（高分子化学与物理专业论文）石油沥青基炭气凝胶制备及在电双层电容器中的应用.pdf

石油沥青基炭气凝胶制备及在电双层电容器中的应用 专业：高分子化学与物理 博士生：曾显华 导师：符若文教授 摘要 炭气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米炭材料，其连续的三维网络 结构可在纳米尺度控制和剪裁。源于其独特的网络结构，炭气凝胶具有导电性好， 比表面积大、密度小的特点，是制备双电层电容器理想的电极材料。但由于制备 周期长，生产成本高，限制了其应用。本论文开发了以沥青为原料制备炭气凝胶 的新工艺，期望降低炭气凝胶的制备成本。采用n 2 吸附、i r 、n m r 、x 】m 、t e m 、 s e m 、r a m a n 和t g 等手段研究了所制炭气凝胶的微结构以及炭气凝胶的合成机 理，并提出以所制炭气凝胶作为双电层电容器电极材料的应用。 以石油沥青( p “c h e s ) 、糠醛( 缸如r a l ) 为原料，h 2 s 0 4 为催化剂成功合成了低密 度、块状p f 有机气凝胶及炭气凝胶。n m r 和i r 分析表明沥青中稠环芳烃作为 亲核试剂对糠醛上醛基形成的碳正离子进攻而进行交联。乙酸作为助溶剂加入， 克服了单一甲苯溶剂凝胶常压干燥时收缩率不均的缺点，且在气凝胶的制备工艺 中，通过调变乙酸用量控制气凝胶性质。随着乙酸用量的增大，气凝胶密度变小， 中孔体积降低，凝胶颗粒变大，孔径分布变宽，微晶长度变短。适量的乙酸可以 提高网络骨架强度并通过增大孔径而降低毛细张力，从而实现了气凝胶的有机溶 剂常压干燥法制备。 选择合适的制备工艺，经有机溶剂常压干燥得到的p f 气凝胶及炭气凝胶的 密度低至0 2 7 c m 3 和o 2 1 c m 3 。低温n 2 吸附表明气凝胶及炭气凝胶是典型的 中孔材料；s e m 、讴m 显示p f 气凝胶和炭气凝胶具有三维纳米网络结构，且瓣 络颗粒粒径较大；炭气凝胶的b e t 比表面积和中孔体积可高达4 3 5m 2 g 、0 4 4 c o 维，炭气凝胶的炭骨架其有类石墨微晶结构。 采用t g i r 及i r 分析技术跟踪p f 气凝胶的热解过程，发现沥青基气凝胶 在1 2 0 3 0 。o c 之闻失重最为迅速，对应是糠醛上的呋喃芳杂环的热解。随热解 温度的升高，气凝胶的比表面积、微孔表面积先增大后减小，孔径分布变窄，孔 尺寸缩小；气凝胶经3 0 矿c 炭化后没有微我的形成，微孔的形成在气凝胶热失重 的第三阶段。x r d 及r a m a n 均表明，9 0 0 0 c 处理的沥青气凝胶炭化产物石墨化 程度还较低，仍属于无定形炭范围，微晶长度随着炭化温度的升高而增大，在 6 0 0 7 0 0 0 c 范围内石墨微晶增长较快。 沥青基炭气凝胶可以做双电层电容器电极材料，在6m o 忱k o h 的电解液中 当电势扫描速率不超过l om v s 时存在稳定的工作窗口，对应于近似理想的双电 层电容行为。反应物浓度与乙酸含量对比电容的影响较大。炭气凝胶的比电容是 材料大、中孔与微孔的共同作用的结果，大、中孔为离子在电极内部的迅速移动 提供了通道，而微孔则是电解液离子主要储存场所。硝酸氧化可提高炭表面的润 湿性能，从而提高了炭气凝胶的有效比表面积，增大了比电容值。炭气凝胶经 1 6m o l ，l 的浓硝酸氧化2 h 后，比电容从1 2 6 5 魄提高到1 6 6 6 g 。 k o h 活化可明显地改变炭气凝胶的孔结构。实验中可以发现降低炭化温度 及增加剂料比分别有利于o 7 啪微孔及2 7n m 中孔的形成。微孔的形成方式及 大小左右着活性炭气凝胶的储电性能。炭化生成的微孔比活化生成的微孔具有更 强的储能效率，只有小于l n m 的微孔是储能的重要场所。由于大量小于l n m 微 孔生成，在电流密度为5m a e 舻时比电容可高达1 8 7 2 影g ，是没有活化翁的1 8 倍。然而，当电流密度提高到5 0m a c l n - 2 时，比电容仍保持有1 7 3 3f g ，显示 活性炭气凝胶具有高倍率的充放电性能。 关键词：炭气凝胶；沥青；常压干燥；活化；双电层电容器 v p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ni ne d l c s o fp i t c h - b a s e d c a1 b o na e g e l s m 勾o r ：p o l y m e rc h e m i s 戗ya n dp h y s i c s p h de a n d i d a 专e ：x i a l 盘u az e n g s u p e r v i s o f ：p r o r - u o w e nf u a b s t r a c t c a r b o na e r o g e l s ( c a s ) a r ean o v e l ，l o w - d e n s i t y ，p o r o u s ，n o n - c w s t a l l i n e ，n l o n o l “h i c ， 残m o m e t e re a r b o nm a t e r i a l s ，w l 沁s ec o n