（农药学专业论文）不同因子对农药水分散粒剂理化性质的影响研究.pdf

中国农业大学硕士学位论文 摘要 摘要 乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统农药剂型因含有大量苯类溶剂或粉尘，对环境和人员造成 了严重的污染和危害。研究开发无芳烃、无粉尘、对环境友好、对人员安全的农药新剂型追在 眉睫。现代农药剂型中，悬浮剂、缓释剂、微乳剂、片剂等由于制剂的稳定性、成本、载药量、 j 二艺条件等因素的限制，实际在市场应用的产品非常有限，而水分散粒剂是近年来开发比较成 功的一种剂型。本文选取棉铃虫核型多角体病毒、烟瞳磺隆、吡虫啉等几个代表性农药品种， 较系统的研究了构成水分散粒剂的不同因子对其理化性质的影响。主要的研究结果如下： 农药有效成分理化性质的差异对农药水分散粒剂的配制影响因素很大。实验结果表明，棉 铃虫核型多角体病毒( n p v ) 原粉最佳的水分散粒剂配制含量为6 0 0 亿p i b g ，在此有效成分含 量下，粒剂的各项理化指标均良好。毗虫啉、烟嘧磺隆原药有效成分含量在5 0 以上均可以制 得效果较好的w d g 。 烷基萘磺酸盐缩聚物的钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物的钠盐和a p e 羧酸盐的掺混物等分散剂 较术质素磺酸盐类、萘磺酸盐甲醛缩合物等分散剂对提高w d g 的分散性、崩解性能效果显著， 而且，有的用量几乎降低一倍。 烷基萘磺酸盐和阴离子湿润剂的掺混料以及正丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠等作为润湿 剂在本实验中比与之对比的十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠表现出更加优良的润湿效果。 高分子树脂在农药烟嘧磺隆水分散粒剂中作为崩解剂使用效果较对照崩解时间明显缩短。 无机盐类崩解剂在棉铃虫核型多角体病毒水分散粒剂中表现出优良的崩解性能。 挤压造粒中加水量的控制以及筛网的孔径直接影响造粒的效果。1 0 m m 孔径筛网时，6 0 0 亿p i b gn p v 水分散粒剂加水量应控制在1 0 1 5 内，7 5 烟嘧磺隆水分散粒剂的加水量应 控制在1 5 2 0 内。流化床造粒中风温对造粒的影响研究表明，随着风温的升高，造粒粒子的 密度降低，粒子崩解性能提高。 关键词z 水分散粒剂，农药剂型，棉铃虫核型多角体病毒，烟嘘磺隆 中国农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t e n v i r o n m e n ta n dp e o p l ew a sp o l l u t e ds e r i o u s l yb yb e n z e n ea n dhj 曲d u s ti nt r a d i t i o n a lp e s t i c i d e d o s a g ef o r m ss u c ha se m u l s i f i a b l ec o n c e n t r a t e ( e c ) 、w e r t a b l ep o w d e r s ( w p ) a n dp o w d e r s i ti ss o n e c e s s a r yt or e s e a r c ha n dd e v e l o pn a v e lp e s t i c i d ed o s a g ef o r mw h i c hi sn o n - b e n z e n e ，n o n - d u s ta n d s a f e m o d e mp e s t i c i d e d o s a g ef o r m s ，s u c h a s s u s p e n s i o n s ，s u s t a i n e d r e l e a s e p r e p a r a t i o n s ， m i c r o e m u l s i o n s ，t a b l e t se t c w e r el i m i t e db ys t a b i l i t i e s ，c o s t ，c o n t e n ta n dp r o c e s sf a c t o r s w a t e r d i s p e r s i b l eg r a n u l e s ( w d g ) i sm u c hm o r es u c c e s s f u li nr e c e n ty e a r s t h i sp a p e rs t u d i e ds e v e r a l r e p r e s e n t a t i v ep e s t i c i d e ss u c h h e l i o t h i sa r m i g e r an p v 、n i c o s u l f u r o na n di m i d a c l o p r i d t h ee f f e c to f d i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp e s t i c i d ew d gw a ss t u d