（物理化学专业论文）聚甲基丙烯酸甲酯的燃烧特性及化学动力学研究.pdf

中国科学技术大学博 卜 学位论文 ( 2 0 0 2 ) 摘要 1 .采用质谱、 色谱以及锥形量热仪研究了p mma的热解过程以及燃烧特性( 包 括点燃时间、耗氧量、c o和 c 0 2 的浓度及产率、热释放速率等) ，同时考 察了不同厚度以及不同辐射热流对p m ma燃烧特性的影响。 气会抑制p mma的初始解聚， 但随着温度的提高， p m ma解 结果表明，氧 速度会加快。 p m m a - c h = c h 2 的解聚方式除了 链末端的双键断链和主链无规则的断链外， 还可能存在侧链酷基的断链。 锥形量热仪结果显示在p mm a的燃烧过程中， c o : 的含量远高于 c o , c o : 的形成是主要的耗氧反应， 辐射热流的 减小和 样品厚度的增加使得p mma的点燃时间延长，热释放速率、 c o . c o : 的生 成速率以 及氧气的消耗速率减小， 但对c o . c 氏 的产率影响不明显。黑色 p mma与透明p mma表现出不同的燃烧特性。在透明p mm a燃烧时，可 以看到明显的膨胀，爆裂，起泡等现象，而黑色 p mma燃烧则没有观察到 明显的膨胀，爆裂等现象，只有起泡液化的现象 p m m a在空气中燃烧时，每消耗l k g 的 氧气约i 过耗氧量法计算得出， 出 1 2 .9 5 mj 的热:每消 耗l k g 的p m m a ，约释放出2 4 . 7 3 m j 的热量。 2 .采用质谱和色谱研究了p mma和其液态单体mm a在快速升温条件下，在 不同温度和不同气氛中的热分解以及燃烧反应，并由此推测了p mma在空 气中燃烧反应的主要历程。在快速升温条件下，p mma首先降解为单体 m ma ，而后 mma发生分解，生成甲醇、甲 烷、丙烯、2 一 甲基丙烯和丙酮 等可燃性气态小分子，最后气态小分子与氧反应发生燃烧，形成 c 0 2 . c o 和h 2 o 。 在较高 温度下， m m a也可直接与氧反应， 生成丙酮酸甲 酷、甲 醛 和丙酮，但此反应在 p mma的燃烧历程中处于次要地位。 采用质谱和热分析手段考察了p mm a在有氧条件下的热解反应，使用模型 拟合法对热解反应的动力学机理、 各步反应的活化能e 、 指前因子a等动力 学参数进行了研究，同时采用等转化率法考察了p mma热解过程中活化能 e 与 转 化 率 。 的 关 系 属果 表 明 在 氮 气 中 ， p m m a - c h = c h 2 有 两 个 失 重 阶 段 ， p h . d . 几e s h. u s t c( 2 0 0 2 ) 一一 一 一一 . . . . . . 中国科学技术大学博士 学位论文 ( 2 0 0 2 ) 分别对应于主链末端双键断链和主链无规则断链反应， 转折点的转化率约为 2 6 %。其中，第一阶段的失重速率受扩散过程控制，平均表观活化能 e为 1 5 8 . 5 k j / m o l , 1 n a为2 7 .6 9 ;第二失重阶段为1 . 5 级化学反应，平均表观活化 能e为2 1 4 . 7 9 k j l m o l , in a 为4 0 .4 6 。 在空 气中， p m m a也有两个失重阶段， 转折点处的转化率约为7 0 %。 其中在第一失重阶段反应机理为1 级化学反应， 平均表观活化能e为1 3 0 . 3 2 k 7 1 m o l , i n a为2 4 .8 1 ， 在此阶段过氧化基团的分 解反应对 p mma的失重速率有重要影响;在空气中第二失重阶段，反应为 1 级化学反应， 平均表观活化能e为7 8 .2 5 k j l m o l , 1 n a为1 3 .9 7 。 等转化率法 结 果 与 模 型 拟 合 法 相 符 ， 在 反 应 初 期 活 化 能e a 值 较 高 ， 而 后 逐 缈 低 ， 此 阶 段 平 均 活 化 能 约 为 3 0 k j /m o l o 当 a 0 .9 时 ， e a 值 迅 速 减 小 。 丫 4 使用锥形量热仪研究了3 n i m厚、 l o o x l o o m m的透明p mma板在不同温度 下 的 燃 烧 反 应 ， 采 用 等 甲力 学 法 拟 合 了 p m m a 燃 烧 过 程 中 转 化 率 “ 与 时 ffli 的 单 万 程 速 率 模 型 。 结 果 显 示 ， p m m a 在 84 一 80 00c 温 度 范 围 内 燃 烧时， 合 适 的 反 应 模式 为g ( a ) = 卜in ( 1 一 a ) f : 4 。 转 化率a 与 时间 的 关 系 可 以 用卜 in ( 1 一 。 ) 于 “ 一 a 。 一% i t 方 程 式 表 示， 其 中 指 前因 子a 约 等 于 均表观活化能 e约为 实验数据吻合较好。 气 孕.9 5 k j l m o l ，并与温度的变化基本无关， 0 . 