（凝聚态物理专业论文）zro2薄膜生长及其工艺对微结构的影响.pdf

四川大学研究生毕业论文 2 - 4 _ 6 节瘤缺陷损伤机制 在大量的实验研究与理论分析基础上，利弗莫尔实验室的学者近期提出 了节瘤缺陷( 岫d u l a zd e f e c t ) 损伤机制。1 。 该理论认为：激光对光学薄膜的损伤是个局部现象，其最初的破坏通 常是由存在于膜层中，微米量级尺寸的节瘤缺陷所引起的。基体表面的瑕疵、 残留的抛光物质以及真空室内部的污染等，都是产生节瘤缺陷的根本原因：他 们将产生节瘤缺陷的源称为缺陷种子( d e f e c ts e e d ) ，沉积在种子上的膜层会 进一步形成圆锥形缺陷，如图2 4 一l 所示。 图2 斗1 节瘤缺陷示意图 节瘤缺陷与膜层边界的形状随种子尺寸大小、深度以及沉积方法的影响 而不同。简单的多层膜节瘤缺陷几何模型如图2 4 2 所示。 图2 一地多层节瘤缺陷几何模型 图中节瘤表面高度h 、节瘤表面直径d 与缺陷种子直径d 的关系，已经被 四川大学研究生毕业论文 实验证明满足下式 h = d d = 瓶瓦 ( 2 4 1 4 ) r h s a , v i c k i 等人采用a f 。s 圆以及0 0 s 晒肺、2 7 算法，根据上述几何模型 分别计算了节瘤缺陷对h f 0 s i 嘎多层高反膜驻波场、温度场以及热应力的影 响，理论计算表明在节瘤区域驻波场、温度场和热应力都将出现极强值，从而 成为薄膜损伤的最薄弱环节。 2 巧表征手段 2 - 5 - 1 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) 扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫 描，激发出各种物理信息，如图2 - 5 1 所示。 ， 特征x 射线 霞收电子 图2 5 l 高能电子束在试样上激发的各种物理信息 其中二次电子来自表面5 - l 嘶n 的区域，能量一般介于0 - 5 0 e v 之间。它对 试样表面状况非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。由于它发自试样 表层，入射电子还没有被多次反射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照 射面积没有多大区别，所以二次电子的分辨率较高，一般可达到5 - 1 0 r m l 。扫 描电镜的分辨率一般就是指二次电子分辨率。二次电子的产额主要取决于表面 形貌，而随原子序数的变化不大。 通过对二次电子信息的接受、放大和显示成像，就可实现对试样表面形 貌的观察。图2 - 5 - 2 为扫描电子显微镜的原理结构示意图。 四川i 大学研究生毕业论文 2 - 3 分光光度计( s p e c t r o p h o t o m e t e r ) 将一束复合光通过分光系统，把它分成一系列波长的单色光，任意选取 某一波长的光，根据被测物质对光的吸收强弱进行物质的测定分析，这种方法 称为分光光度法，分光光度法所使用的仪器就是分光光度计。 分光光度计由如下五部分组成：光、源( 钨灯、卤钨灯、氢弧灯、氘灯、 汞灯、氙灯、激光光源) ；单色粮滤光片、棱镜、光栅、全息栅) ；样品吸 收池；检测系统( 光电管、光电倍增管) ；信号指示系统( 检流计、微安表、 数字电压表、示波器、微处理机显像管) 。如图2 5 5 所示 图2 5 - 5 分光光度计示意图 在基本构件中，单色器是仪器关键部件，其作用是把来自光源的混合光 分解成单色光。单色器是出入口与出口狭缝、色散元件和准直镜等组成，其中 色散元件主要有棱镜和光栅两类。 