i e d t h em a i n r e s u l t sa sf o i l o w s ： t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp e s t i c i d ea c t i v ei n g r e d i e n t so np h ) 7 s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p e s t i c i d ew a t e rd i s p e r s i b l eg r a n u l e si ss i g n i f i c a n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f n p vw d gi s6 0 0 x1 0 8 p i b ，g i nt h i sc o n c e n t r a t i o np h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si sa l lr i g h t t h e r e s u l ti st h es a n l ea st h ep e s t i c i d e sn i c o s u l f u r o na n di m i d a c l o p r i dw d gw h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o ni s h i g l l e rm o r et h a n5 0 t h es e r i e so f d i s p e r s i n ga g e n t ss u c ha sn a p h t h a l e n e s u l f e n l ca c i dp o l y m e rw i t hd o d e c y ls o d i u m s a l ti su s e di nt h es a m ew a ya ss a l tl i g n o s u l p h o n a t e 、n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d - f o r m a l d e h y d ei n p e s t i c i d ew d gs h o w e db e t t e rp r o p e r t i e so f d i s p e r s i b i l 时a n dd i s i n t e g r a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，t h es t u d y s h o wt h a ts o m ed o s a g ed e c r e a s eah a l f n e a r l y s u l f a t e da l k yc a r b o x y l a t ea n da l t y ln a p h t h a l e n es u l f o n a t es o d i u ms a l t 、s o d i u mb u t y l n a n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d 、i s o p r o p y l n an a p h t h a l c n e s u l f o n i ca c i di su s e di nt h es a m ew a ya ss o d i u m d o d e c y ls u l f a t e 、s o d i u md o d e c y ls u l f a t ei np e s t i c i d ew d g s h o w e dm o r ee x c e l l e n tw e t t a b i l i t y r e s i ni su s e da sd i s i n t e g r a b i l i t ya g e n ti np e s t i c i d en i c o s u l f u r o nw d ga n di n o r g a n i cs a l ti su s e d i np e s t i c i d en p vw d gr e s p e c t i v e l ys h o we x c e l l e n td i s i n t e g r a b i l i t y c o n t r o lo fw a t e rc o n t e n ta n ds e l e c t i o no fa p e r t u r em e s hd i r e c t l yi m p a c tt h eg r a n u l e sd u r i n g e x t r u s i o np r o c e s s a s f a r a s n p v w d g , t h e w a t e rc o n t e n ts h o u l dc o n t r o la b o u t1 0 1 5 ，b u t f o r n i c o s u l f u r o nw d ga b o