1 2 3 7 ,平 计算结果与 黝 n me s a, u s t c口0 0 刃 中国科学技术大学博士学位论 文( 2 0 0 2 ) abs t r a c t 1 . t h e d e g r a d a t i o n p ro c e s s a n d c o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t ic ( i n c l u d i n g i g n i t i o n t i m e , o x y g e n c o n s u m p t i o n , c o n c e n t r a t i o n a n d 如 e l d o f c o a n d c 0 2 , h e a t r e l e a s e r a t e , e t c )o f p o l y m e t h y l m e t h a c ryl a t e ( p mma ) w e r e s t u d i e d b y u s i n g m as s s p e c tr o m e t ry , g as c h r o m a t o g r a p h y a n d c o n e c a l o r i m e t e r a n d t h e e ff e c t s o f t h i c k n e s s a n d r a d i a t i v e fl u x o n t h e c o mb u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f p mma we r e a l s o i n v e s t i g a t e d . r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t i n t h e p r e s e n c e o f o x y g e n , t h e d e c o m p o s i t i o n o f p mm a w o u l d b e r e s t r a i n e d a t t h e in i t i a l s t a g e . o n c e t h e d e c o m p o s i t i o n i s in i t i a t e d , t h e r a t e o f d e c o m p o s i t i o n w o u l d i n c r e as e r a p i d l y . t h e r e a r e t w o m a i n m o d e l s o f d e c o m p o s i t io n f o r r a d i c a l p o l y m e r ic p mma : th e e n d - c h a i n s c i s s i o n m o d e l ; a n d t h e r a n d o m c h a i n - b r e a k i n g m o d e l , o t h e r w i s e , t h e s c i s s i o n a t t h e c - c b o n d o f t h e p e n d a n t g r o u p m a y b e e x i s t s , b u t it i s m i n o r i n t h e p r o c e s s o f p mma d e g r a d a t i o n . t h e r e s u l t s o f c o n e c a l o r i m e t e r e x p e r i m e n t s i n d i c a t e d t h a t t h e f o r m a t i o n o f c 0 2 w as t h e m a i n o x y g e n c o n s u m p t i o n re a c t i o n . i g n it i o n t im e i n c r e as e d , h e a t r e l e as e r a t e , g e n e r a t i o n r a t e o f c o a n d c 0 2 a n d o x y g e n c o n s u m p t i o n d e c r e a s e d w i t h t h e r a d i a t i v e fl u x d e c r e as i n g o r s a m p l e t h i c k n e s s i n c r e asin g . b u t t h e r a d i a t i v e h e a t fl u x a n d s a m p l e th i c k n e s s w o u l d n o t h a v e a n y n o t a b l e e ff e c t o n th e y i e l d s o f c o a n d c 0 2 d u r in g t h e p mma b u r n i n g . t h e c o m b u s t i o n p h e n o m e n o n o f b l a c k p m ma i s d i ff e r e n t fr o m t r a n s p a r e n t p mma . b u b b l i n g , s w e l l i n g a n d c r a c k i n g o c c