（分析化学专业论文）新型钛基汞膜电极伏安法测定磺胺类药物.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 采用电沉积和光化学沉积法制备了钛基汞膜修饰电极。采用正交 设计方法对参数条件进行了优化。在最佳条件下，运用两种修饰电极 分别采用循环伏安法以及微分脉冲伏安法测定磺胺嘧啶和甲氧苄啶。 并分别对这两种磺胺类药物的电化学反应进行了伏安机理探讨。 在b - r 缓冲溶液中，磺胺嘧啶在电沉积法制备的钛基汞膜电极上 有很好的电流响应信号。其峰电流明显高于裸钛丝电极。通过正交实 验得出最佳条件：p h 值为1 9 8 ，初始电位为2 7 6 m v ，扫描速度为 1 0 0 m v s ，取样间隔为1 s ，电沉积时间为8m i n 。在1 2 1 0 而1 1 0 4 m o l l 范围内，氧化峰电流与磺胺嘧啶的浓度呈现良好的线性关系， r = 0 9 9 4 9 5 ，检测限为3 8 6 x 1 0 1m o l l ，采用模拟样品对该方法进行 验证，得出回收率为9 3 8 3 1 l1 5 。 采用紫外光照射钛电极表面氧化钛层能够光催化还原h 9 2 + 生成 h g 微粒，在t i 基电极上光化学沉积h g 比电化学沉积h g 对磺胺嘧 啶具有更强的吸附作用，在最佳条件下，磺胺嘧啶在0 4 8v 左右处 产生个灵敏氧化峰，峰电流与磺胺嘧啶的浓度呈现良好的线性关 系，r = 0 9 9 7 15 ，检测限为4 3 5 x1 0 一m o l l ，回收率为9 4 18 1 1 1 2 。 运用微分脉冲伏安法分别检测磺胺嘧啶和甲氧苄啶。光化学沉积 h g 膜t i 基电极以及微分脉冲伏安法的运用使得灵敏度较前两组实验 有大幅度提高。磺胺嘧啶的检测限为3 6 8 x 1 0 。1 1m o l l ，回收率范围为 9 6 8 7 1 1 0 3 ；甲氧苄啶的检测限3 2 5 x 1 0 j 1m o l l ，回收率范围 为9 4 1 8 1 0 3 3 。通过计算，得出各种参数为：电子转移数n s 0 - - 2 ， n v m p = 3 ；电子转移系数0 【s o = 0 7 4 ，a t m p = 1 0 3 ；质子转移数m s d = l ， m t m p = 1 。 关键词：磺胺嘧啶，甲氧苄啶，循环伏安，微分脉冲伏安，光化学 沉积 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t h t i e l e c t r o d ew a s p r e p a r e db yu s i n ge l c t r o d e p o s i t i o n a n d p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d e e x p e r i m e n t s w e r eo p t i m i z e db y m e a n so fo r t h o g o n a lt e s t d e s i g n u n d e rt h em o s t i d e a lc o n d i t i o n s u l f a d i a z i n e ( s d a ) a n dt r i m e t h o p r i m ( t m p ) c o u l db ed e t e r m i n e db yt h e a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r ya n dt h ed i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y b a s e do ne l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fh go nt i e l e c t r o d er e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e s e t w os u l f ad r u g sw e r ea l s od i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tas e n s i t i v eo x i d a t i o np e a ko fs u l f a d i a z i n ew a s o b t a i n e di nb rs o l u t i o nb a s e do ne l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fh go nt i e l e c t r o d e t h ep e a kc u r r e n ts i g n a lw a sb e t t e rt h a ni to nt h ep u r et i e l e c t r o d e t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nw a so b t a i n e da sp ho f1 9 8 ，s t a r t i n g