t i i l _ u o u sn e t w o r ks 翔c t u r e sc a nb ec o n 匍l l e d a n dt a i l o r c da tt h en a n o s c a l e d u et ot h e i rs p e c i a ln e t w o r ks t r u c t u r e s ，c 础t a l 【eo n s o m ee x c e l l e n tp p e f l i e s ，s u c ha s 幽el a 玛e rs p e c 蘧cs u r f a e ea r 髓，t h eg o o de l e e t r i c c o n d u c t i v i t y ，a n dt h el o wd e l l s i t y t 1 1 e r e 如r e ，u s 抽gc a sa se l e c t r o d em a t e r i a l s 街r e l e c t 玲c h e 商c a l d o u b l e l a y e fe 8 p a e i 鼍娃i se 溅豫m e l y 雒t f a c t i v ea n d p 潮蕊s 遗g a l t h o u g ho 唱a l l i ca e r o g e l sa n dc a so b t a i l l e dag r e a td e a lo fi n t e r e s t ，t h e i ra p p l i c a t i o n w a sl i m i 专o dd u e 协l h eh 迳he o s la n db n gp r e p a 斌i o l l 驴f i o d 。弧i sd i s s e f t 激迅nh a s f i r s t l yd e v e l o p e dan e wt e c h n o l o g yp r o c e s st op r 印a r ec a sb ye n l p l o y i i l gp e t r o l e u m p i t c h e s t h cs y n t k t 主cm e c h n i s ma l l dl k 武e 约s 昀c l u r e so fl kn e wd e v e 轴辨de a s w a sh v e s t i g a t e db ym e a n so fn 2a d s o r p t i o n ，i rn m rx r d ，t e m ，s e m ，r a 嗽n s p e c t f o s c o p ya n dt ge 鼍e r 趣k 朔粥愆，l k 搭e p 瑟e dc a sa f eu s e da se l e c t f o d e m a t e r i a l s 衲e l e c t r o c h e r n j c a ld o u b l e - l a y e rc 印a c “o r 差nt kp 怼s e e 酲鼬l 譬主c 鑫c i d ，l k 驴毋m e f 蕊主。费o fp i l c k s ( 功w 池艇轴i a l ( f r c s u n e di l lt h e 南r m a t i o no fl o w d e n s i t y ，m o n o l i t k c ，p fa e r o g e l sa n dc a s 1 l l e1 3 c n 砸乏蒯l r 诧聪l 专s 幽w 她l 渤s s l 址堍a 鬈e 瘗s 受凇e dc a r 的疵m 幻nl 融w e 羚 v l a 髓a c k e d 酚p o l y n u c l e a f 越o m 采i c si np i t e k ：sk 遮g 绷e l e o 婶i l e s ，a 薹撼t | 砖n 壤e c r o s s l i i 汰i 1 1 9r e a c t i o nf i n i s h e da n gb a s eb o d yw a s 幻r m e d i no r d e rt om o d i 匆t h e d i s p e 髂i o no fc a l a l y s ，a c e 重i ca c 避( a ) w a sa 蠢d e dl ot k 托鑫c l i 强鳓l h l j o na sac o s o l v 。稳l a n da sar e s u hw es u c c e s s m l l yo b t a i n e dh o m o g e n e o u ss a m p l e s d u r i l l gp r e p a r a t i o n ， w 瓶d e c r e a s i n gl kv o l u 琳er a t i oo ft o l u e n ca n da c 筑i ca c 诞( 影a ) ，t kd e n s 矗y m e s o p o r ev 0 1 u m e ( v 腓s ) ，a n d1 1 1 i c r o c r y s t a l l i l l es 汰o fa e r o g e l sd e c r e