2 - 5 - 4w y k 0 表面轮廓仪( i w c e r f e r e n c em i c r o s c o p e ) w y k o 表面轮廓仪是干涉显微镜的一种，其测量装置如图2 5 _ 6 所示。干 涉显微镜测量表面高度信息不同于原子力显微镜( a f m ) ，后者是利用原子之间 的相互作用力，而前者是利用相仪干涉原理。 若邻近象素的位相差为由k y ) ，根据相移原理，则它们的高度差为： 丑 h ( x ， = _ 中【z ，y ) 四川大学研究生毕业论文 图2 - 5 - 6 干涉显微镜示意图 采样面积s o 内，测定面上各点到基准面距离的绝对值的均方根值，称为 均方根面粗糙度。其表达式如下 _ = = 一 嬲2 j 专炉z 0 ) 2 删y 2 - 5 - 5 激光损伤阈值测量( 1 e a s u r el a s e rin d u c e dd a m a g et h r e s h o ld ) 损伤测量采用1 旬n 一1 方式。1 ，即在样品上同位置只辐照次。如图 2 - 5 7 所示，测量装置安放在防震平台上，以减小振动对光路的影响。y a g 激 光器采用电光调q ，输出的高斯脉冲光束波长为1 0 6 4 n m ，其工作模式为 t e z v ，脉宽 0 m 。如果要测量二倍频、三倍频对应的激光损伤闽值，只需在 y a g 激光器输出端增加倍频元件即可。另一台h e - n e 激光器用于光路准直调 节。激光器输出的光束经分束镜有一小部分进 能量检测计，以实现对激光输 出能量、波形、脉宽以及偏振态的观测。光路中的衰减器用来调整激光脉冲能 量，透过衰减器的高斯光束由一消相差的非球面透镜会聚于样品表面。测量时 薄膜样品被放置在垂直于入射光束的) ( _ y 二维精密调整架上，以实现样品的 精确移动，其损伤情况用c c d 实时观察。 四川i 大学研究生毕业论文 图2 - 5 7 激光损伤闽值测量装置示意图 3 论文选题意义 3 - 1 高阈值光学薄膜的研究概述和膜料选择 在强激光作用下，光学元件可能在短时间内发生破坏。作为几乎所有光 学元件中不可缺少的基本元件，光学薄膜是激光系统中非常重要而又最易损伤 的薄弱环节。长期以来，激光对光学薄膜元件的破坏一直是限制激光向高功 率、高能量方向发展的“瓶颈”，也是影响高功率激光薄膜元件使用寿命的主 要原因晒瑚。由于应用于核聚变或高性能武器的高功率激光系统要求在长时 间范围内能稳定地工作，因而如何进一步提高光学薄膜的抗激光损伤能力是摆 在薄膜工作者面前亟待解决的问题。 薄膜的宏观性质取决于它的微观结构，因而薄膜的抗激光损伤能力不仅 与膜层材料有关，而且取决于薄膜的具体制备工艺。 由于薄膜本身结构的复杂性，早期的研究基本上属于唯象的描述。6 0 年 代中期，美国的t t u r h 教授首次提出了薄膜破坏的驻波场理论。在此基础上， 7 0 年代前后，美国、法国以及我国先后提出了光学薄膜驻波场设计的思想， 通过改变驻波场分布，达到减少损耗并提高薄膜损伤闽值的目的盱。具体的 研究进展如下：前苏联、美国以及我国学者进行的关于薄膜结构、应力的研 究；美国学者b r o m b e t g e n 研究了杂质、缺陷对薄膜损伤的影响；美国和我国 学者几乎同时提出用保护膜来提高薄膜激光损伤阈值的方法。 在惯性约束核聚变c n 研究中，首先得到突破性进展的是减反膜。一般 情况下，物理气相沉积的减反膜的损伤闽值为4 6j e m 2 ，但n o v a 激光系统 四川大学研究生毕业论文 极化，故而要比离子键化合物的折射率高。同时，折射率还随构成这些化合物 的元素的原子量增大而提高咄。 机械牢固度和化学稳定性同样是选择膜料的重要依据。