p o t e n t i a lo fo 2 8 vs c a n n i n gv a t eo f0 1o v s ，a l t e r n a t i o no fs a m p l i n go f 1 0 s t i m eo fh gd e p o s i t i o no f8 0m i n t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n tw a s l i n e a r l yp r o p o r t i o n a lw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f a d i a z i n eo v e rt h er a n g e o f1 2 1 0 ot o1 1 0 珥m o l l ( r = 0 9 9 4 9 5 ) w i t ht h el i m i to f3 8 6 x 1 0 。7 m o l l t h ee f f e c t i v e n e s so f p r e s e n ts i m u l a t e ds a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d t h er e c o v e r yr e s u l t sw e r e9 3 8 3 1 11 5 i tw a sf o u n dt h a tp h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fh go c c u r r e da tt h e l a y e ro ft i o ，c o v e r e do nt h es u r f a c eo ft i t a n i u me l e c t r o d eu n d e ru v i r r a d i a t i o n t h ea d s o r p t i o no fs u l f a d i a z i n eo nt h ep h o t o c h e m i c a l l y d e p o s i t e dh gw a ss t r o n g e rt h a nt h a to nt h ee l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e d h g ，a n dam e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs u l f a d i a z i n ew a sp r o p o s e db y t h ea d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r yb a s e do np h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n o fh go nt ie l e c t r o d e t h ea f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha sp h ，t i m eo f a d s o r p t i o n ，s t a r t i n gp o t e n t i a lo fs t r i p p i n gp r o c e s sa n ds c a n n i n gr a t ew e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tas e n s i t i v eo x i d a t i o np e a ko fs u l f a d i a z i n ew a s o b t a i n e da ta r o u n d0 4 8vi nb rs o l u t i o no fp h1 8 9 a n dt h eo x i d a t i o n p e a k c u r r e n tw a s l i n e a r l yp r o p o r t i o n a l w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f s u l f a d i a z i n eo v e rt h er a n g eo f1 2 1 0 。