a s e d ，p o r es i z e d i s t f 嚣) u t i o nb e c a l n ew i d t 沁p a i r t i e l es i z e ，l a 穆e 7 r l l ea d d 逢主o no fa c e t i ca c i dc o u l d e n h a n c et h es t r e n g t ho ft h ea e r o g e ln e t w o r ka 堇1 dr e d u c et h ec a p i l i a d rp r e s s u r eo ft h e a e r o g e l s i np r e s e n te x p e r 妇e n t s ，t h e1 0 w e s td e i l s i t yo fp fo 玛a n i ca e r o g e li s0 2 7 龇一，t 王1 e d e n s i t yo f t h ec o r r e s p o n d 吨c a si so 2l 北甜t h ei s o t h e r m so f t h es a m p l e so b t 斑e d p f e s e n tah 2h y s t e r e s i s 】o o p ，i n d j c a t i n gt h ec x i s t e n c eo fm e s o p o r e s e ma n dt e m i m a g e ss h o w3 dn a n o n e t w o r k 甜坩 t h e l a r g ea v e 糟g ed i a m e t e r so ft h ec a n a n o p 积i c l e s b y n t r o l l i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es 哪a 】葩v m e so f t h ec a s p r e p a r e d 舶mp e t r o l e u mp “c h e sa r ea sh i g ha s4 3 0m ? 慷a n do 4 4c n l 3 儋，r c s p e c t i v e l y a n dt kc a sc o u l db er e g a r d e da sp 引l yg r a p h 娃i z e dc 甜b o n t h ep y r 0l y s i sp r o c e s so ft h ep fa e r o g e li si 1 1 v e s t i g a t e df i r s t l yb ym e a n so ft g i r a n dl rt e c 量l i l i q u e t h ef e s u l t ss h o wa l lf a p i dp y r o l y s i so c e u f r c d i i lt kt e 妇学e r a t u r e r a n g eo f 12 0 3 0 0 0 c ，w h i c hi sc o r r e s p o n d i n gt ot h ep y r o l y s i so ff h r 缸a lh e t e r o c y c l i c r 速g 。w i l hl h e 赫c r e a s 遗gp y r o l y s i st e m p e 豫毽r e ，l h es p e c 迈e 瓣r 怠c ea r c aa sw e l la s m i c r o p o r es u r f a c ea r e ai n c r e a s ea i ：i dt h e nd e c r e a s ea c c o m p a n i e dw i t ht h en a f r o w e r p o 挖s 妇d i s 专f i 融逊na n ds 魁a l l e r 筘忿s 豳：觚dt h c 戚e f o 秘辩s 南r ma 耋t h el h 烈 p y r o l y s i sp e r i o d t h ex r da i l dr a m a ns p e c t r o s c o p yr e s u n ss h o wt h a tc 舡a n e r c 蠢吣她嬲a 耄9 0 1 ) o ck l o 箨幻g k l 丑( ee 雒b o nd 聪协妇i fl o wg r 礞h 娃妃沱d e g 怼e ， a 1 1 dm d i c a t et h a t 抽c r e a s e so fo r d e r 柚dc r ) ，s t a i l i t es 协a r er e n e c t e db ya nm c r e a s eo f l e 翻萎赋r a l 娃忿。 