u t l 5 2 0 w h e nt h ea p e r t u r em e s hi s1 0 m m t h es t u d yo ff l u i d b e d g r a n u l a t o rs h o wt h a ta l o n gw i t ht e m p e r a t u r eo fd r yg a si n c r e a s i n g ，d e n s i t i e so ft h ep a r t i c l e s d e c r e a s e ，a tt h es f l m et i m ed i s i n t e g r a b i l i t ye n h a n c e k e yw o r d s w a t e rd i s p e r s i b l eg r a n u l e s ，p e s t i c i d ef o r m u l a t i o n ，h e l i o t h i sa r m i g e r an p v , n i c o s u l f u r o 独创性声明 y9 3 8 4 9 8 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名 时间：年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 鬣薹费 时间：2 卯多年移月日 时间：2 衫年莎月盯一日 中国农业犬学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 农药剂型的概述 农药是人类防治农林病、虫、草、鼠害，以及仓储病虫鼠和病媒害虫的重要手段。农药原 药，除少数挥发性大的和水中溶解度大的可以直接使用外，绝大多数必须加工成各种剂型，方 可使用。在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这过程叫做农药加工。加t 后 的农药，具有一定的形态、组分、规格，称作农药剂型( p e s t i c i d ef o r m u l a t i o n s ) 。一种剂型 可以制成不同含量和不同用途的产品。这些产品称为制剂( p e s t i c i d ep e r p a r a t i o n s ) “。 一个农药原药品种，根据使用方法和用途的不同，可以加工成多种农药剂型。二战以前， 农药原药多为植物与矿物，是天然混合物，加工的剂型主要是粉剂。二战以后，随着有机合成 农药的问世与兴起，农药加工剂型也逐渐增多，特别是二十世纪七十年代以来，高效、超高效 农药原药的大量涌现，以及农药加工技术和施药技术的进步，推动了农药剂型研制的迅速发展 和不断创新“1 。 我国目前的农药制剂产品以乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂为主，约占到制剂总量8 0 。 粉剂制备工艺简单，使用方便，不用水，可经过地面机施、飞机喷施或直接手施到作物靶标上， 缺点是粉尘漂移，体积大，不易计量，药效不如液剂喷雾，虽然曾在二十世纪五十到六十年代 盛行，但现在仅用于干旱地区和特定场所，也有改进的无漂移粉剂( d r i f t - l e s sd u s t ) ”1 。 农药可湿性粉剂是农药加工制剂中历史悠久、技术比较成熟、使用方便的种剂型，许多 杀菌剂、除草剂和部分杀虫剂往往加工成这种剂型。尽管近年来，颗粒剂、液剂和一些新剂型 在不断发展和涌现，并迫使粉剂产量逐年下降，但可湿性粉剂仍能保持在原有水平上，甚至有 所发展，就充分说明了它在农药制剂中的重要地位。据统计，其在农药剂型总产值中约占l 4 左右。农药可湿性粉剂外观和制备工艺类似于粉剂，使用方法类似于乳油和悬浮剂，可以湿法 施用，它在靶标上分布均匀施用简便。缺点是生产及施用时粉尘对操作人员有害，堆密度低 分散时出现的“结块”现象，堵塞喷头。配方不当导致的沉降引起喷药前后浓度不一，悬浮率 有待进一步提高“4 1 。 农药乳油的发展，乳油质量的改进和提高与表面活性剂的发展有着密切的关系。表面活性 剂是农药乳油不可缺少的重要组成部分，它直接影响乳油质量的好坏。早期的有机磷杀虫剂是 用肥皂或硫酸化蓖麻油作乳化剂，制剂粘度大，流动性能差，乳化性能差，而且乳化剂用量大： 五十年代后期出现了以油溶性的十二烷基苯磺酸钙与非离子表面活性剂相互搭配的混合犁农用 乳化剂，从而使农药乳油进入了一个新的发展阶段。这种乳化剂不但用量明显减少，而且具有 良好的自动乳化分散性能，适应范围广泛，可用于配制各种农药乳油，也使乳油真正成为农药 的重要剂型。尽管乳油药效高，施用方便，加工简单，成本低，靶标上分布均匀，但是，苯类 有机溶剂带来了一系列问题，如对人体皮肤强烈的裁激性，臭味，易燃性和对作物产生的药害 现象。因此，乳油剂型需要进一步的改进。当然，今后一段时间，一乳油仍将占有一定的市场份 额，尤其是杀虫剂”。 粒径在2 9 71 6 8 0 u ( 1 0 6 0 目筛) 的粒剂又称颗粒剂。早在1 9 4 6 年，w r h o r s f a l l 就 l 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 对杀虫粒剂进行了大田试验“”。颗粒剂的特点是高毒农药低毒化，延长残效期，减少漂移，减 轻对天敌的杀伤率，是一种受市场欢迎的剂型。