u r r e d w h i l e t h e t r a n s p a r e n t s a m p l e s w e r e b u rn i n g i n t h e c o n e c a l o r i m e t e r . b u t o n l y b u b b l in g o c c u r r e d i n b u r n i n g b l a c k p mma . a c c o r d i n g t o t h e c a l c u l a t io n o f t h e o x y g e n c o n s u m p t i o n me t h o d , p m ma b u rn i n g i n a i r w i l l g e n e r a t e a b o u t 1 2 .9 5 m j i k g o f h e a t b y c o n s u m p t i o n i k g o x y g e n . t h e c o m b u s t i o n h e a t o f p mma i s a b o u t 2 4 . 7 3 m j i k g . 2 . t h e c o m b u s t i o n o f p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p mma ) a n d m o n o m e r m e th y l m e t h a c ry l a t e ( mm a ) a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e w e r e s t u d i e d b y u s i n g m a s s s p e c tr o m e tr y a n d g as c h r o m a t o g r a p h y w i t h a h i g h h e a t i n g r a t e a n d t h e m a i n 外. d . t h e s i s , ( , ,s t (口 佣刀 中国科学技术人学博i : 学位论文 ( 2 0 0 2 ) c o m b u s t i o n m e c h a n i s m o f p mma w a s s p e c u l a t e d . r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t th e r e a r e t h r e e b r o a d s t a g e s i n t h e c o m b u s t i o n o f p m ma u n d e r h i g h h e a t i n g r a t e . f i r s t l y , u p o n h e a t i n g b y e x t e rn a l s o u r c e s , p m ma w o u l d d e g r a d e t o g e n e r a t e m o n o m e r mma . s e c o n d ly , m o n o m e r mma w o u l d d e c o m p o s e t o p r o d u c e s m a l l m o l e c u l e p r o d u c t s , s u c h a s m e t h a n o l, m e t h a n e , p r o p y l e n e , 2 - m e h t y l p r o p y l e n e , a c e t o n e . f i n a l l y , t h e s e g a s e o u s s m a l l m o l e c u l e s w o u l d u n d e r g o o x id a t i o n , i .e . b u rn i n g . a t h i g h t e m p e r a t u r e , t h e m o n o m e r mma c o u l d r e a c t w i t h o x y g e n d i r e c t l y to p r o d u c e m e t h y l p y r u v a t e , f o r m a l d e h y d e a n d a c e to n e . h o w e v e r , t h e s e r e a c t io n s a r e n o t i m p o r t a n t i n t h e c o m b u s t io n p r o c e s s o f p mma 3 . c o m b u s t i o n r e a c t i o n s a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f p mma w e r e i n v e s t i g a t e d b y u s in g m a s s s p e c t r o m e try, t h e