型则为微乳液的独特形态，是微乳液在o 厂w 型与w o 型之间相转变可能经历的一系列平衡状态的统称。一般当油水质量分数相当( 3 0 7 0 ) 时，微乳液呈海绵状双连续结构【5 5 】。w a l s h 等人的研究结果表明，通过发生在 双连续微乳液中纳米级相互交联的水通道中的矿化反应可以制得微米级网络结构的磷 1 0 东北师范大学硕士学位论文 酸钙 5 6 l a y e ro fi n t e r g r a l t e d l i r a t e r w a te ri no i l m i c r o e m u l s i o n 图5 微乳液的结构。 o i li nc o r e o i li nw a t e r m i c r o e m u l s i o n 微乳液体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰 撞，微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是非 弹性碰撞，或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴间互相合并在一起形成一些较大液滴。 但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴又会相互 分离，重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数目不随时 问的改变而改变，故而，微乳体系可用于纳米粒子的合成。 1 3 5 囊泡 囊泡是两亲分子有序组合体的一种形式，它是由密闭双分子层所形成的球形或椭 球形单间或多间小室结构，由天然磷脂所形成的囊泡通常也称为脂质( 1 i p o s o m e ) 。由于 囊泡与细胞膜的结构非常相似，所以一直作为生物膜模型而得到广泛的研究。 1 4 以两亲分子软模板制备无机纳米材料的研究进展 具有两亲特性的两亲分子能够在溶液中自聚集形成多种形态的两亲分子有序组合 体，它们构成了一类可用于无机材料合成的重要的软模板。其中最为典型的例子便是利 用反胶束( 微乳液) 法合成无机纳米粒子。自从1 9 8 2 年该方法成功应用于均反散贵金 属纳米粒子的合成以来【57 1 ，迄今已受到广泛研究 5 黔6 6 】。早期人们普遍关注于对纳米粒子 组成及大小的调控，目前人们更关注于纳米粒子形貌的调控，并致力于获得纳米结构单 元的有序组装体或超结构。利用反胶束( 微乳液) 已经合成出了多种形貌( 如立方体、 三角片状、圆盘状、棒状或线状等) 的纳米粒子以及纳米粒子的有序组装体 6 7 - 6 9 】。 美国的b e n d e r 等人研究了不同的两亲分子对金纳米粒子纵横比的影响。发现随着 两亲分子链的增长，相应的纳米粒子的纵横比也增加了，纳米粒子由球形逐渐变成了棒 状【7 0 。 东北师范大学硕士学位论文 p i n n a 等人首次用反胶束法合成了v 2 0 5 纳米棒，而且这些纳米棒的长度可以通过将 新制成的纳米棒放在反胶束溶液中的时间来控制，放置的时间越长，纳米棒越长【7 1 1 。 清华大学的李亚栋等人发展了一种利用两亲分子无机物共组合层状介晶结构转化 生成无机纳米线和纳米管的方法。这一结果进一步拓展了两亲分子模板在一维结构纳米 材料合成方面的应用。他们用层状两亲分子无机复合物做母体。这种母体通过阴离子 或阳离子两亲分子与无机物在适当的条件下反应即可合成。然后通过水热分解或其它方 法可得到金属的纳米线或纳米管【_ 7 2 】。 x i e y i 等报道了一条以聚合物两亲分子为辅助的用来合成a g 纳米线的三明治式的 合成路线【7 3 1 。被夹在中间的有机金属化合物用来作为还原剂，使得a g 在x y 平面上沿 着特定轴向生长，并且两亲分子p e g 链的弯曲和伸展决定了最终会形成一维的a g 纳米 线。 z h a n g 课题组研究了在微乳液系统中，z n o 纳米结构经历的一系列的演变，这个从 纳米粒子到高纵横比的单晶一维纳米材料的变化过程证明了这个形成过程可能涉及到 了一个控制聚集生长的过程，这个过程是由微乳液的液滴来控制的。在这个过程中微乳 液的液滴可能起到了很重要的作用，它通过在最初阶段控制成核率和成核尺寸，从而控 制了最终的晶体尺寸和形状。在这个假设的基础上，这个课题组通过改变助两亲分子的 链长和四元的微乳液的组成，来控制一维z n o 纳米结构的直径和轴径比【7 训。 t 觚g 课题组在a o t 微乳液体系中合成了各种形态的p b w 0 4 纳米晶体( 棒状的、 椭圆形的、球形、锭子形以及纳米棒束) 。a o t 的浓度、反应温度、水的含量都会对最 终产物的形态产生很大的影响【_ 7 5 】。 杨鸣波课题组提出了一种制备聚合物碳酸钙复合材料的技术即先将纳米碳酸钙 粒子在温和条件下分散到水溶液中，再在较弱的外场作用下混合分散到聚合物熔体中，使 用此方法制备的4 种典型聚合物( 聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚脂) 的纳米复合材料， 通过扫描电镜观察纳米粒子以纳米尺寸均匀分布于树脂基体中聚碳酸酯复合材料的 相对分子质量变化不大，而且复合材料的某些力学性能有所提高，证明此种方法可用于极 性与非极性聚合物制备纳米复合材料。 王经武等人采用正交实验，以w 2 十一烯酸作为两亲分子，无水乙醇为