缺点是颗粒剂产品破碎率较高，使用范围窄， 多为根部施药，主要防治地下害虫“。 近年来，随着人们对环保的日益重视，以安全、经济为目标的农药新剂型研制日益增多。 水性化、固体化、缓释化、多功能化与省力化已成为农药剂型的研究方向，而“高效、速效、 缓效”和“毒性小、剂量小、价格低”则成为农药新剂型研发的重点。 1 2 现代农药剂型 1 2 1 悬浮剂( s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ) 农药悬浮剂为不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。是代表当代农药制 剂技术发展方向的类重要剂型。其基本原理是在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶于或 难溶于水的原药分散到水中，形成均匀稳定的粗悬浮体系。悬浮剂主要由农药原药、润湿剂、 分散剂、增稠剂、防冻剂、p h 调整剂、消泡剂和水等组成。由于其分散介质是水，所以悬浮 剂具有成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合，不受水质，水 温影响，使用方便。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，具有对环境影响小和药害轻等优点。 根据物理性状悬浮剂可以分为两类：一是浓缩悬浮剂( s c ) ，由不溶于水的固体原药分散在 水中制成，是最常见的悬浮剂品种：二是悬乳剂( s e ) ，分散相由两类原药组成，一类为事先 以有机溶剂溶解并乳化了的原油，一类为不溶于水的固体原药共同分散在水中，制成具有油 相、固相和连续水相的多悬浮体系。此外。近年来发展起来的微胶囊悬浮剂和水基悬浮种衣剂 等，虽然名称不同，但从其分散原理看，也应属于悬浮剂的范畴，只是前者分散相为微胶囊， 后者是在悬浮剂的基础上引入成膜剂而具有在种子表面成膜的功能 1 4 - 1 9 。 悬浮剂的制剂技术涉及到农药化学、农药制剂学、物理化学、化工机械等多个学科，研究 和制造技术比较复杂，尽管早在2 0 世纪7 0 年代，悬浮剂就已经出现，但由于受到研磨机械、 表面活性荆等技术发展的影响，其推广规模仍难与乳油、可湿性粉剂等剂型相比，目前开发的 品种，尤其是国内生产的多数悬浮剂产品物理稳定性较差，贮存中易发生分层、沉淀、甚至结 块等，严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在农业生产中的推广和使用。 近年来，悬浮剂的研究进展如下： 非水悬浮剂 溶剂选用有机溶剂，内加非离子及阴离子表面活性剂等助剂制各的非水农药悬浮剂的研究， 近年来颇受关注。如p m l a s 把农药、肥料、多塘等混合，分散于水溶性有机溶剂中，制备了非 水悬浮剂，内含三种表面活性剂( 如非离子、阴离子及疏水基团取代的表厩活性剂) 【1 9 1 。a g b a i e 研制的非水农药悬浮剂由两种农药组成，一种为水中溶解度较低的液体农药如乙草胺；另一 种农药为水中可溶解的盐，如草甘磷。将固体农药分散于液体农药中，助剂系统含助悬剂、乳 化剂及少量与水可混合的惰性液体。制剂中有效成分含量高达6 0 9 0 口“。 s h i m u r a 制备了拟除虫菊酯类杀虫剂的三聚氰胺一甲醛树脂型微囊悬浮荆，达到了延长有 效期，降低对水生生物的毒性的目的 2 1 1 。f o r m a i n i 在尿素一甲醛的液肥悬浮剂中加入一种水溶 2 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 性糖用于抑制尿素、甲醛胶联，控制颗粒粒度。达到缓释目的”“。 农药包衣化 k i s u n o 将种农药的复合颗粒制成水悬浮剂】。核芯是液体或固体农药颗粒，包衣为两种 高分子表面活性剂( 平均分子量分别为1 1 0 0 和4 0 0 1 1 0 0 ) 的混合物，另加助悬剂、核芯粒径 3 5 0 0p m ，复合颗粒粒径6 1 0 0 0 u m ，与常规悬浮剂相比，特点为有效成分不易溶解、水解、 贮存中出现的沉淀，轻微振摇，有良好的再分散性。 农药吸附化 l l o y dj 研制了低熔点农药如有机磷酸酯的悬浮剂1 2 4 l 。他将熔点在3 0 c 9 0 4 c ，水中溶解 度为o o i 3 0 0 m g l 的有机磷农药经加热熔融、吸附于多孔载体上，与成核剂( 如硬脂酸、戊 二酸、二十二甲酯、十八烷胺混合制成) 混合、冷却，粉碎到适宜粒度，该悬浮剂在载体中能 够快速结晶，在水中快速分散。 1 2 2 缓释荆( s u s t a i n e dr e i e a s ep r e p a r a t i o n s ) 缓释荆在农药领域的应用始于1 9 6 3 年，防污用商品航海材料b f 橡胶制成船体后，浸没海 水中抗污力达八年之久，用药量仅为油漆薄膜用量的八分之一。随后，防治卫生害虫、动物体 内外寄生虫的缓释剂相继开发。6 0 年代中期控释理论提出并成功地防治了林业蛀蚀性害虫：水 田除草剂2 ，4 - 滴丁酸乙酯的缓释剂也研制成功。1 9 7 1 1 9 7 6 年期间，为了延长农药残效期， 克服耐药性，美国p c n n w a l tc o 首先把甲基对硫磷制成微胶囊剂。