r m o g r a v i m e t ry a n a l y s i s ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) . t h e k i n e t i c p r o c e s s e s o f p m ma d e g r a d a t i o n w e r e s t u d i e d u s i n g m o d e l f i t t i n g m e t h o d a n d i s o - c o n v e r s io n a l m e t h o d . f o r r a d i c a l p o l y m e r i c p mma t h e r e w e r e t w o m a i n d e g r a d a t i o n m o d e l s i n n 2 : t h e e n d - c h a i n s c i s s i o n m o d e l a n d t h e r a n d o m c h a i n - b r e a k i n g m o d e l . t h e c o n v e r s i o n r a t e a t i n f l e x io n w a s a b o u t 2 6 %. k i n e t i c a n a l y s i s r e s u lt s i n d i c a t e d t h e e n d - c h a i n s c i s s io n w a s c o n t r o l l e d b y d i f f u s i o n p r o c e s s a n d t h e a v e r a g e a c t i v a t io n e n e r g y e w a s 1 5 8 . 5 0/ m o l a n d 1 n a w as 2 7 . 6 9 . t h e r a n d o m c h a i n - b r e a k i n g r e a c t i o n w a s 1 . 5 o r d e r c h e m i c a l r e a c t io n . t h e a v e r a g e a c t i v a t i o n e n e r g y e a n d 1n a w a s 2 1 4 . 7 9 k j / m o l a n d 4 0 .4 6 , r e s p e c t i v e l y . i n a i r , t h e r e w e r e a l s o t w o s t a g e s o f m a s s l o s s a n d t h e i n fl e x i o n c o n v e r s i o n r a t e w a s a b o u t 7 0 %. i n t h e fi r s t s t a g e , t h e d e c o m p o s i t i o n o f p e r o x y r a d i c a l s h a s n o t a b l e e f f e c t o n t h e o v e r a l l d e g r a d a t i o n r a t e . t h e a s s o c i a t e d k i n e t i c me c h a n i s m wa s f i r s t o r d e r c h e mi c a l r e a c t i o n a n d t h e a v e r a g e a c t i v a t io n e n e r g y e w a s 1 3 0 .3 2 0/ m o l a n d 1n,4 w as 2 4 .8 1 . i n t h e s e c o n d s t a g e o f m a s s l o s s , p mma h a d a l r e a d y b u rn t a n d t h e r e a c t i o n w as a ls o f i r s t o r d e r c h e mi c a l r e a c t i o n . t h e a v e r a g e a c t i v a t i o n e n e r g y a n d 1 n a w e r e 7 8 . 2 5 k j / m o l a n d 1 3 .9 7 , r e s p e c t i v e l y . t h e r e s u lt o f t h e i s o - c o n v e r s i o n a l m e t h o d w a s c o n s i s t e n t w i t h t h a t o f m o d e l f i t t i n g m e t h o d . a t i n i t i a l s t a g e o f p mma d e g r a d a t i o n , t h e a c t i v a t i o n e n e r g y 凡 w a s h ig h , a n d t h e n d e c r e a s e d g r a d u a l l y as t h e c o n v e r s i o n r a t e a i n c r e a s e . a s a 0 . 