c y c l i cv o n a m m e t r ) rm e a s u r e m e n t ss h o wt 胁p i t c k b a s e dc a r b o n 神r o g e l ( p - c a ) e l e e 细如s 鑫p 筘雒姣曲l e 筘l 硪返1w 遮d o w s 趣6 0mk 翅e l e c 拍l 她，确i c h 臻v e a la p r o l l l i s m gc l l a 唱i 1 1 9p e r f o n 】曲_ r l c e t h ec a p a c i t a n c e sd e p e n do nt ar a t i 0 跚试 c o n c e 躐斌b 珏o f 跫a c l a 趱遮氇i s 啪呔。司bs p e e 弧ce 鑫p a e 矗鞠e e s 鑫f ee o n l 约璇dw 主鼍h v l l m l c r o p o r e s ，m e s o p o r e s ，a n dm a c r o p o r e st o g e t h e r t h ee x i s t e n c eo fl a r g em e s o p o r e a u l dm a c r o p o r eo fp - c a sw o u l db e n e f i tt oq u i c kt r a n s p o n a t i o no fe l e c t r o l ”ei o n st o t h eb u l l ( o ft h ei n a t e r i a l ，a n d 商c r o p o r e sc a i lb et 1 1 ec r u c i a lp l a c et o 吼o r a g ee n e r g y a r e rt r e a t e db yn “r i c a c i d ，t h ee n l l a n c e m e n tms p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s m a i l l l y a t t r i b u t a b l et o 缸1 p r o v e m e mi 1 1w e t t a b i l i t yo fc a r b o ns u r f a c e ，w h i c hr e s u l t si i la h i g h e r u s a b l es u r f 犯ea r e a o p t i l l l a lc o n d i t i o n s 南rs u r 白c em o d i f i c a t i o no fp c a sh a v eb e e n e x a m i i l e da sa 血t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f16 mt o g e t h e rw i t hat i i l l eo f2h 南r t r e a t m e n ta t2 5 t h ec o l l r e s p o n d i i l gc a p a c “a n c ei s16 6 6 f g t h ep o r o u ss t r u c t u r eo fp i t c h b a s e dc a r b o na e r o g e l s ( p c 舡) c a nb en l o d i f i e db y k o ha c t i v a t i o n i ti sf 0 u r l dt h a td e c r e a s i n gt h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t l l r eo fp r e c u r s o r c a s 觚di i l c r e a s i l l gt h em a s sr a t i oo fk o ht oc a sl l e l pt ot h ef o r m a t i o no fo 7 砌。s k e dm i c r o p o r e sa 1 1 d2 71 1 l l l - s i z e dm e s o p o r e s ，r e s p e c t i v e l y t h eo 啦i na n dt h e p o r e s 讫eo fm i c r o p o r e sp l a ya n i m p o r t a n tr o l emc o n t r o m n ge l e c t r o c h e m i c a l p r o p e n i e s t h ec a r b o n i z a t i o n f o 瑚i n g1 1 1 i c r o p o r e s1 1 a v e s t r o n g e re n e r g ys t o r a g e e 伍c i e n c yt h a na c t i v a 【t i o n - f o r m i n g 血c r o p o r e s ，a n d0 1 1 l yt h o s ew i t hd i a m e t e rb e l o w1 i 1 1 ( m i c r o p li m 的a r et h ec 1 1 l c i a lp l a c et os t o r a g ee n e r