以后利用各种物理、化学、 制剂新技术研制了如环糊精包和物( 敌敌畏包和物。拟除虫菊醑包和物) 以及防治家庭卫生害 虫的多层制品；以昆虫的驱避剂和性引诱剂制成的空心纤维和吸附性制品、涂抹剂、凝胶剂、 农药与高分子直接或间接化学结合形成韵化学型缓释剂。农药的控肯5 释放主要是通过高分子化 台物与农药的相互作用完成的。现有的剂型可分为物理型缓释剂和化学型缓释剂。前者是指将 活性物质“溶解”在聚合物中或用其它物理方法使之与聚合物混成一体，后者是指犍活性物质与 聚合物通过形成化学键而结合在一起或活性物质单体通过聚台形成该活性物质的聚合物。物理 型缓释剂可分为：微胶囊、包结化合物、多层制品、空心纤维、吸附体、发泡体、固溶体、分散 体、复台体等。化学型缓释剂可分为自身缩聚体、直接结合体和架桥结合体。在已商品化的农 药缓释剂中，以物理型的居多数，其中农药微胶囊一直是研究的热点，应用方面发展相当快f 2 s - 3 0 。 1 2 2 1 物理型缓释剂 微胶囊( m i c r o c a p s u l e s ) 微囊制备法有物理法、物理化学法及化学法。物理法包括锅式涂层法，喷雾干燥涂层法、 空气悬浮涂层法( 流化床包衣法) ，静电定向沉积法，多孔离心挤压法。物理化学法又称相分离 法或凝聚相分离法，囊核物质分散于囊皮材料的聚合物溶液中，用降温、盐析、异性溶剂、异 性聚合物等诱发相互作用等方法，使之发生相变，让囊皮物质在囊核物质上吸着、扩展，然后 用加温、交联或脱溶等技术而分散成无数独立微囊。化学法分为界面聚合法、原地聚合法、液 中包覆法等4 ”。近年来，采用化学法制备徽胶囊发展相当迅速，主要表现在： a 醚化胺树脂型微囊 s c h e r 将一种水不溶性农药制成一种多孔性微囊。生产方法为：a ，有机溶剂中除了含有有 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 效成分外，还含有醚化胺树脂高分子前体，其中5 0 9 8 的羧甲基基团被c 4 c 1 0 醇醚化。 b 将有机溶剂分散于含表面活性剂的水相中，在水相与有机相界面形成一种离散型的乳剂液滴。 c 将温度调至2 0 c 1 0 0 ( 2 ，加入酸化剂至p h 值在o 4 ，恒温，则靠近界面的有机相内的胺 树脂赢分子前体发生自发缩聚与修复，使有机相渡滴转化为具有固体渗透型分子壁的胶囊，内 含液体农药。从而改善液体农药从微囊中的溶解速度p “。 b 三氰酸酯一甲醛树脂 m u r a t am a s a r u 将农药、三氰酸酯一甲醛树脂的高分子前体、浓甲醛、奈磺酸或烷基奈磺 酸盐、水混合生成三氟酸酯一甲醛树脂包裹农药的微囊。s h i m u r a 将拟除虫菊酯类农药制成微 囊，他以8 1 3 碳的烷基脂肪酸酯为溶剂，在阴离子表面活性剂存在下，制成三聚氰胺一甲醛 缩和物p “。 c 聚脲型微囊 h s a a l i n 从生态与经济方面考虑，于1 9 9 9 年将环境中降解性能差韵阴离子表面活性剂崩非 离子表面活性剂取代制备聚脲微囊，方法是将聚异氰酸酯分散于含非离子表面活性剂的农药悬 浮剂中，聚异氰酸酯水解、缩聚反应形成聚腺微囊水悬液【3 “。 c h c nj i nl i n g 认为微囊是一种预发性农药剂型m j ，主要用于杀灭或控制土壤中杂草及地下害 虫的幼虫，露此，释药速度应缓慢，且残效期应保持数周，但用于叶面喷施的微囊应快速释放， 与长效、控释微囊剂相比，叶面施用的微囊剂应快速释放、快速显效。拟除虫菊酯类杀虫剂对 害虫防效显著，但常用的剂型w p 和e c 中农药未经包囊处理，施用时药物刺激皮肤产生灼热、 叮咬、麻木、刺痛，面部感觉异常。原因是痕量农药从手臂转移至面部引起。为此，c h e nj i nl i n g 利用异氰酸酯水解形成的氨再与异氟酸酯反应形成脲的原理制各了拟除虫菊酯。方法分两步 第一步制各的水性物理分散体中含有不溶于水的有机溶剂，即用高分子材料包裹有机相( 内含 农药) ，经高速剪切达到需要的粒径。第二步在高速搅拌下，将此分散体维持在2 0 9 0 c ， 使两相界面的二异氰酸盐与聚异氰酸醑反应形成聚脲，可调p h 、温度，水相中加入h l b 在1 2 1 6 的阴离子、非离子表面活性剂，也可加入保护性胶体如碱金属及碱金属的木质素磺酸盐。c h e n j i nl i n g 还对_ = 异氰酸酯进行改造，将芳香= 氰酸醢与含有三个以上异氰基的芳香聚异氰酸酯 以重量比为1 0 0 ：l 1 5 ：l 进行界面聚合反应，形成聚脲微囊，平均粒径为1 5um 。 d 尿素一甲醛树脂型胶囊 尿素一甲醛形成的微囊制备方法有两种，一种是用尿素与甲醛反应制成水溶性大分子，再 将油溶物分散其中进行微乳化反应，形成微囊，此法适用于大多数微囊的制备。第二种方法 为微乳形成与脲一甲醛缩和反应同时进行，此法因微乳乳化条件及形成条件的不到位而难以应 用。 y a n g 根据缓、控释产品的特点，研制了一种农药微囊。他将2 4 9 尿素和4 8 ，8 9 3 7 的e l l 醛 混合，用氢氧化钠调p h 为8 0 8 3 左右，7 0 ( 2 反应1 h 后，得到1 0 0 m l 水稀释的高分子溶液。 他将高分子溶液、菜油、农药在水溶液4 5 c 5 0 c ，搅拌3 0 r a i n ，转速7 0 0 r p m ，完全乳化后， 用酸调p h 值2 9 3 0 ，交联反应时间为3 5 4 5 h 。加入水，为保持恒定的体积，将反应物倾 入冰水，过滤，空气干燥，得一理想的微囊产品p ”。 