芍t ol 1 0 由m o l l ( r = 0 9 9 7 1 5 ) w i t ht h el i m i to f4 3 5x10 叫m o l la n dt h er e c o v e r yr e s u l t sw e r e i l 硕士学位论文 a b s t r a c t 9 4 18 l l1 2 s u l f a d i a z i n e ( s d a ) a n dt r i m e t h o p r i m ( t m p ) c o u l db ed e t e r m i n e d s i m u l t a n e o u s l yb ym e a n so fd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y t h eu s i n go f p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fh g o c c u r r e da tt h el a y e ro ft i 0 2c o v e r e do n t h es u r f a c eo ft i t a n i u me l e c t r o d ea n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r yc a n i m p r o v e dt h es e n c i t i v i t yw i t hc o m p a r et ot w of r o n te x p e r i m e n t a t i o n t h e l i m i to fd e t e r m i n a t i o no fs u l f a d i a z i n ew a s3 6 8x10 _ 1m o l la n dt h e r e c o v e r yr e s u l t sw e r e9 6 8 7 11o 3 ；t h e1 i m i to fd e t e r m i n a t i o no f t r i m e t h o p r i mw a s 3 2 5x10 叫1m o l la n dt h e r e c o v e r y r e s u l t sw a s 9 4 18 10 3 3 m a n yp a r a m e t e r sw e r ea l s oo b t a i n e d ：e l e c t r o n t r a n s f e rn u m b e r ：n s d = 2 ，f l t m p = 3 ：e l e c t r o nt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ：0 【_ s d = 0 7 4 ， 0 【t m p = 1 0 3 ；p r o t o nt r a n s f e rn u m b e r ：m s d = l ，m t m p = 1 k e yw o r d s s u l f a d i a z i n e ，t r i m e t h o p r i m ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ， d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ，p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t i , d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：墨丰 日期：塑盟年月_ 2 妇 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 、a 作者签名：整主导师签名日期：2 盟年月 硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 2 1 世纪是环境科学、生命科学以及材料科学的世纪，这些科学的基础研究 和高技术开发都需要分析科学的支持，同时也对分析科学提出了新的挑战。 1 9 7 5 年m i l l e r t l 】和m u r r a y 2 】分别报道的按人为设计对电极表面进行化学修饰 的研究，标志着化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ) 的正式问世。化学 修饰电极所表现出的电催化性能、光电化学性能、电色效应、电化学控制释放及 制作分子电子器件等功能与效应，已被广泛的应用于生命科学、环境科学、能源 科学、分析科学、电子学及材料科学等诸多方面【3 j 。 在分析化学的发展历史上，电化学分析方法由于具有高灵敏度、低检测限、 仪器设备简单、成本低等较其他检测方法独特的优势而成为目前广泛应用的痕量 分析方法之一【4 】。尽管极谱法主要使用的液体汞电极有许多优异的电化学特性、 但也有毒性大、不易控制等缺点，随着制备固体电极新材料的不断发展，尤其是 玻璃碳电极、金刚石电极、热解石墨电极等新材质固体电极的出现和化学修饰电 极技术的应用，使基于使用固体电极的各种新伏安分析方法逐渐占据了电分析的 主导地位。然而，汞电极由于对氢具有很高的过电位，它在负区问的电位窗使用 范围较宽，对许多分析对象至今仍使用汞电极为工作电极进行分析，依其独特的 电化学性质所建立的电分析方法仍难以完全被其它分析技术取代。作为汞电极家 族中重要成员之一的汞膜电极特别值得重视，且使用汞膜电极为工作电极的电化 学溶出分析法作为最强有力的痕量分析技术之一业己广泛地应用于环境、食品、 生物样品中某些痕量及超痕量物质的定量测赳】。然而，在常规固体基质材料 上形成的汞膜电极在使用中发现电极表面汞量随测定次数增加存在损失的现象 【7 1 ，因此如何改善汞膜电极的稳定性成为巫待解决的一个重要问题。