为了获得牢固耐 久的薄膜，对膜料有如下要求： 1 膜料本身具有良好的机械强度和化学性能； 2 薄膜与基体、膜层与膜层之间要有良好的附着性； 3 薄膜应力要尽可能小，而且膜层之间的应力性质相反，以便相互抵 消，降低多层膜的应力累积效应。 就强激光领域目前的研究状况来说，低折射率材料方面包括n d f ：, 、 i 厕、矾g r 和s i 6 ，其中s i s 在可见光范围透明度高，膜层致密，对光的损耗 非常小，因而几乎是不可替代的。1 ；但高折射率材料方面则从t i 0 2 、t a 牡向 z 如、h 如过渡”。直接蒸发t m 、t a 2 q ；的问题在于：很高的蒸发温度引起 t i o , 、t a a 的分解，导致薄膜组分偏离化学计量比，结果在膜层中引起较大的 吸收。要减少吸收就要确保真空室内有足够的氧气存在。但如果氧压太高，则 薄膜呈现多孔状疏松结构，附着力变差，波长漂移现象严重。z m ( 2 6 0 8 ) 、 h m ( 2 8 1 2 ) 具有较高熔点，直接蒸发时分解小。在可见光及近红外区域具有 很高的透明度，其介电常数和折射率也较高，同时具有良好的机械强度和化学 惰性，在强激光辐照下的损伤阈值也较高“”，因而是较为理想的镀膜材 料。 z r o _ , 薄膜的有效带隙在5 o 5 6e v 之闯”1 ，略高于h 鹏，而且其高纯膜 料比后者相对便宜，因此在本实验中我们选择z r 6 做为膜料。 3 - 2z r 旺的相结构 z r q 通常具有三种晶体结构，即立方( c u b i c ) 、四方( t e t r a g o n a l ) 和单斜 ( m o n o c l i n i c ) 相，如图3 一卜1 所示。各种晶相之间在一定条件下彼此可以相互 转化，现分述如下： ( a ) m - - t x ) 2 单斜相z r 6 的空间群为p 2 c ，其中z r 具有七个配位，其键长值在 0 2 0 5 0 2 2 8 n m 之间，键角也在一定范围内分布。存在具有三角形配位的0 。一 z n 层和具有畸变四面体配位的o 。z r 。层的交替排列。z r 原子位于平行于( 1 0 0 ) 嬲川i 大学研究生毕业论文 面的层内，在两边分别被o - 和o 一一原子隔开。当z r 原子被0 原子隔开时，其 _ 一丘原于 一n j i 7 单斜结构四方结构( c ) 立方结构 图3 - l - i 五o ，薄膜的三种相结构 层的厚度比z r 被o u 原子隔开时的层的厚度要大一些，而在四方相中这些层间 距是相等的。 ( b ) t z r q 四方相z m 的空间群为p 4 j r 【r n c ，氧原子占据空间群的4 d 位景，其原子坐 标为( 0 ，i ：2 ，z ) ，其中z 坐标是一个可变参数。它可以看做一种沿z 轴畸变 的立方结构。在四方相z r o _ , 中每个z r 原子被八个0 原子所包围，其中四个0 原子与z r 原子的间距为0 2 0 6 5 n m ，位于一个扁平的四面体中，而另外四个0 原子与z r 原子的间距为0 2 4 5 5 n m ，位于一个拉长的四面体中，且后者相对于 前者转动了9 0 度。 ( c ) c - 7 _ j 0 2 立方相z r o , 具有萤石结构空间群为f m 3 m 。在这种结构中，每个z r 原子 与八个等距离的0 原子配位，而每个0 原子位于由四个配位z r 原子形成的四 面体中。 3 _ 3 选题意义 薄膜的抗激光损伤能力与薄膜的微观结构密不可分。薄膜中的缺陷和有 害杂质越少，则在相问制备工艺条件下其抗激光损伤能力也就越强；同时，薄 膜不同形态结构对应的激光损伤阈值可能差别很大。