1 2 2 2 化学型农药缓释剂 化学型缓释剂是利用农药本身的活性基团( 如- c o o h 、o h 、一s h 、- n h 2 等) 在不破坏原化 4 学结构的条件下，自身缩聚或与天然或合成的高分子聚合物直接或间接化学结合，形成在自然界 可以逐步降解的新的高分子农药。这种化学型缓释剂以固体居多，大都不溶于水，本身不表现 生物活性，不伤及作物，对人畜毒性也低只有在使用的自然环境中，逐渐发生化学或生物降解， 释放出有效剂量的活性成分，才能显示药剂的生物活性。因此，该化学缓释剂的释放速度决定 于新结合的化学键的稳定性、分解和扩散的速率，即连结基的种类和新化合物的亲水性，高分 子侧链的体积、立体结构、交联程度以及外界环境因素等，而连结底物的农药量决定有效释放 所维持的时间。 近几年来，国外对化学型农药缓释剂的研究主要集中在除草刘2 , 4 一滴上，除了因为2 , 4 一滴 药效好，用量大之外，更重要的是由于其分子中含有- c o o h 活性基团，它可以通过酰卤化( 氯 化) 后在与含有o h 、- n h 2 、s h 等侧链的高分子化合物反应，生成高分子农药。例如：a l l a n 等 人用带有多个羟基的天然聚合物如道格拉斯冷杉树皮和牛皮纸木质素与2 , 4 - 二氯苯氧乙酰基氯 反应形成可控释放系统，作用期限分别可达1 0 0 天和1 7 0 天：有人用短链聚醚作为架桥剂将 2 4 一滴和4 氯- 2 甲基苯氧乙酸接枝到苯乙烯和- - 7 烯苯共聚物上，得到高分子农药；有人用二 元胺、酒石酸二乙酯和2 , 4 滴及4 - 氯2 甲基苯氧乙馥缩合后，试验主链的亲水性以及应用环境 的ph 值和温度对除草剂释放速度的影响p g - 4 0 l ；r s o l a r o 等人用短链聚醚和氯乙酸作架桥剂将 2 , 4 增i 接枝到甲基丙烯酸树脂上制得线性或交联的高分子农药，并在p h = 4 7 9 的缓冲溶液中 进行了除草剂释放的动力学试验；也有人用对- 氯甲基苯乙烯与2 ，4 - 滴反应后，产物再与丙烯酰 胺共聚得到高分子农药，通过水解试验证明，2 , 4 滴的释放速率是随着介质的ph 值和温度增 加而提高的。另一个含有c o o h 用于化学型农药缓释剂研究的是植物生长调节剂a 萘乙酸。 a 【m a r t i n 等人用氯乙酸作为架桥剂，将蔡乙酸接枝到纤维素上，并研究了纤维素一a 萘乙酸在 非均相的水解反应，证明了活性组分的释放与高分子骨架的亲水性及介质的ph 值的关系。也 有人将杀菌剂仲丁胺与马来酸酐苯乙烯共聚物反应制得了聚合物农药，并验证了介质的ph 值 和温度是控制活性组分释放的决定因素j 。 1 2 3 微乳剂 国外从2 0 世纪7 0 年代开始，美国、西德、日本、印度、法国就有农药微乳剂的报道，涉 及的农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂和卫生用药等，其中杀虫剂包括有机磷类、菊酯类和氨 基甲酸酯类等研究人员对有机磷杀虫剂马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷等微乳剂配方进 行了研究，解决了有效成分的热贮稳定性问题。1 9 9 1 年美国专利报道了燕麦枯和2 , 4 d 丁酯的 微乳剂组合，它仅需要一种表面活性剂，对加工工艺、加料顺序没有要求。1 9 9 4 年美国专利报 道了用2 种非离子表面活性帮组台而制得三唑类杀菌掸j 微乳剂。t 9 9 4 年美国专利介绍了一个室 内卫生用药的微乳剂组合，其组成包括d 丙烯菊酯、氯菊醑、胺菊醣以及胡椒基丁醚和表面活 性剂。瑞士山道士化学公司研究了烯虫磷水乳剂贮藏期产生恶臭的问题沸0 得在室温下放置2 年 无恶臭的微乳剂。不少专利文献在徽乳剂( me ) 的专用乳化剂方面作了报道。如德国赫斯特公 司采用磷酸化乳化剂和非磷酸化乳化剂的复配制得乐杀螨微乳剂。1 9 8 4 年日本专利利用阴离子 表面活性剂和非离予表面活性剂复配制得除草、杀虫和杀菌微乳荆；h e b b s 的专利介绍了一种 烷基酚己氧基化物、油溶性磺酸盐和聚烷烯化氧乳化剂的混合物。目前，国外农药微乳剂的研究 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 已经涉及到卫生用药、农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等各领域。且正在深化和扩展。国内自八 十年代后期开始了家庭卫生用的微乳剂研究和生产，先后推出了不同配方的家用水基杀虫喷雾 剂。直到9 0 年代农用微乳剂才真正进入研究和开发阶段【4 2 - 4 ”。农药微乳剂的特点主要如下： ( 1 ) 闪点高，不燃不爆炸，生产、贮运和使用安全。 ( 2 ) 不_ = i j 或少用有机溶剂，环境污染小，对生产者和使用者的毒害大为减轻，有利于生态环境 质量的改善。 ( 3 ) 对植物和昆虫有良好的渗透性，吸收率高，低的剂量就能发生药效。 ( 4 ) 水为基质，资源丰富，产品成本低，包装容易。 ( 5 ) 喷洒臭味较轻，对作物药害及果树落花落果现象明显减小。 然而，农药微乳剂的开发毕竟较晚，其在农业领域中的实际应用还少，也未在农药加工中 得到普遍推广。关于该剂型的生物活性，安全性，药害特征以及微乳理论和配制加工技术，贮 存稳定性等问题，还有待进一步深化和完善。 