9 , 凡 d e c r e a s e d r a p i d l y . p h . d . t h e s i s . c s t c ( 00 2 ) 中国科学技术大学博 l : 学位论义 ( 2 0 0 2 ) 4 . t h e b u rni n g b e h a v i o r o f 3 m m- t h i c k t r a n s p a r e n t p m ma s l a b ( t h e s i z e w a s 1 0 0 x 1 0 0 m m ) a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e w e r e s t u d i e d b y u s i n g c o n e c a lo r im e t e r . t h e s i n g l e e q u a t i o n r a t e m o d e l o f c o n v e r s i o n r a t e ( a ) a n d t i m e ( t ) w a s s i m u l a t e d b y u s i n g c h e m i c a l k i n e t i c m e t h o d . t h e f i t t i n g r e s u l t s u g g e s t e d t h a t f o r p mma b u r n i n g i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e o f 5 8 4 0 c一 8 0 0 0 c , t h e r e l a t i o n s h ip o f m a s s l o s s r a t e ( a ) a n d t i m e ( t ) c a n b e d e s c r i b e d b y u s i n g t h e e q u a t i o n a s 一 in ( l 一 a ) i ! 4 = a e ， ， t h e r e in to , th e a v e r a g e a c t iv a ti o n e n e r g y e a n d f r e q u e n c y f a c t o r a w e r e a b o u t 2 2 . 9 5 k j l m o l a n d 0 . 1 2 3 7 , r e s p e c t i v e l y . t h e s i m u l a t i o n r e s u l t w a s a l m o s t c o n s i s t e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t d a t a . 尸h . d. t h e s i ss t c ( d o m 第一帝文献综述 第一章文 献 综 述 聚甲基丙烯酸甲醋背景知识介绍 发展过程 聚甲基丙烯酸甲酷，英文简称 p mma，其结构式如下所示: ch3 十c h 2 - 甲 c o o c h 3 聚甲基丙烯酸甲酷的发展过程是与聚丙烯酸酷类树脂分不开的。二者常被 归并 在一 起统称为丙烯酸类树脂以 。 聚甲 基丙烯酸甲 酷因为性能 优良 ， 用途广 泛，己成为这一类树脂中的主要产品。丙烯酸r e 化合物是从十八世纪陆续发现 的。 最早发现丙烯酸具有可聚合的性质是在1 8 7 2 年， 同年还发现了丙烯酸甲酷， 乙酷和其它丙烯酸酷类。1 8 8 0 年卡尔邦姆 ( k a h l b a u ro)发现甲基丙烯酸具有聚 合性质。1 9 3 2年克劳福特 ( c r a w f o r d )用丙酮与氢氰酸合成丙酮氰醇，与稀硫 酸、甲醇作用生成 a -轻基丁酸甲醋，然后用脱水剂脱水而成甲基丙烯酸甲酷 ( m ma ) a 1 9 3 4 年克劳福特改进了工艺，用浓硫酸和丙酮氰醇共热脱水生成甲 基丙烯酞胺，然后加水和甲醇，进行水解和醋化反应，生成甲基丙烯酸甲醋。 由于简化操作，降低成本，奠定了工业化生产的基础。聚甲基丙烯酸甲酷的大 量生产是从 工 9 3 6 年开始的。 在此之后的一段时期中， 各方面的努力渐渐转移到 进一步发展新品种上去。模塑粉的试制成功是一个极大的成就，它加工简单而 且适于大量制造小型的工艺品。1 9 4 9 年，自从甲烷、氨及氧直接用气相接触法 合成氢氰酸的方法正式投入生产后，甲基丙烯酸甲酷的生产成本又得以进一 步 降低。 聚合反应按反应机理分类可分成逐步聚合类型和链式聚合类型【 2 a逐步聚 合反应中高分子链的增长是缓慢的逐步增长的， 两个单体分子反应生成二聚体， 这个二聚体再和另一个单体反应生成三聚体，或者和另一个二聚体反应生成四 聚体， 依次逐步反应下去，反应体系的平均分子量在整个反应过程中缓慢增加。 p b d. t h e 5 r s, t / s t c ( 2 0 0 2 ) 一一- 第一章文献综述 链式聚合反应一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。