化学修饰电 极是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿研究领域之一【8 】，目前己广泛应用 于涉及生命、环境、能源以及材料科学和电子学等领域的相关分析技术。化学修 饰型复合汞膜电极不仅提高了常规汞膜电极的稳定性，同时也提高了其抗测定共 存物污染的能力【9 】。 本文利用金属钛作基体电极，分别利用电化学和光化学沉积汞膜作为新型电 极采用一系列伏安法检测磺胺类药物。该电极所呈现的显著特点是灵敏度高、稳 定性好、抗干扰能力强和使用寿命长等优点，具有潜在的应用价值。 硕十学位论文第一章绪论 1 2 化学修饰电极的定义及分类 1 2 1 化学修饰电极的定义 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t o r d e ，c e m ) 是种电极表面经分子 设计、被人工裁减过的在电极表面引入具有某些特定官能团或功能的电极。电极 修饰过程实质是通过共价键合、吸附、聚合等手段有日的的将具有功能性( 如催 化、配合、电色、光电) 的物质引入电极表面，从而改变电极电解液界面的微结 构而赋予其新的某种特性。这种修饰包括了对电极界面区的化学改变，因此它所 呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同【1 0 j 。 1 2 2 化学修饰电极的分类 修饰方法是化学修饰电极性能的关键，方法的可靠性直接影响到化学修饰电 极的重复性和稳定性。由于各种需要，发展了多种修饰电极的方法。按照其修饰 方法可分为以下几类： 1 2 1 1 吸附法 ( 1 ) 化学吸附法 化学吸附( 或称不可逆吸附) 法是制备修饰电极的一种简单而古老的方法，主 要是通过电极表面和溶液之问的吸附作用将修饰物质结合在电极表面。如石墨基 体表面碳原子可以通过共扼大丌键电子和含有大的共扼体系的有机基团作用， 把它们不可逆地吸附到电极表面上【l l - 1 3 1 特点简单直接，但修饰物质有限，但应用 较少。 ( 2 ) s a ( s e l f - a s s e m b i n g ) 膜法 s a 膜法即自组装膜法，是构膜分子通过分子间及其与基体材料问的物理化 学作用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜的方法。 b a r d 等【1 4 】于过琉丁基磷酸在金电极上的有序吸附，制备出一层有序的链烷磷酸 铝膜，膜中含有金属中心离子a 1 3 + ，能与带负电的d n a 链强烈作用，将d n a 固定于电极表面而制得修饰电极。o g a w a 等f 1 5 】发现了长链脂肪酸在a 9 2 0 表面 的自组装膜现象，发现其梭酸阴离子与表面阳离子能形成离子键，在金属表面形 成单分子层膜。 1 2 1 2 共价键和法 以化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法，叫做共价键合 法。共价键和法分两步：第一步是活化，即将电极表面进行电的、化学的和物理 的预处理，引入键合基；第二步是进行表面有机合成，将预定功能团接在电极表 面。常用基体电极有碳电极、金属和金属氧化物电极等。 以碳电极为基体的电极如石墨、玻碳电极等电极的预处理，可将其置于强氧 化剂或空气中加热氧化，使其表面产生梭基、轻基、拨基、酸醉等含氧基团；而 2 硕七学位论文第一章绪论 以金属或金属氧化物为基体的电极可用浓硝酸、稀王水及二次水洗净后于h 2 s 0 4 溶液中电解，最后用二次水和丙酮洗净，即可得到表面含有经基活性基团的电极。 h y u n 1 6 用肤胺对金电极胺基化，然后将带有大量醛基的葡萄糖氧化酶( g o d ) 和 带有许多氨基的树枝状的聚酞胺基胺交替键合到金电极表面上，形成层状结构。 方禹之等【r 7 1 用烷化试剂与石墨电极表面轻基反应导入胺基团( n h 2 ) ，在碳二亚 胺( e d c ) 存在下，d n a 的末端磷酸基缩合而共价键合到电极表面。l u oh 等【1 8 】 在碳表面用氨丙基三乙氧基硅烷处理，其水解产物与玻碳表面的硅醇基形成坚固 的硅氧烷键，同时产生氨基功能化表面，再通过双功能试剂将d n a 成功地固定 在基体表面。w a n gjs 等【旧】用水溶液的碳二亚胺( e d c ) 和n 一烃基唬拍酞亚胺 ( n h s ) 作为偶联活化剂，将d n a 共价结合到氧化的玻碳表面。由于此类电极修 饰方法修饰过程较繁杂，且最终能修饰上的预定功能团覆盖量较低，但目前己不 常使用。 1 2 1 3 聚合膜型 聚合膜修饰电极具有空间三维结构，因此与单分子层电极相比具有活性基浓 度高、电化学响应信号大且稳定性高等优点，有着广阔的研究应用前景。按其制 备途径可分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两种： ( a ) 涂渍法 涂渍法是指通过涂渍的方式将溶解在适当溶剂中的聚合物溶液涂覆于电极 表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合而制得修饰电极的方法。这种方法的特 点是操作过程简单，用于聚合物型修饰电极制备时可将聚合物与其他电活性物质 或功能基团同时制成涂膜液，大大拓展了此类修饰电极的应用范围。