1 2 4 片剂 1 2 4 1 泡腾片剂”1 泡腾片剂是指含有泡腾崩解剂的片剂，即适宜的酸和碱遇水起反应释放出二氧化碳而快速 崩解的片剂。泡腾片剂在农药领域的应用始于二十世纪七十年代的日本之后，英、法等国相 继研制了供喷雾使用的农药压制片而非泡腾片。 八十年代中期，丹麦b r a d b u r y 以生物农药b t 和除草剂为有效成分研制了防治水生害虫及 水葫芦的泡腾片剂。八十年代后期，g i b a - g e i g y 公司的s o m l o 等人将磺酰脲类除草剂、助流剂、 分散剂、崩解剂、填充剂、黏合剂制成泡腾片剂。在制备工艺中。将乳糖水溶液与有效成分混 合，再加入其他助剂后压片，有效的克服了一般粉末压片易产生的顶裂、裂片、分层等问题。 该剂型使用前加入水中，搅拌均匀，可供背覆式及拖拉机喷雾使用。 九十年代，瑞士的j e a n - m i c h e lz e l l w e g e r 研制了供制各农药泡腾片荆的颗粒，他将固体有 机酸与碳酸盐及不溶性农药制成泡腾片，该片剂遇水迅速崩解，形成悬浮液，供喷雾用。该片 剂直径在7 0 6 0 m m ，遇水2 3 m i n 崩解。有效成分包括杀虫荆、杀菌剂、除草剂及植物生长 调节剂。法国的m e i n a t d 研制了一种膏式( p a g l e ) 泡腾农药。他将泡腾剂、微孔发生器、润湿 剂、矿物质填充剂等助剂制成膏，制粒或水泡式包装后，装入水溶性小塑料袋中，使用前用水 稀释。该剂型适用于可加工成悬浮剂或乳油的农药。 近年来，已研究了草达灭、杀草丹、利谷隆、西玛津等除草剂的泡腾片剂，甲基硫菌灵、 百苗清、噻菌灵等杀菌剂的泡腾片，二嗪农、叶蝉散、马拉硫磷等杀虫剂的泡腾片剂。在日本 已商品化的产品有9 灭藻醒泡藤片荆。每枚重5 0 克，又称粒霸，施用于水田中发泡，并释放 出有效成分，几小时后，由于扩散剂的作用，在水田中有效成分均匀一致，达到杀灭靶标的目 的。 1 2 4 2 熏蒸片剂( f u m i g a n t t a b l e t s ) 磷化物片剂是农业上常用的防贮粮害虫及啮齿动物的片荆磷化物如磷化镁和磷化铝遇水 释放磷化氢。磷化氢有自燃现象，使用不安全，可加入阻燃剂或制成缓释颗粒解决此类问题。 6 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 4 3 烟雾片剂( s m o k e t a b l e t s ) 二十世纪三十年代，在阿根廷就已有商品名为g a m m e x a n oc o m p r i m i d o 的烟雾片销售，用 于驱除牧舍害虫，有效成分为林丹，铬酸盐为发烟系统。后来有效成分改为氯讯菊酯，将片剂 用高分子包装，包装袋作为捻芯，可点燃片剂，消费者不用与农药接触。日本有人将农药添埋 于椭圆型块剂中，点燃块剂驱虫。国内杀菌剂烟雾片剂等用于大棚。 1 2 5 水分散粒剂 水分散粒剂是二十世纪八十年代初在欧美发展起来的一种农药新剂型，也称干悬浮，国际 农药工业协会联台会( g i f a r ) 将其定义为：在水中崩解和分散后使用的颗粒剂。水分散粒剂 主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料组成，粒径2 0 0 m - - 5 m m ，入 水后能迅速崩解，分散，形成高悬浮分散体系州。 自1 9 7 9 年瑞士气巴嘉基公司开发出9 0 莠去津水分散粒剂以来杜邦和英国i c i 公司等 相继开发出7 5 绿磺隆、7 5 苯磺隆、2 0 醚磺隆、9 0 敌草隆、2 0 扑灭津、8 0 敌菌丹、 8 0 灭菌丹等水分散粒剂产品。2 0 0 2 年国外公司在我国登记的w d g 品种已达3 2 种之多。国 内w d g 近些年来发展也非常迅速，多个产品已申请专利，包括阿菊复配水分散粒剂，印楝素 水分散粒剂，甲氮基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂等【4 “q 。 与传统农药剂型比较，水分散粒剂主要有以下优点9 1 ； ( 1 ) 解决了乳油的经皮毒性，对作业者安全； ( 2 ) 有效成分含量高，w d g 大多数品种含量为8 0 9 0 ，易计量，运输，贮存方便； ( 3 ) 无粉尘飞扬，减少了对环境的污染； ( 4 ) 入水易崩解，分散性好，悬浮率高； ( 5 ) 再悬浮性好，配好的药液当天没用完。第二天经搅拌能重新悬浮起来，不影响应用； ( 6 ) 对一些在水中不稳定的原药，制成w d g 效果较悬浮剂好 1 2 5 1 水分散粒剂助剂的应用和发展 多年来，水分散粒剂的研究多集中在助剂的复配和开发，国外已开发了一批w d g 专用的 助剂，如a k z o n o b e l 公司开发的m o r e w 时系列助剂，d i a m o n ds h a m r o c k 公司开发的s e l l o g e n 系 列助剂等p “。近几年助剂的发展主要集中在复配助剂，开发一些适合生物农药的助剂以及合 成新的分散剂。r o c h i n g 在制各除草剂和植物生长调节荆水分散粒剂时，将固体表面活性剂( 如 十二烷基磺酸钠) 和铵盐( 如硫酸铵) 合用为润湿剂，在不降低防效的情况下，分散效果提高 5 1 1 0 m o r a l e s 将昆虫病原菌、矿物油、甘油、氧化锌、硅酸镁铝、二氧化钛等制成水分散粒剂， 克服了微生物制剂室温下贮存易失活，产品不均匀的缺点嘲。