所有这些都和薄膜的制备 手段和工艺有关，但是由于薄膜材料的多样化，以及薄膜微观结构本身的复杂 四川i 大学研究生毕业论文 性，人们对于微观结构不同而引起薄膜抗激光损伤能力改变这一现象，研究的 不够深入和全面。如何有效地控制薄膜的微观结构，使其朝有利于提高激光损 伤闽值的方向发展，这方面的研究工作是非常有价值的。 目前镀制大尺寸光学元件能够获得高品质光学薄膜的有效工艺手段仍然 是电子束蒸发沉积技术，但随着激光向高能量、高功率方向发展，对光学薄膜 的要求也越来越高，如何在现有基础上进一步提高电子束蒸镀大尺寸光学元件 薄膜的抗激光损伤能力，这是我们当前迫切希望解决的问题。这就促使我们去 深入了解薄膜微观结构与激光损伤之间的关系，例如，薄膜成核、生长不同引 起的微观结构差异对薄膜光学、力学性能的影响等。 综上所述，本文选题从以下几个方面进行： 1 选择满足强激光应用要求的膜料。z 如在可见光及近红外区域具有很高的 透明度，其介电常数和折射率也较高，同时具有良好的机械强度和化学惰 性，在强激光辐照下的损伤阈值也较高，是一种较为理想的镀膜材料。 2 对薄膜生长过程的研究。薄膜的性能实际上是其微观结构的宏观表现，薄 膜的微观结构差异取决于薄膜制备中大量原子或分子的相互作用过程。因 而，我们初步研究了不同工艺条件下薄膜的形核及生长特点。 3 对薄膜制备工艺的研究。不同工艺条件下制备的同一种薄膜，其微观结构 和性能可能有很大差别。本文研究用电子束蒸发制备z r 0 2 介质薄膜，主要 研究了蒸发粒子入射角、充氧条件和基体温度对加2 薄膜微观结构及其性 能的影响，结合激光损伤阈值测量，以期找到最佳工艺条件，最终使其满 足应用的要求。 叫川大学研究生毕业论文 4 _ 2 实验条件和结果 我们使用的膜料是国产的高纯( 9 9 9 9 ) z r 0 2 颗粒，除特别说明外，基体均 为k 9 玻璃，本底真空度均为1 0 1 0 一p a ，充氧时向真空室内通入纯度大于 9 9 9 9 9 6 的氧气，每次实验的电子枪束流大小维持在0 1 5 a 。 由于基体上的狄尘、油脂和抛光残余液都是污染物，它们的存在会使薄 膜的透过率、附着性变差，膜层吸收增加，激光阙值降低，因而镀膜前必须尽 量除去。我们严格按照生产中的清洗工艺对基体进行了清洁处理。 实验后样品表面形貌用s i n 观察；x p , d 测试在d x l 0 0 0 衍射仪上进行；表 面粗糙度用w y k or s tp l u s 表面轮廓仪测量：透过率用h a m b d a l 9 紫外一可见一 近红外分光光度计测量：激光损伤阈值测量则在成都精密光学仪器中心激光损 伤检测平台上完成。 4 - 2 - 1 基体运动方式对薄膜微结构的影响 基体的运动方式决定了蒸发粒子相对于基体表面的入射角，当基体静止 不动时，蒸发粒子到达基体表面的入射角相对固定：而当基体以行星方式转动 时，入射角将不断发生改变。在薄膜成核、生长时，具有定能量的入射粒子 与基体发生碰撞，当碰撞后的能量不足以克服基体表面的吸附能时，入射粒子 将被基体捕获，然后在基体表面扩散迁移，最后凝缩在基体表面成核、生长。 由于入射角的不同，蒸发粒子在基体表面各个方向的迁移能力并不相同，因而 造成薄膜柱状结构的较大差异，进而影响到薄膜的光学、力学性能。 i x r d 分析 图4 _ 2 1 ( a 、b ) 示出了真空室未充氧( p = 1 - 0 l 矿p a ) ，基体温度为2 5 0 时，静止基体和转动基体上沉积的z m 薄膜的x r d 图谱。由图可见两种样品的 x 射线衍射主峰的位置明显不同：基体静止 图4 _ 2 - l ( a ) 时主峰2o 角在3 0 3 4 度附近，而基体转动 图4 _ 2 一l ( b ) 时主峰2o 角则在3 4 6 3 度附近，而且各个 次级峰的位鬣也不相同，这说明它们对应着不同的相结构。 