具有氧化还 原中心的各种功能性的聚合物如具有离子选择性和透过性的聚合物、具有光敏效 应的聚合物、导电性共辘高分子等都可通过此法修饰到于电极上。如a n s o n 等【2 0 】 用几种不同金属配合物修饰于聚乙烯毗睫涂层电极上，研究了多种金属配合物催 化剂的催化作用。a d a m s 等【2 l 】代磺酸酷烈撕o n ) 修饰于电极表面，利用n a t i o n 膜 对抗坏血酸、尿酸等电活性物质抗干扰性能，对动物脑中有关神经递质的活体进 行分析。 ( b ) 电化学沉积法 电化学沉积法即指将可溶性的聚合物膜电化学氧化还原到难溶的状态，通过 不可逆过程在电极表面形成聚合物薄膜的一种修饰方法，常用于制备配合物及一 般无机物化学修饰电极。董绍俊等【2 2 】研究了六氰亚铁钒修饰电极巴( v h f c m e ) ， 在循环伏安扫描过程中，可以清楚地观察到膜颜色变化。沈含熙掣2 3 。2 4 】用循环伏 安法研究了铁氰化锰修饰玻碳电极的制备过程，同时对钻氢氧化物修饰玻碳电极 的制备过程办进行了详细的研究。b o l a r s l y 2 5 】在活性金属材料作电极基体，直接 3 硕+ 学位论文 第一章绪论 在含配阴离子的溶液中电解，制得混合价态类普鲁士监配合物修饰电极。 1 3 化学修饰电极的性能和应用 1 3 1 化学修饰电极的性能和效应 化学修饰电极由于具有设计的表面结构，因此表现m 许多优异的性能和效应，主 要表现在如下几个方面【2 6 】： a 、电催化性能 在电场的作用下，电极表面的修饰物能够促进或抑制发牛在电极上的电化学 反应，通过改变电极表面的修饰物从而大范围地改变电化学反应的反应速率和电 位，使修饰电极对其进行促进与选择。化学修饰电极的电催化性能是化学修饰电 极发展的重要推动力，广泛地应用于各种难以实现的电子传递过程【2 7 1 。如应用 于催化氧还原【2 8 。2 9 1 等。 b 、光电化学性能 通过化学修饰半导体电极，可以提高光电转换效率，增加其稳定性f 3 0 1 。 c 、电色效应 将具有不同颜色的电化学可逆的氧化和还原物质修饰到电极表面，可以通过 控制电极电位改变氧化和还原物质的状态从而改变颜色【3 。 d 、作为分子电子器件 利用化学修饰电极可以制作分子电子器件，如电化学晶体管【3 2 1 。 e 、电化学控制释放 将聚合物作为载体，结合分子、离子等后修饰到电极表面，通过控制电极的 电极电位，将膜内的分子和离子释放出来。如利用含大阴离子的导电聚合物作为 电化学控制释放多巴胺的载体【3 3 】。 1 3 2 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极具有的性能和效应说明其在分析化学领域有广阔的应用前景。 董等【1 0 】总结了化学修饰电极用于定量分析时具有的功能有：被测物能在修饰 层中选择性地键合与富集；催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧 化还原；与生物分子特别是生物测定中的酶相结合；对电活性和表面活性干 扰物具有选择性渗透与膜阻效应；非电活性离子被测物的电化学检测；电位 响应。化学修饰电极在分析化学中的应用在专著【3 4 舶】，综述中有充分体现，这里 就不再赘述。 1 3 2 1 化学修饰电极在生物样品分析中的应用 化学修饰电极在生物样品分析中的研究极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶 酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究 领域。孙元喜等吲利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺( d a ) 及肾上腺素 4 硕士学位论文第一章绪论 ( e p ) ，基本上消除了抗坏血酸( a a ) 对d a 及e p 测定的干扰。方禹之等【3 8 。3 9 】根据 碳纤维表面的多孔性，分别用n a t i o n 和硫辛酸来修饰碳纤维微电极表面，在a a 共存下选择性测定神经递质去甲肾上腺素和多巴胺，不仅有效地消除了高含量 a a 的干扰，而且大大降低了电极的本底噪音，使电极对d a 的灵敏度大大提高。 施国跃等【4 0 】首次将六氰合亚铁f l 徘( n i h c f ) 修饰电极用于色谱电化学检测，测定 了大鼠脑尾核处的单胺类递质及其代谢产物，发现n i h c f 修饰电极对d a 等单 胺类递质及其代谢产物均具有不同程度的催化氧化作用，拓展了电分析化学在生 物活体分析中的应用范围。 此外，由于分子自组装修饰对仿生界面的研究具有重要意义，因此f 1 益受到 重视。徐静娟等【4 l 】研制了硫荃衍生化自组装膜修饰金电极，并用于测定d a 。陈 俊掣4 2 】利用铂黑的庞大表面积及其催化活性，在玻璃电极表面均匀地沉积一层 亚微米粒度铂黑粒子，并在其上修饰一层胆碱氧化酶膜制成了电流型胆碱酶电 极，用于测定胆碱，灵敏度高，检测限低。黄素是生物体内氧化还原过程中重要 的辅基。阳明福等【4 3 1 采用电化学聚合法研制的黄素修饰电极活性中心浓度大， 用于还原型辅酶( n a d h ) 的选择性测定，稳定性较好。还有一些修饰电极用于测 定血液中的一氧化氮、在体p n 值测定等，在生化活性物的检测中显示出特殊功 能。 