按反应活性中 心的性质，链式聚合反应又可分为自由基型和离子型。自由基聚合时，先是由 引发剂形成活性中心 ( 通过均裂等形成的带有未成对电子的自由基) ， 活性中心 打开单体的二键与之加成，形成单体活性中心，一端带有不成对的孤对电子， 继续加成上单体，每加上一个单体形成一个 。键，在链端上留下一个孤电子， 保持反应活性。许多单体很快加成上去形成长链自由基，经链终止反应使活性 链失去活性，形成高分子化合物。离子型聚合反应根据增长链活性中心的种类 不同，可分为三类，即阳离子型、阴离子型和配位离子型聚合。它们的活性中 心分别是碳阳离子、碳负离子以及具有金属碳键的配位离子。聚甲基丙烯酸甲 酷的合成方式主要有两种， 一种是通过自 由 基聚合得到的p m m a - c h 2 = c h 2 ， 其 链的末端为不饱和双键，另一种是通过阴离子聚合得到的p mma - h ，其链的两 端为饱和碳键 3 0 聚甲基丙烯酸甲酷从其外观形态来区分，可分为三大类 4 : 第一类统称为块状聚合体 ( 商业名称为有机玻璃) ， 是用本体聚合法制造而 成的。这一类产品制造时所用的单体原料极纯粹，又是直接在模型中聚合而成 不易受到外界杂质的污染，所以品质最好，尤其是透明度和机械强度特别 能广泛用于交通运输、工具制造和建筑等行业。 旅高 第二类产品统称为粒状聚合物，主要是用悬浮聚合法制成的。主要品种包 括模塑粉、牙托粉、造牙粉等。其性能与块状聚合体大致相仿，但透光率和机 械强度要差一些。但是它可以通过压铸或挤压成各种小型成品，因此适合于大 量制造各种日用品、仪表壳、玩具、电机配件、无线零件、医疗器械和艺术装 饰品等轻工业产品。 第三类是含有聚甲基丙烯酸甲酷的液体产品，包括乳液和溶液两种。乳液 是单体经乳液聚合制成的产品，在聚合过程中往往加有其他的单体与之共聚， 这样可以改进它的性能，使其更适合于各种特殊用途。如配制水乳漆、人造皮 革的涂料和印染助染剂的原料等。聚甲基丙烯酸甲酷的溶液可自 溶剂聚合法或 直接将第一或第二类聚合体溶解在溶剂中制成，可以用作透明涂料、粘合剂以 及电绝缘、耐化学腐蚀、防潮的特种涂料。 p h及 t h e s e s , u s t ct 2 o o 刀 第一章文献综述 1 . 2性质概述 4 1 1 . 2 . 1物理性质 由本体聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酷是所有塑料中透明性最强的一种。 它的透光率高达 9 2 %，因此称为有机玻璃。它具有优秀的光学性能，对不同波 长的可见光有均匀的透光率，同时能透过紫外线。对红外线透光率则随着波长 的增加而降低。它在很宽的光波范围内使光线透过，超过普通玻璃的十倍。有 机玻璃的透光率极稳定，虽加热变形或长期曝晒于日 光下，仍不发生变化。 有 机 玻 璃的 折 射率 在2 0 0 c 时， 以 钠的d线( 5 8 9 3 五 ) 为 标 准 等 于1 .4 9 。 因 此当光线自 空气中射入时全反射临界角 i v 等于4 2 0 1 0 。所以只要有机玻璃板或 棒的弯度不超过临界角，就能使光线自一端射入而从另一端射出。目前，以有 机玻璃为基体，在其中添加一些发光物质，则可以制成光导纤维。 有机玻璃是一种质轻而极坚韧的物质。 它的比重在2 0 0 c时只有1 . 1 9 ， 但机 械强度却相当高，每平方厘米可以承受8 0 0 公斤的拉力、2 0 公斤 厘米的冲击 力， 并且有每平方厘米3 0 0 0 0 公斤弹性模量。 若是超过它所能承受的冲击强度， 也只能断裂而不会碎成破片飞散。不但如此，它的机械性能受温度的影响也较 小。一般说只要外界的温度在它的软化点之下，它的各种特性不发生任何显著 的变化，而且温度越低，强度越大。它的缺点是表面硬度差，不耐磨，使用日 久表面发毛而影响其透光率，但是通过改性办法可以弥补它的缺点。 聚甲基丙烯酸甲酷具有优 良的电绝缘性能。i m m厚的有机玻璃可耐 以上的电 压， 表面电阻大于1 0 1 4 欧姆，体积电阻大于1 0 1 5 欧姆 厘米。 失正切值为0 .0 2 ，因此可作为高频率绝缘器材，是一种理想电介质。 2 万伏 介电损 1 .2 . 2化学性质 聚甲基丙烯酸甲酷的化学性能很稳定，能耐一般性的化学腐蚀，但是抗蚀 力随着温度的上升而相应减弱。若将有机玻璃浸在不同浓度溶液中，在室温和 6 0 0 c两种温度下，经3 3 6 小时后，测得它的耐蚀能力见表 1 - 1 . 