g y d u et ot h es u b s t a n t i v e i n c r e a s eo ft h e 删m b e ro ft h em i c r o p 1m 玛t h eh i 曲e s ts p e c i 6 cc a p a c i t a n c eo ft h e a s - p r e p a r e da c t i v a t e ds a m p l e sc a nr e a c h18 7 2f g 1a t5m a c m 2 ，1 8t i l n e sa sk g e a st h a to f t h e i rp r e c u r s o rc a s f u n h e r m o r e ，t h i sc a p a c i t a n c ei ss t i l lu pt o17 3 3f g 1 w h e ni i l c r e a s i i l gt h ec 岍e n td e n s i t yt o5 0m a c m _ 2 ，i n d i c a t i l l gt h a tt h ea c t i v a t e d s a m p l e sh a v eah i g h - r a t ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e 1 ( e y w o r d s ：c a r b o na e r o g e l ；p i t c h e s ；d r y i n ga ta m b i e n tp 1 1 e s s u r e ；a c t i v a t i o n ； e d l c s v l 知识产权保护声明 本入郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系入，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名胄坼 日期：劲呸年厶月玉日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位敝作者虢称彳 日期：棚年6 月r 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：槲 别谧轹俯甄 日期：。口西年铜日日期：么拶髫年6 胃厂吕 n l 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 当今世界，簸源、信息和材料被认为是现代文明的三大支柱，蔼其中材料又 是一切技术发展的基础【l l 。材料的发展是由篱单到复杂，由以经验为主到以知识 为主。材料一直是人类进化的重要里糕碑，如历史上的石器时代、青铜时代、铁 器时代都是以材料作为主要标志【2 1 。 炭是人类最早接触的材料之一。在北京郊区周口店北京猿人的洞穴里，发现 有大量的炭和灰烬，说明当时人类已经开始利用火来取暖，煮熟食物。公元前 4 0 0 肚5 0 0 0 年前精，人类进入铜器时代，不但知道炭是产生热能的源泉，而且还 可以用炭放铜矿中把铜还原出来，这时把炭进一步作还原荆使用了。但直到1 8 世纪末人们对炭的认识还基本局限在以】炭为燃料的范畴之中，把炭作为材料来使 用是人类发明电之后【3 1 。1 9 世纪初，随着冶金工业的不断发展，逐渐出现了炭电 极等冶金用炭材料。2 0 世纪，特别是二次世界大战以后，随着人类科技的快速 发展，实验手段的不断更新，世界上不断出现许多新型炭材料，如炭炭复合材 料、玻璃炭、热解炭、热解石墨、炭纤维、炭毡、炭布，而各类炭材料已广泛应 用于冶金、机械、电子、核能、航空、航天、建筑、生物工程、环境保护以及日 常生滔等各种领域刚。辩学家预言：进入2 l 世纪后，碳将取代躁前大量使用的 铁和硅，成为支撑先进产业的骨干材料。纳米材料和纳米结构则是当今新材料研 究领域中最富有活力，对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也 是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。在纳米材料中，包括炭纳 米管、纳米炭纤维、炭气凝胶在内的纳米炭材料一直是近年来国际科学研究的前 沿领域之一。新型炭纳米多孔材料“炭气凝胶是一种新颖的纳米结构材料，具 有眈表面积大，孔隙率高，密度可调等特点。由于其独特的电学、热学、催纯性 能导致其在军事、航天、环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。 制备炭气凝胶的前驱体是有机气凝胶。有机气凝胶是一种新颖的纳米结构材 料，具有轻质、多孔、大比表面积、非晶态等特点，其连续的三维网络结构可在 孛山大学遐士学位论文 纳米尺度控帝8 和剪裁。1 9 8 9 年，美国l a 瞰猢c e 毛i v e 咖o r e 国家实验室p e k a l a r w 等人首次提出“有机气凝胶( o f g 褥i ea e f o g e l ) ”【5 l 和“炭气凝胶( e a f 钿珏 a e 羚g e l ) ”【6 】的概念并公开报道其制各方法。