1 3 2 2 化学修饰电极在药物分析中的应用 电化学方法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化建立的一类分析方 法它是以电导、电位、电流和电量等电参数与被测物含量的关系作为计量的基 础。具有高灵敏度和准确度、选择性好、操作方便、分析速度快、适用面广等特 点尤其是在测定痕量的药物上的高灵敏度和高选择性使之成为一种药物快速检 测方法，是其他药物分析方法重要的互补手段。主要有极谱法、伏安法、脉冲法、 溶出法和库仑法等。其中伏安法和极谱法就以其灵敏度高、检测浓度范围宽、对 有机药物的可适用性强等优点而广泛使用。 以电化学方法为基础，化学修饰电极可利用丰富多采的有机物、无机物、金 属、聚合物和生物物质等的多种功能，在电极表面进行各式各样的设计，包括多 元、多层、多组分、微型化和阵列化等，以期达到高选择性和高灵敏度的检测能 力通过各种化学修饰电极测定药物，使被测物可通过与化学修饰电极表面的功能 团发生配合、离子交换和共价键合等反应来实现富集分离，从而能够快速有效的 测定药物。近几年，各种化学修饰电极用于药物测定的报道日益增多，其中研究 比较多的有抗坏血酸、肾上腺素、多巴胺、邻苯二酚等、此外一些氨基酸如组氨 酸、色氨酸和酪氨酸等及常见的抗菌药、抗胆碱药物如氧氟沙星、诺氟沙星、洛 美沙星、盐酸奎宁和阿托品等都已成功的使用化学修饰电极进行测定，与药典法 5 硕十学位论文第一章绪论 相比，使用了修饰电极的电化学方法更为简单、准确、快速并且样品用量少。以 电化学方法为基础的电化学药物传感器正以其特有的高灵敏度、高选择性、响应 迅速及易微型化的优点，被广泛应用于体内和体外各种药物的分析中。作为其核 心部分的化学修饰电极凭借其具备的强大功能正日益受到重视，成为电化学药物 传感器研究重点，在药物分析中起着不可估量的作用。 在药物分析中，所要求分析的对象不会是仅有单一成分的物质，而是包含多 种成分的混合物，因此，如何提高电化学传感器的选择性或者说足化学修饰电极 的选择性将足我们必须面对的一个问题。此外，各种新型修饰电极的出现也将为 电化学传感器的发展指出新的方向。 1 4 金属电极材料基体的选择研究 1 4 1 金属表面电化学与电催化研究 金属表面具有明确的原子排列结构，是表面科学和相关学科( 异相催化、电 催化等) 基础研究中理想的模型表面，因此得到了广泛深入的研刭4 4 舶】。运用金 属单品面开展研究，可在原子排列结构层次认识表面结构重建、吸附、配位。 厦门大学硕士学位论文碱性介质中氨基酸在不同结构金电极上的吸附和氧 化甄春花氧化等表面物理和化学过程的基本规律。事实上，金属单晶面不仅用于 表面物理和化学过程中结构及其变化规律的研究，更重要的还在于通过对各种原 子排列结构单品面上化学反应，尤其是( 电) 催化反应的研究，获得表面结构与 反应活性的内在联系等规律，从而指导实际应用( 如在纳、微尺度设计和研制实 际电催化剂等) 。根据对近二十多年来单品电极研究的s c i 论文年度分布数量统 计【4 7 】，1 9 9 0 年以前每年发表的论文仅十几篇，但1 9 9 1 年骤增到1 4 3 篇，随后 几年中保持每年发表1 5 0 篇左右，从1 9 9 5 年开始则持续线性增长，到2 0 0 5 年达 到3 4 1 篇。 1 4 2 金属电极基体材料的选择 一般说来，金属电极材料由两部分组成：基体和电催化层( 即活性层) 1 4 8 1 。 要能作为电化学分析用的金属电极，其基体材料必须具备以下几方面的优良特性 4 9 - 5 0 】：( 一) 具备较好的导电性；( 二) 具有良好的机械加工性能和较高的机械强 度；( 三) 易对基体表面进行改性处理；( 四) 具有较高的抗腐蚀性。 钛的电导率大约为2 p s c m ，已经满足了电极材料的基本要求，而且钛还有 较好的导电性、较高的机械强度和较小的密度，这也是其它金属无法与之比拟的 优点【5 。钛便于加工成各种形状，且小巧质轻，使其实现大型的工业化成为可 能，氯碱工业中d s a ( d i m e n s i o n a ls t a b l ea n o d e ) 型金属阳极的开发成功也证明 了这一点【5 2 】。c h c o m n i n e l l i s 的工作小组也通过实验，比较了t i 、t a 、z r 、n b 、 p b 等金属作为基体时相关电极的寿命。结果发现相当对应的电极的寿命略短， 6 硕士学位论文第一章绪论 且认为用t a 代替t i 作基体对于一些特定的反应具有一定的开发前景。但综合考 虑，尤其是价格原因和将来工业化的实验的难易程度，t i 仍是作为电极材料基体 的最佳选择。 1 4 3 钛基电极材料的发展及研究现状 电极材料特别是钛基电极材料的发展是随着点解工业的发展而发展起来的 1 5 引。氯碱工业属于典型的点解工业领域，选用的阳极最初是贵金属，后由石墨 代替，但由于点解温度较高、阳极液p h 值和盐水中硫酸盐水中硫酸盐含量较高 使得石墨阳极容易发生电化学氧化和机械磨损从而引起大量的消耗，所以在2 0 世纪初期就丌展了金属阳极代替石墨阳极的研究，实际上在1 9 0 9 年发表了在石 墨基体上镀铂的专利，1 9 1 3 年发表了在钨和钽基体上镀铂和铂族金属的专利。 