在合成分散剂方面。r i c h a r d 等 人开发了一种苯丙烯共聚物，用于挤压造粒中w d g 的分散剂，用量一般3 7 ，能显著提高 w d g 颗粒的崩解性和悬浮性，而且发现延长了制剂在高温的贮存期口”“。k i r b y 合成了由马来 酸酐低聚物和a 一甲基苯乙烷低聚物组成的交替共聚物。该共聚物用于西玛津水分散粒剂配方中 的分散剂，表现了优良的分散效果刚。 助剂发展过程中分散剂的分子量和w d g 理化性质问的关系显得尤为引人注意。j o s e p h 等 认为组成w d g 配方的各组分即使微小的变化都会对w d g 的理化性质产生影响，他们着重研 7 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 究了分散剂对w d g 悬浮率的影响，在配方中各组分含量一定的情况下，改用不同分子量的分 散剂，对有效成分分别为2 5 和5 的制剂研究结果表明：在一定范围内，随着分散剂分子量 的增大，悬浮率逐渐提高嘲。( 表1 - 1 、1 - 2 ) 表卜1 帕配方2 5 浓度悬浮液的沉淀沉淀 襄卜2 配方5 o n 浓度悬浮液的沉淀m 时= 淀莓烈一量 空白5 0 07 0 01 0 0 0 2 0 2 5 2 8 1 7 0 0 1 2 1 5 2 2 2 3 0 0 l2 15 2 0 c o l l i h 等在分散剂分子量和w d g 颗粒空隙度及表面活性剂的包裹率之间构建了函数关 系式。他们认为w d g 崩解的速度和完全性取决与很多因素，但其中最重要的两个因素是w d g 颗粒的空隙度和表面活性剂的包裹率，依据分散剂分子量与这两个因素的函数关系可在配方设 计过程中优选配方组成i ，“。 1 。2 5 2 水分散粒剂配制方法的进展 水分散粒剂配制通常是将农药有效成分、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂等助剂以及填 料通过湿法或干法粉碎，使之微细化后，再通过造粒机造粒。近几年来，w d g 配制方法向着 复配，微囊化，分层等方向发展。 1 、水溶性和水不溶性农药复配的水分散粒剂”9 】： 将不溶于水的有效成分先制成悬浮剂，然后加入水溶性有效成分，制成粘稠物，再经过摇 摆造粒或挤压造粒制成w i n 。例如，先将代森锰锌预制成4 0 n 悬浮剂，然后将水溶性杀菌剂 乙磷铝加入制成粘稠物，再进行挤压或摇摆造粒。 2 、微囊型水分散粒剂【“6 2 l 把一种或多种不溶于水的农药封入微囊中，再将多个微胶囊集结在一起而形成的水分散粒 剂。突出特点有： ( 1 ) 降低有效成分分解率； ( 2 ) 缓释，降低药害，延长残效期： ( 3 ) 可使不能混用或不能制成混剂的农药混用或制成混剂。 8 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 3 、 分层型水分散粒剂1 6 m 利用水溶性聚乙二醇类作为结合剂，将水溶性农药或预配制的水分散性农药包覆于本身具 有水溶性或水分散性的颗粒基质上。这种水分散粒剂，生产方法简单，它主要适用于物理性质 和化学性质上不相同的农药混合制剂。 4 、用热活化黏结剂配制的水分散粒剂 由热活化黏结剂( h a b ) 的固体桥，把快速水分散性或水溶性农药颗粒组合物与一种或多 种添加剂连在一起的固体农药颗粒组成的团粒，其粒度在1 5 0 - - 4 0 0 0 p m ，并具有至少1 0 的空 隙，而农药颗粒混合物粒度在1 - - 5 0 p m ，以防止过早出现沉淀，甚至造成喷嘴或塞孔堵塞。 h a b 是指含有一种或多种可迅速溶于水的表面活性剂。h a b 必须符合五项条件；熔点范 围在4 0 - - 1 2 0 c ：可溶于水且h l b 值为1 4 - - 1 9 ：可在5 0 r a i n 内溶于轻度搅拌的水：具有至少 2 0 0 m p s 的溶化黏度：软化点和凝固点之间温差不大于5 x 2 。 1 2 5 3 水分散粒剂造粒方法 水分散粒剂的制造方法很多。总的来说可分为两类；一类是“湿法”，一类是“干法”。 所谓湿法，就是将农药、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研细，制成悬浮剂，然后 进行造粒，其方法有喷雾干燥造粒、挤压造粒、流化床干燥造粒、冷冻干燥造粒等：所谓干法 造粒，就是将农药、助剂、辅助剂等一起用气流粉碎或超细粉碎，制成可湿性粉剂，然后进行 造粒，其方法有转盘造粒、高速混合造粒、流化床造粒和压缩造粒等。由于造粒方法不同，其 制造条件和产品的特征也不同。 表1 - 3 水分散粒剂常见造粒方法及特征 制造条件 产品的物理性质 出l ；告 造粒方法粉碎干燥水干燥温水中 。“ 方式 分度 形状粒度聊 崩解 费用 喷雾干燥湿式4 0 5 0 1 0 0球形0 1 0 5 快高 流化床干 湿式4 0 5 05 0 8 0 大致球形0 1 i 0快 高 燥 冷冻干燥湿式4 0 5 0( o 不定形0 5 3 ，0中中 转盘干式 1 0 1 5 5 0 8 0 大致球形0 2 3 0中低 挤压 湿式 l o 1 55 0 8 0 艘柱0 7 1 0 慢低 高速混合干式 1 0 1 5 5 0 8 0 不定形0 1 2 0中中 躏化席干式2 0 3 0一 大致球形0 1 1 0中中 生产中，常用的方