他们以闻苯= 酚( r ) 和甲醛f ) 为 原料、碳酸钠为催化剂，经溶液一溶胶凝胶反应过程、溶剂交换过程、c 0 2 超临 界干燥过程合成了r f 有机气凝胶。有机气凝胶是内含大量气体的胶体，其孔隙 率高达8 0 9 8 8 ，典型的孔洞尺寸1 1 0 0 姗。 p e k a l a 将有机气凝胶在惰性气氛中炭化得到了新型纳米炭材料一炭气凝胶。 炭气凝胶继承和保留了有机气凝胶的网络结构以及多孔、低密度、高眈表面积的 特点，是冒前合成凄的唯一具有导电性的气凝胶。这是气凝胶材料研究进程中具 有开创性的薪进展，它不仅将气凝胶从无机界扩展到有机界，并从电的不良导体 扩展到导电体。所以一经出现，就引起了各国材料学家、物理学家和化学家的极 大兴趣。各国纷纷开展了有机气凝胶及炭气凝胶的制备及应用的研究工作，其中 以美国的p e k a l a 和德国的f r i c k e 领导的研究小组的工作最为系统。国内中山大 学、大连理工大学、同济大学、中科院山西煤化所等科研院所也先后开展了炭气 凝胶制备及应用的研究工作。 l 。2 炭气凝胶的制备 二十世纪八十年代朱期，美国l 槲a n c el i v e r m o r c 国家实验室的科学家 p e k a l a 在寻找激光惯性约束聚变靶( i 1 1 e i r t i a lc o n f i n e m e n t 如s i o nt a r g e t s ，简称i c f 靶) 靶丸材料时，首次以间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 在碳酸钠碱性催化剂条件下经溶胶 凝胶过程、老化和溶剂置换过程、c 0 2 超临界干燥等过程合成了r f 有机气凝胶 囝。r _ f 有机气凝胶具有极低的热导率( 0 。q 1 2w 触k ) 。r f 有机气凝胶在惰性气氛 下经进一步的热解就可铡褥导电的炭气凝胶酗棚1 。l9 9 2 年p 呔a l a 又以三聚氰胺 ( m ) 和甲醛在p h _ 2 3 之间聚合得到m f 有机气凝胶i l l l ，但这种有机气凝胶高温 炭化不能得到炭气凝胶。苯酚糠醛醇相聚合可得到深棕色有机气凝胶，炭化得 到炭气凝胶，同时醇相聚合代替水相聚合省去了超临界干燥之前的醇水交换过 程，缩短了气凝胶的制备周期1 1 2 l 。由于聚异氰酸盐( p o l y i s o c y a n a t e s ) 可以转化成 高度交联的聚氨基甲酸酯、聚脲、聚脲距胺、或聚异氰酸盐衍生物，比利时和法 2 第一章绪论 国的科研人员1 9 9 5 年联合以聚异氰酸盐为原料开发了聚氨基甲酸酯基有机气凝 胶i b 】，这种气凝胶具有优异的隔热性能。1 9 9 8 年法国的b 锄l 以均苯三酚 ( 1 ，3 ，5 一t f i h y d r 。x u b e n z e n e ) 为原料，与甲醛在两步催化条件下聚合得到目前密度最 低的有机气凝胶( o 。e 2 3 鏊怒o ) ，炭化之蜃炭气凝胶的密度为o 0 1 3g 怨m 3 【1 铂。2 1 年，李文翠等以甲苯酚为原料成功制备感甲苯酚甲醛炭气凝胶l 蝤】。2 0 0 3 年日本 的y a 嗍h i t a 等以聚氯乙烯为原料成功制备出炭气凝胶【1 6 l 。关于原料开发的研究 也一直有报道【1 7 】。近年来，研究者为了更好控制炭气凝胶的孔隙率，在溶胶凝 胶过程中将金属离子a g 、c e 、z r 与i 蹬反应物混合，制备气凝胶复合物。控制 金属离子的浓度和反应最初的p h 值，可以得到以微孔为主的炭气凝胶i 降阐。目 前虽然相继并发了一些制备炭气凝胶的新原料，僮制各工艺过程总体相似，基本 分为三步：溶胶凝胶及老化过程，凝胶于燥过程及高温炭化过程。 1 2 1 溶胶一凝胶及老化过程 制备炭气凝胶的第一步是在体系中形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝 胶，关键是胶粒间的相互作用力是否足够强，以克服胶粒与溶剂间的相互作用。 对于溶胶，形成凝胶可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段，与完全聚沉不同之处 在于凝胶体系只失去聚结稳定性，仍具有动力稳定性，不生成沉淀。大分子溶液 形成凝胶的过程与结晶过程有些相似。由于大分子链很长，且有柔性，所以不能 完全 牵襞，只能在较小区域内发生缠绕、交联，形成聚合物小簇，进一步形成凝 胶。大分子溶液形成凝胶通常可以通过改变温度或加入非溶剂来实现，也有入认 为：利用溶剂化效应和空间位阻效应，或使胶粒表甄带电荷可以实现溶胶向凝胶 的转变。 由溶胶形成凝胶的具体方法有：( 1 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化；( 2 ) 无机盐或金 属醇盐为前驱体经水解缩聚形成凝胶；( 3 ) 利用化学反应产生不溶物，并控制反 应条件得到凝胶。溶胶凝胶法因( a ) 反应条件温和，通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高；嘞体系化学均匀性好；( c ) 所褥产品纯度高，粒径分布均匀，粒 度分布窄；( d _ 可以通过改变溶胶凝胶过程参数，裁剪控制纳米材料的显微结构 等特点，正日益成为新材料合成的重要方法。 