1 9 5 0 年荷兰h b b e e r 首次提出以钛作阳极基体，以r u 0 2 为活性材料，t i 0 2 为 辅助材料，并于1 9 6 5 年在南非获得了d s a 型金属阳极( 即t i r u 0 2 + 、t i 0 2 阳 极) 专利，现在这种电极被广泛应用于氯碱工业中。应该说析氯电极的丌发是相 对成功，目前还没有一种阳极在氯碱工业中能与d s a 型阳极竞争。但是随着电 化学工业的发展，却被发现由于酸性溶液的强腐蚀性和新生态氧的强氧化性，其 使用寿命较短。所以近些年来，很多的科学工作者致力于开发能在酸性介质中使 用的阳极材料【5 4 - 5 5 1 。 d s a 型阳极的成功为科学家提供了很好的思路，因此很多研究者在进行酸 性介质中用电极的开发时，大多选择了以钛为基体的电极来进行研究【5 每，7 1 。1 9 8 9 年e l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y 组织了一次庆祝d s a 型电极发明2 5 年高级研讨会， 在会上许多研究者将钛基电极材料的研究成果进行了交流，其中可以发现酸性介 质用钛基电极的研究己成为趋势【5 8 1 。1 9 9 1 年，s t r a s a t t i 【5 明对近年来的钛基电极 材料的研究工作作了回顾和展望，同时对钛基电极材料的研究方法进行了总结和 建议。从此时开始，大量的文献报道集中于在酸性介质用钛基阳极的研究。经过 大量研究发现i r 0 2 在酸性介质中具有很高的活性，有着良好的开发前景，但i r 0 2 的价格非常高，且存在着稳定性较差的问题。虽然关于t a 0 5 、t i 0 2 、s n o z 、r u 0 2 、 m n 0 2 、p t 0 2 、n b 2 0 5 等金属氧化物与i r 0 2 为主活性元，开发费用问题始终存在。 与此同时，在d s a 型电极的基础上进行改性的工作也被大量报道，即以r u 0 2 为活性元的基础上，添加p b 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 、n b 0 2 、z r 0 2 、c 0 3 0 4 、m n 0 2 等金 属氧化物，以达到电极能在酸性溶液中使用比较稳定的效果。但是这些电极都是 以r u 0 2 贵金属氧化物为主活性元，不仅开发费用较高，而且在酸性介质中使用 时活性较差。 所以，以钛基为基础修饰某种特定金属或氧化物，在电化学分析领域是极为 必要的。 7 硕十学位论文第一章绪论 1 5 常规汞膜电极和化学修饰型复合汞膜电极 1 5 1 常规汞膜电极概述 1 - 5 1 1 常规汞膜电极的发展历史及其特点 自1 9 2 2 年捷克化学教授海洛夫斯基提出以滴汞电极为：i 作阴极，通过研究 物质溶液在电解中电压一电流的关系进行电活性物质的极谱定性、定量分析以 来，金属汞电极作为在负电位区旺l j 广泛使用的工作电极就一直应用于电化学分 析。特别是汞电极对氢具有很高的过电位，使用的负电位区间范围宽( 在中性溶 液中适用的范围为一2 5 v + o 2 v ，凶而以滴汞电极为代表的各种不同类型汞电极 应运而生，几十年来，汞电极直是电分析化学中一种不可缺少的工作电极材质。 但是科学家们却发现：( 1 ) 汞滴的机械稳定性差，在实验时溶液的搅拌速率不 能太大，否则汞滴就要下落或变形，因此，悬求电极也就不适合用于在线分析；( 2 ) 对于悬汞电极，一般情况下不适于进行表面修饰以提高其分析测定的选择性和灵 敏度；( 3 ) 随着科学技术的发展、人们对汞引起的环境污染及对人体健康所造成的 危害有了更深的认识，悬汞电极愈加凸显出其汞量消耗大的弱点，即对操作人员 及实验环境存在潜在的危害性。为此，1 9 6 0 年以后，以使用各种固体电极为先 导的溶出伏安技术应运而生。由于固体电极便于预富集待测物( 包括预先还原电 解、电沉积吸附，接着和修饰等) ，因此能明显地提高分析的灵敏度，通常可以 测定1 0 7 1 0 一m o v l ，在某些情况下甚至可测至1 0 j 2m o l l ，不仅大大地扩大了 它的应用范围，而且对痕量和超痕量分析具有某种独特的优势。七十年代，国内 外对固体电极伏安法的研究日益重视。其中在某种导电的基体材料上涂敷( 或电 镀) 一层薄层金属汞制成的汞膜电极在电分析中发挥着重要的作用。 由于汞膜电极综合了金属汞电极的特性和固体电极的某些优点，克服了 h m e d 的不足，而且还表现出许多的优势：( 1 ) 汞膜电极可以制成相当小的尺寸， 而又无需其他的辅助设施；( 2 ) 具有较高的面积体积比率、汞膜薄、电极面积大， 电解富集时，金属向深处的扩散和溶出时的扩散路程极短。与同样面积的h m e d 相比，在相同的电解时间内，汞膜中的金属浓度相对较高，因而溶出峰高而尖， 分辨能力强。( 3 ) 其机械稳定性远远地强于h m e d ，既可以适用于采取搅拌或旋 转电极的方式来提高电富集效率，又可以为电解池的设计提供较大的空间。例如， 对于小体积的样品可以进行“s i n g l e d r o p ”设计【6 0 】，防污染膜一扩散池【6 ，用琼 脂凝胶制作的微通道池【6 2 1 。关于采用汞膜电极的微电解池的设计文献【6 3 】已发表。 ( 4 ) 可以在电极的表面进行化学修饰，以进一步提高其分析测定的选择性和灵敏 度。基于上述优点汞膜电极已广泛用于一些金属离子、阴离子、变价离子的及有 机物的测定。 