丹一 及 r n e s u. u s t c ( 2 0 0 2 ) 第一章文献综述 表1 - 1 有机玻璃在各种溶剂中的耐腐蚀能力 t a b l e 1 一 1 t h e c o r r o s i o n res i s t a n c e o f p mma i n d i f f e r e n t s o l v e n t 溶剂种类 室温下耐蚀最高浓度 ( % ) 6 0 0 c时耐蚀最高 浓度 ( % ) 1 0 3125201025 103150255025 硝酸 盐酸 磷酸 硫酸 醋酸 甲酸 铬酸 草酸，柠檬酸，酒石酸 氢氧化钾， 氢氧化钠， 碳酸钠 氢氧化铰 罕 h 3 + c h 2 挥一 c h 2 - ( 2 3 ) 、0 h-一 c|ci c o o c h3 ( ii) c o o c h 3 丙酮酸甲 酷的产率比2 一 甲 基环氧丙烷碳酸甲 醋要低得多， 这主要是由于p m m a 在氧分子的作用下，其解聚反应主要是通过h原子的脱去 ( 式 1 4 ) 和支链氧自 由 基的分解( 式1 7 ) 进行的， 而反应( 2 0 ) 在链的 解聚过程中处于次要地位 2 3 0 亚甲基丁二酸甲酷的生成则可能是按以下方式进行的: rg 甲 r hr 9 - - 一c h 2 - c o o c h 3 - - - - *-ch - c h 2 - c o o c h 3+c h 3 c h o ( 2 4 ) o o c h 3 乍 h 3 c h 2 - c - c h r c o o c h 3. c 00 0 h 3 u n z ip p m 层 c h 2=c - c h 2 -c o o c h 3 c o o c h , ( 2 5 ) ( m ) p h nt h e re ， l s 了 r ( 2 0 0 2 ) 第一章文献综述 3 . p mma热降解动力学研究 聚合物的热降解动力学过程相对无机物来说要复杂得多，在热辐射的作用 下，聚合物中的共价键会发生复杂的振动和旋转，继而发生断裂，形成众多的 自由基和小分子，这些自由基和小分子相互之间会化合，有的则继续裂解。并 最终被蒸发、 扩散以 及炭化 2 4 。 聚合物热降解动力学的研究有助于 更加深入地 了解聚合物的热行为，为降低其热解速率，增强抗热性提供理论依据。 近年来，有关p mm a热解过程动力学的研究逐步展开，其中p m m a热解 模型的研究占据着重要地位。热解模型是通过理论计算的方法来模拟有关热解 速率、反应活化能等动力学参数。p mma的热解反应相当复杂，因此需作简化 处理，目 前有关p m ma的热解模型报道大多采用了 单方程速率模型。 s t a g g s 2 5 提出了一个从非线性积分一微分方程中得出的准稳态的热降解 理论。这个理论使用了一个降解模型，充分地说明了表面的辐射损失。在他的 理论中将固体的热分解假定为单一步骤的一级a r r h e n i u s 反应， 建立了一个准稳 态的模型， 并将所获得的计算结果与p m m a的实验数据相比 较 计算结果的获 得是通过对模型公式进行积分) ， 计算结果与实验结果十分吻合。 而且， 实验和 计算的结果表明准稳态质量损失率可以对平均质量损失率做出很好的评估。此 外， s t a g g s 还对这个 准稳态的 理论 在实 验中的应用以及与其 他的 模型 方法进行 了比较和讨论。 d e n q等人 2 6 在前人工作的基础上提出了一个新的动力学模型用于描述 p mma在氮气条件下非等温过程中的热降解行为，在这个模型中，作者忽略了 在聚合物热解过程中，三种碎片同时碰撞进行反应的可能性，他们认为侧链上 小分子的断裂，或者环化属于零级反应。分子内传递以及主链的无规则断链属 于一级反应，两个聚合物断裂的碎片之间的碰撞是二级反应，所以总的热降解 速率可以表示为零级、一级和二级反应的总和，根据这个模型， p mma热降解 的速率方程可以表示为: 竺一 。 塑= k or +k , 1 -a ) + k 2 i( 1 一。 )， dt一dt p h . d . t h e s i s , u s t c( 2 0 0 2 ) 一一. 一一 一一一-. 第一章文献综述 刀 为 加热速率， a 是质量损失分数 d a l d t 表示p m m a的热降 解速率， d a l d t 表示某个温度下p m m a的质量损失分数， k o ; , k i 和k 2 分别为零级、 一级和二 级反应的速率常数，上述三种速率常数不但与反应温度有关，还与发生在热降 解过程中的链的断裂、 结合、 环化等反应有关。 计算结果表明，在氮气条件下， p mm a热降解反应的平均表观活化能大约为 1 8 0 k j / m o l ，反应为零级和一级动 力学过程。 此外，p mma热解过程中活化能的研究也一直为人们所关注，其中主要包 括产物的生成反应活化能以及p mma的解聚活化能。 a r i s a w a 等人 1 0 1 使用先进的t j u m p i f t i r光谱仪对阴离 子聚合得到的两种 不同分子量的p mma薄膜在氢气中进行了快速升温热解( 6 0 01 0 0 0 0 c / s ) 反应， 采用了零级速率模型对产物单体mm a ( ? 9 0 %) 和c 0 2 ( p d ms - p mma d e v p - p mma o p d ms - p mma和p mma在空气中的热 解活化能比在纯氮气中要低， 而d e v p - p mma在空气中的热解活化能则比在氮 气中明显要高。 d e n q 等人 2 6 研究了 含p e p( 麟睛丙酷 p r o p y l e s t e r p h o s p h a z e n e ) p m m a 其热解反应，结果显示当p e p的含量低于2 0 %时， 其与p mma是可以互融的， 高于这个值则无法融合。 提高p e p 的含量， 其降解过程中所达到的最高温度值、 降解后剩余的炭量以及降解活化能都明显高于纯p mma a p a v h n e c 等【 4 2 考察了 聚合物的 组成和形成对多层聚合物粒子的非等温质