图4 - 2 1 ( a ) 对应基体不转动的情况，通过与标准p d f 卡片比较，图中各 级衍射峰与四方相p 影n m c ( p d f 卡片中5 0 一1 0 8 9 号) z r o , 衍射峰吻合得很好，由 此可以判断衍射主峰对应( 0 t 1 ) 面，其面间距d = 2 9 3 7 8a ，品格常数a = 3 5 9 8 ，c = 5 】5 2 。 删r f 大学研究生毕业论文 p = t o e p , s ”“。“ “i 2 b 一 f i g4 - 2 一i ( a ) s u b s t r a t en o tc i r c u m r o t a t e 图4 _ 2 1 ( a ) 基片静止 2 8 一 f i g4 _ 2 一i ( b ) s u b s t r a t ec i m t o t a t e 图4 _ 2 _ l ( b ) 基片旋转 图4 _ 2 一l ( b ) 对应基体以3 0r m i n 公转的情况，由图可见在2o 角为1 7 5 度附近有一小峰，通过与标准p g f 卡片仔细比较，蒋结合其它峰位，我们确定 该结构中以单斜相p 2 a ( p d f 卡片中3 7 一1 4 8 4 号) z m 为主，其衍射主峰对应 ( 0 0 2 ) 面，相应面间距d = 2 5 8 1 6 ，晶格常数a = 5 3 1 2 ，b = 5 2 1 2 ，c = 5 1 4 7 ， 铷 柚 珊 瑚 一旦c，口。)acme 四川大学研究生毕业论文 b = 9 9 2 1 8 。由于这个单斜相的标准衍射峰不能与所有峰位很好的吻合，在高 角度处偏差比较明显，参照标准p d f 卡片，可以判断其中还存在很少量的四方 相，这与文献瑚1 报道的结果相一致。 i i s 删观察 为了深入研究蒸发粒子入射角对薄膜生长结构的影响，我们用扫描电镜 观察了室温下静止基体和转动基体上沉积的薄膜的断面微观形貌。其中对于静 止基体，我们沉积时选择了几种不同的粒子入射角：0 0 、3 5 05 5 。、和7 驴。 a 基体以行星方式转动，公转速度为3 0r m i n 。 图蝴乏行星方式转动的g e m 断面图 由图4 - 2 - 2 可见，基体转动时薄膜生长呈纤维柱状结构，柱体的生长方向 不与基体表面垂直，柱体间隙较小，结构比较致密。柱体的倾斜来源于沉积原 子入射角的不断改变，蒸发粒子在凝缩前不断碰撞、迁移，在稳定核表面张力 的作用下倾向于沿柱状方向生长，这是典型的三维岛状生长方式“1 。 b 基体静止不动，蒸发气相粒子分别以以垂直基体表面) 、3 5 0 、5 5 0 和7 5 。角入 射，其断面形貌如图4 - 2 - 3 所示。 图4 1 2 - 3f a ) 0 0 入射到基片表面图牝0m3 5 0 入射到基片表面 四川i 大学研究生毕业论文 圈4 2 - 3 5 5 0 入射到基片表面图4 - ”仰7 5 0 入射到基片表面 由断面图可见，当基体静止，蒸发粒子以不同入射角沉积到基体表面时 ，薄膜均呈现柱状结构，其柱体由基体表面延伸到薄膜表面，同样是三维岛状 生长方式。蒸发粒子的入射角决定了阴影效应的强弱，它显著地影响着柱体的 形状、大小、柱体间的微孔隙以及晶界大小。当蒸发粒子垂直于基体表面入射 时，由于没有阴影效应，薄膜内微孔隙和晶界最少，对光的散射亦最小，因而 薄膜的透明度最高。其对应的表面形貌图如下： 图轭_ 4 ( a ) 0 0 入射时的表面形貌图图睨4 3 5 。入射时的表面形貌图 图4 。4 ( c ) 5 尹入射时的表面形貌图图4 - 2 4 ( d ) 7 尹入射时的表面形貌图 四_ | i 十大学