硕十学位论文第一章绪论 1 5 1 2 常规的汞膜电极的制备、种类和应用 对于不同材料基体上的汞膜电极制备时，镀汞电极基体表面的预处理尤为重 要。常需用机械方法、化学方法、电化学扫描或超声波方法将基体电极表面进行 处理。通常的镀汞方式有预镀汞成膜和同位镀汞成膜两种：将处理好的基体电极 浸入稀的汞盐溶液中，通过电解镀上一层汞膜的方法被称为预镀汞法；也可在分 析试液中加入少量汞盐，如h g ( n 0 3 ) 2 ，在样品的电解富集过程中，汞与被测物 同时在基质材料上析出，形成超薄的汞和汞齐膜，被称为同位镀汞法。 对于同位镀汞法，虽然分析的程序短，可避免膜损失，防止汞传导过程暴露 于空气形成表面化学反应，一般不会出现重现性差或电极失效等问题畔】。因此， w a n a c e 6 5 j 采用两步法在有机物修饰电极表面镀汞就属一种改进的预镀汞法。首 先，他先将h g ( i i ) 离子化学键合在吸附有非导电聚合物p o l y n e t h y l t y r a m i n e 的 玻碳电极表面上，然后再阴极极化，使配位的汞还原为金属汞并形成汞膜电极。 一般作为涂敷( 或电镀) 汞的基体材料，应具备电化学惰性、对汞有好的化学 稳定性及导电性良好等特点。由于碳质材料导电性能好，具有化学惰性，不溶于 汞，有很高的氢过电位等优点，它很适合作为镀汞的基体材料【6 引。碳质材料主 要有玻璃碳、石墨、碳糊等。其中玻璃碳电极( g c e ) 特别适合于制成汞膜电极。 石墨电极和碳糊电极也可作为镀汞的基体材料。通常贵金属也常作为镀汞的基 体材料，如银、铂、金。但由于它们易溶解于汞形成汞齐成分，因此所形成的汞 膜并不是真正意义上的纯汞膜电极，因此该类电极也可以称之为汞齐电极【67 1 。 该类汞膜电极用于分析时，分析物与基体材料汞齐之间可能存在一些相互作用， 而使分析物在汞膜中的扩散不均一，造成溶出峰峰型畸变【6 8 】。如铜汞齐玻碳电 极、镍汞齐玻碳电极。在过去的十几年，微电极( m i c r o e l e c t r o d e ) 及微电极阵列 ( m i c r o e l e c t r o d ea r r a y , m e a ) 技术已涉足于汞膜电极的研究领域。制作微电极的基 体材料较多，包括贵金属，如铱微电极、铂微电极、金微电极，有较大强度和弹 性模数的碳纤维，微阵列汞膜电极如。不同基体上制备的汞膜微电极及其分析应 用请参见表1 1 。由此可见，汞膜电极的研究与应用仍是电化学分析领域中十分 活跃的研究课题之一。 9 硕+ 学位论文第一章绪论 表1 1 汞膜微电极分析应用文献列表 t a b l - ls e l e c t e da p p l i c a t i o n so fm e r c u r y o v e r e dm i e r o e l e c t r o d e s 基底材料 测定物测定技术 p t ，a u h cf i b e r p t p t cf i b e r ，a u ， p t a u cf i b e r 1 10a c t i v ec a r b o nf i b r e s ， e a c h 7 0 mi nd i a m e t e r h a l i d e s ，e y s t e i n e ， p b p b i o d o a l k a n e s p b ，c d n i ，c u ，m n ，k ，n a p b ，c d n i s e t 1 ，c d ，p b ，c u n i p l a t i n u m u l t r a m i c r o e l e c t r o d ec d ，p b ，c u c s v a s v a s v v o l t a m m e t r y a s v p s a a s v a d c s v c s v a s v a d c s v s w a s v 1 5 2 影响常规汞膜电极性能的因素 汞膜电极性能的优劣直接影响分析结果的可靠性、选择性、灵敏性以及重现 性。一般影响常规汞膜电极性能的主要因素有以下几方面：( 1 ) 膜厚度的影响。膜 薄易使溶解的金属达到过饱和，在电极表面形成金属间互化物而产生相互干扰， 常见的有形成铜一锌金属互化物干扰；( 2 ) 表面形成不溶性汞盐【6 9 1 。例如，电极表 面形成不溶性亚汞( 如氧化亚汞) ，就必须通过彻底除氧的方法解决；但底液中若有 其它物质与汞相互作用形成不溶性汞盐，则必须采取其它相应措施。( 3 ) 酸度的 影响【7 0 l 。在强酸性溶液中，汞膜电极的电位窗会相对较为狭窄，易发生析氢反 应，影响测定。( 4 ) 汞膜本身的机械稳定性【7 1 1 。与：悬汞电极相比汞膜的机械稳定 性虽有极大的改善，但仍然不尽如人意，尤其对于用常规预镀汞法制备的汞膜， 随着电极使用次数的增加，电极表面上的汞会渐渐脱落而损失，结果造成汞膜电 极的重现性难以保证，影响分析结果的可信度。另一方面，虽然可以将用旧的汞 膜通过电化学法溶出、机械擦除以及化学反应的手段进行处理，再通过复镀步骤 予以更新，但频繁的镀汞操作程序不仅繁琐，同时也相应增加了汞污染环境的机 会。因此，增强汞膜电极的稳定性尤为重要。( 5 ) 表面活性物质吸附1 7 引。对于复 杂样品的分析，若其中存在表面活性物化学型体时，这些物质易吸附于电极表面， l o 硕十学位论文第一章绪论 从而降