目前炭气凝胶的制备多采用利用化学反应产生不溶物，控制反应条件得到凝 3 孛山大学博士学梭论文 “撕黼嘲嚣一一雾 4 第一章绪论 区域f 2 2 】。 不同合成条件下得到的气凝胶的交联密度不同。催化剂浓度越高，气凝胶网 络内的交联程度越高，老化可以进一步提高网络内的交联程度咎弱。相同条件下醇 相合成髓气凝胶的交联密度比水相合成气凝胶的交联密度低，说明醇相聚合较 水相聚合难f 2 2 1 。翻m o 致等人在研究中发现，r f 气凝胶的比表面积主要由剐c 蠢 控制，而中孔容积则由r c a t 和间苯二酚与水的摩尔比( 至聊控制。当壬a t 低 或刚w 高时，气凝胶的孔结构呈单峰分布f 2 4 1 。德国w 时z b u r g 大学b o c k 等提高 反应物浓度为2 0 以上，当刚c a t 为1 5 0 0 时仍可得到有机气凝胶和炭气凝胶， 密度分别为o 1 o 8g c m 3 和o 1 1 1g 庇m 3 翠辩。对于以均苯三酚( p ) 为原料的溶胶 凝胶体系，p 怒a t 对气凝胶密度及网络结构的影响与r 挖a t 对气凝胶的影响基本 相似h 棚。另外形c a l 的大小及反应物浓度决定了溶胶形成凝胶的时间，即体系的 凝胶化时间吼 尽管在溶胶凝胶过程中凝胶已经形成，但在保持孔内液体环境的情况下， 凝胶的结构和性质继续发生变化，如孔径增大，网络变粗，比表面积下降等，这 一过程称为凝胶的老化。核磁共振n m r 和拉曼光谱都证实凝胶形成之后分子间 桥键的数目会大大增加。采用统计光散射技术跟踪溶胶一凝胶过程，发现胶体颗 粒的分子量随老化过糕进行逐渐增大嘲。老化过程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩、 粗化等现象曙刀。老化过程越彻底，凝胶于燥过程的收缩率越小。 一一 b 暑 图1 2 凝胶老化过程中微结构的变化示意图 f 酶l 一2 s e h e m a 专i ei l l u s t f a t i o no fg e ls 毫翔c t 雠sc h a n g e 翻妇毽a g i 芏l gp r o c e s s f 遥，l 一2 是凝胶老化过程示意图。( a ) 最初的凝胶鼹络毒胶体颗粒缓成，嘞胶 体颗粒之间相互融合，连为一体，( c ) 进一步老化使网络变粗，表厩更趋光滑。老 化时间、温度、p h 值是影响凝胶老化过程的三个主要参数。为制备大孔隙的气 凝胶，老化时间越长越好1 2 5 1 。但老化时间延长，气凝胶比表面积有所降低。老化 s 中山大学博士学位论文 温度提高导致所得气凝胶密度增加，比表掰积下降。溶裁不同，老化过程中对凝 胶的影响也各不相同。老化后的凝胶比表面积虽然里降低趋势，但由于其韧性得 到很大提高，放保持了缀高的孔容积。 通常i 强凝胶形成之后采用0 1 2 5 的三氟乙酸进行老化。酸在老化过程中的 作用主要是：中和凝胶形成过程中过量的碱催化剂，阕时促进凝胶进一步交联、 老化、增加强度，防止随后干燥过程中气凝胶发生开裂【9 1 。关于老化过程的说法 很多，但总体来说，人们对老化过程的机理、动力学方面的知识相对欠缺，也很 少对老化过程给孔结构和表面性质带来的影响进行定量分析。 1 2 2 凝胶的干燥过程 虽然溶胶凝胶过程能通过低温化学手段剪裁，控制材料的显微结构，但凝 胶的干燥是溶胶凝胶工艺中至关重要焉又较为困难的一步。凝胶在于燥过程中 要除去其空隙内的液体，在常规的蒸发干燥过程中，凝胶孑l 内气液两相共存，产 生表葱张力及鼍缨管作用力，一如果凝胶没有足够的强度，容易发生变形和碎裂， 导致整个过程的失败。所以对凝胶的干燥条件的要求非常苛刻。干燥过程中引起 骨架收缩和交形的作用力主要有以下几种琢8 捌： ( 1 ) 毛细张力：当凝胶蒸发干燥时，固液界面必将由高能量的固气界面代替。 系统要达到稳定，傺持较低筢量，液体必将由体相向界面扩散。孔内液体的蒸发 使得液面弯曲，从而产生附加压力一毛细张力。它是收缩的主要推动力，大小如 下式： 尸= 一却咖( 1 一1 ) 其中，耗矿为液汽表面张力，为曲率半径。 对于理想的柱状孔，曲率半径为： ，= 哦叙) 胡 ( 1 2 ) 其中，a 为孔半径，p 为接触角。 由( 1 一1 ) 和( 1 2 ) 可得： p = ? 心脚妁 ( 1 - 3 ) 事实上由于凝胶中的孔并菲理想柱状孔，所以实际干燥过程中的鼍细压力与 计算值存在一定差异。 6 第一章绪论 ( 2 ) 渗透张力：渗透张力是由液体浓度梯度产生，浓度差驱使凝胶内部的液 体向外部扩散，从而在孔内产生张力。 ( 3 ) 分离张力：分离张力是由固液界面的存在而产生的一种短程斥力，由化 学势梯度决定。 ( 4 ) 湿度张力：湿度张力是多孔介质中液体的部分比吉布凝自由能。 在维持凝胶基本网络结构的基础上提高干燥速率是溶胶凝胶工艺工业化的 前提。通过以上的分析可以知道，提高凝胶网络强度，改善气结构，降低干燥应 力可以预防凝胶在干燥过程中碎裂，从而提高凝胶干燥速率，通常采用以下措施： ( 1 ) 通过改交合成条件或添加有机改性剂以增加凝胶的孔径，可以有效减小毛细 张力；( 2 ) 添加表面活性剂使凝胶表面疏永；( 3 ) 采用气液界面消失的超临界干燥 法；( 4 ) 采用冷冻干燥法蒸发溶剂；( 5 ) 通过溶剂置换使凝胶孔隙内液体变为表面 张力小的液体，降低干燥时产生的应力【3 。其中较为有效的维持凝胶结构的干燥 技术是超临界干燥技术。 超临界干燥是一种很有价值的干燥方式，它使凝胶体系的温度、压力处于溶 剂的临界点之上，形成超临界流体。这种流体具有很强的溶解低挥发性物质的能 力，其密度和溶剂化能力接近液体，但扩散性能和粘度接近气体。由于气液界面 的消失，避免了凝胶干燥过程中液体的表面张力对凝胶纳米网络结构的破坏作 用，得到保持凝胶基本网络结构的气凝胶。 液体达到临界状态主要途径有：一种途径是向装有湿凝胶的高压釜内加入与 孔内相同的液体，加热使之达到超临界点；另一途径是先充入惰性气体加压，随 温度升高，气体压力增加。此高压可防止升温过程中釜内液体沸腾或产生气泡， 溶剂气液两相一直保持平衡，直到临界点，溶剂直接变为超临界流体，表面张力 趋于零。达到超临界状态后系统恒温减压，排出溶剂蒸汽，减压至常压后，荐降 温至室温得到气凝胶。在干燥过程中影嘀气凝胶结构的因素有：干燥介质、夹带 剂、升温速率、超临爨温度和压力以及蒸汽排放速率等。通过控制于燥条件，可 以得到收缩率几乎为零的气凝胶。 s c h e r e r 详细研究了凝胶在超临界干燥过程中的应力分布。虽然超临界干燥 消除了毛细应力，但高压釜升温过程中，孔内液体的扩散引起凝胶网络结构的膨 胀，升温速率过快，将导致凝胶破裂。凝胶在升温过程的脱水收缩作用也引起相 了 中出大学博士学位论文 当大的收缩应力。如果凝胶接触到高压釜的四壁，应力将急剧增加，因而干燥过 程中应尽量避免液体的径囊流动和扩散。s e b 凇同时提出了干燥过程中各种应 力的计算方法，计算结果与实验结果具有很好的一致性【3 0 1 。超临界予燥温度对凝 胶干燥时间的影响很小，丽溶剂丙酮在凝胶孔内的扩散限制了干燥时间，因此块 状气凝胶的厚度决定了凝胶干燥的成本。超临界干燥温度和压力的升高将引起 b e t 比表面积和孔体积减小，最可几孔径增大，因此在满足超临界条件的基础 上，操作温度和操作压力越低越好f 3 麓。另外在超临界干燥过程中附加一定的惰气 压力能够大大减小或防止凝胶在干燥过程中的收缩，从而提高b e t 比表面积， 孔结构得到一定程度的改善圈。 除了以c 0 2 为超临界干燥介质，甲酵、乙醇、丙酮等有枫溶剂均可作为凝 胶的干燥介质【3 5 。3 7 】。以甲醇为溶剂合成的苯酚糠醛醇凝胶直接经超临界甲醇 ( t c 一5 1 3 k ，p c 一7 8 5 m p a ) 干燥，气凝胶密度可低至0 1 2 5g c m 3 ，基本没有体积收 缩。这种气凝胶的热导率仅为o 0 2w m k ，是很好的隔热材料1 3 矾。不同干燥介 质直接影响气凝胶的密度、收缩率和比表面积。q i l l 等用丙酮为干燥介质通过半 连续超临界干燥制备炭气凝胶，得到比表面积略低予c 0 2 超临界干燥制备的炭 气凝胶【3 7 l 。骶i g 珏溆等瑟4 l 也指出醇凝胶在高温高压的超临界干燥过程中发生了 物理和化学变化。与二氧化碳超临晃于燥气凝胶相比，有机溶剂干燥气凝胶具有 较低的密度和较高的模量。但醇溶剂作为干燥介质所得气凝胶的透光度和绝热性 能较c 0 2 干燥差，同时c 0 2 具有无毒、不燃烧、便宜易得、略高于常温便可使 用等优点，因而成为目前最为常用的超临界流体干燥介质。 另外也有入采用冷冻干燥技术制备炭气凝胶。幕孙c k l e n b e r g 等f 3 8 坡现冷冻干 燥后的肼气凝胶翼有分形结构，分维数为2 5 。同时由于冰晶的生长，所得气 凝胶中含有大孔。强m a 搦稚o l o 等器蛐l 采用冷冻干燥技术劐备r 譬炭气凝胶或稼之 为类炭气凝胶( c 驴g e l ) 。尽管冷冻干燥得到的炭气凝胶比表面积和孔容积均小 于超临界干燥样品，但冷冻于燥可以 | 导到中孔含量较高的炭气凝胶，b e t 比表 面积4 0 0 7 5 0m 2 僮，中孔容积0 1 0 3 0c m 3 g 。 湿凝胶也可以采用亚临界千燥技术或常压干燥技术。与超临界干燥过程相 比，由于表面张力的存在，干燥后的凝胶往往孔隙率很小，密度较高，人们称之 为干凝胶( x e r o g e 崎。如果通过改交合成条件或添加有机改性剂增加凝胶的孔径， 3 第一颦绪论 则可以有效减小干燥过程的毛细张力，减小干燥收缩率，得到孔隙率高、比表面 积大的气凝胶，从而大大简化气凝胶制备工艺，降低其制备成本。b o c k 和s a l i g e r 等通过降低甜? 气凝胶合成过程中催化剂含量，即提高剐c 甜至1 5 0 0 时，从s e m 观察到凝胶的颗粒较大且网络结构粗糙，这种结构可以实现常压干燥而且收缩率 小f 4 羽。w h 等通过向问苯二酚与糠醛的乙醇溶液中加入六次甲基四胺，经常压干 燥制备炭气凝胶，得到凝胶颗粒在3 5 0n m 之间，b e t 比表面积为5 5 叽6 6 0m 2 g 的炭气凝胶【4 3 】。 重2 。3 炭化过程 体型交联结构的有机气凝胶经过炭化处理可以得到具有低电阻率的炭气凝 胶【9 ，嘲。炭气凝胶继承了有机气凝胶的基本网络结构，因此控制有机气凝胶结构 的因素网样控制着炭气凝胶的网络结构。当溶胶凝胶体系催化剂浓度较高时， 炭化过程气凝胶麴体积收缩较大。所有r f 气凝胶在炭化过糕的质量损失相遥， 约