（有机化学专业论文）杯4芳烃为平台的多齿schiff碱金属配合物的研究.pdf

扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文愿翎链声明 本人声明t 所星交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得瓣研 究成果。豫文中邑经标臻引用的内容辨，本论文不镪禽其他个人或集体已经发袭 昀研究成果。对本文的研究做出贯献的个入朝集体，均已在文中以魄确方式标甥 车声鞠的法律绩聚由本人承担 学位论文作者篓名；和细瞄 l 繁字曰瓣：一孑年多月l9 隧 擎位论文敝权馊期授投攀 本入毙全了解攀校有关缣罄、使用学控论文的觏定，鞠；学校有投僚留筹向 翻家有关部门或枫构送交学位论文的复印件和电子文档，允诲论文被蠢阅和借褥， 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部绒部分内容编入有关数据痒谶行梭索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中图科学 技术德息研究所将本学缝论文毅渌列中溺学位论文全文数据摩，并透过璃络商 社会公众提供债息服务。 学位论文俸者签名；抑孛赡罨舞签名：学咖 | ” 签字蠢期；翮年6 月，谚因签字疆期；棚年占月l 日 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f j f 碱金属配合物的研究 中文摘要 由于杯芳烃具有特殊的结构，丰富的化学性质，衍生化比较方便等因素近年 来受到人们的广泛关注，成为化学研究的一大热点。在配位化学研究中，以杯芳 烃为配体或平台的金属配合物研究也取得了许多重要的研究成果。另一方面，西 佛碱具有性质稳定，合成方便和结构多变等特点，是金属配合物研究的最常用配 体之一。杯芳烃和西佛碱的结合将会使得金属配合物具有新的发现，目前以杯芳 烃为平台的西佛碱多齿配体的合成和金属配合物是研究已经取得了一些有意义的 成绩，但有关金属配合物的合成和结构鉴定的研究还比较薄弱，本论文开展了以 杯芳烃为平台的硫代西佛碱配体的合成、过渡金属配合物的合成和晶体结构测定 的研究，所取得的一些有意义的研究成果如下： 1 通过杯芳烃的烃基化反应，方便的合成了杯芳烃下缘联接芳醛衍生物，并 与氨基脲和氨基硫脲反应，得到了杯芳烃缩氨基脲和氨基硫脲衍生物。化合物的 结构通过红外光谱、核磁共振谱进行了表征，并用单晶x r a y 衍射法测定其中三个 杯芳烃氧代醛衍生物的单晶分子结构。 2 用杯芳烃氧代醛衍生物与甲基和苄基肼基硫代甲酸酯反应，合成了一系列 杯芳烃肼基硫代甲酯类西佛碱多齿配体。通过红外光谱、核磁共振谱进行了表征， 并用单晶x r a y 衍射法测定其中两个杯芳烃s c h i 蹴衍生物的单晶分子结构。 3 研究了部分杯芳烃多齿西佛碱多齿配体和过渡金属离子的配位反应，合成 了数十个金属配合物，并测定了其红外光谱、紫外光谱。用单晶x i 衍射法测定 其中两个杯芳烃s c h i 仃碱金属配合物的单晶分子结构。 关键词：杯芳烃，西佛碱，氨基脲，肼基硫代甲酯，金属配合物。 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f r 碱金属配合物的研究 3 a b s t r a c t s c a l i x a r e n e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sf o rt h e i r 吼i q u es t m c t u r a l a n dc h e m i c a ld i v e r s i t y ，w 1 1 i c ha l l o wt h e i ru s ei nt h es y n t h e s i so fv a r i o u sm 0 1 e c u l a r a r c h i t e c t u r e s t h er e s e a r c hi nt h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ) ro fc a l i x a u r e n e sh a ss h o 、 ，nt h e v a s ta b 订i t yo ft h e s ec o m p o u n d sa ss e l e c t i v eb i n d e r s ，c a n - i e r sa n da l s oa sb u i l d i n gb l o c k s f o rt h ec o n s t l l l c t i o no fh i g h l yc o m p l e x e s s c h i f rb a s e sh a v eb e e ne m p l o y e dw i d e l yi n t h ef o n i l a t i o no fm e t a lc o m p l e x e sa n di nt h es t u d yo fi n c l u s i o np h e n o m e n a ，o w i n gt o t h e i rr e l a t i v e l ye a s yp r e p a r a t i o n ，r e m 破a b l es t a b i l i t ) ，a n dh i g hv e r s a t i l i t y t h e 如s i o no f t h es c h i f rb a s ea n dc a l i x a r e n ep m p e r t i e si m oau n i q u ee n t i t yc a ng i v er i s et oi n t e r e s t i n g a i l dv e r s a t i l es y s t e mw i t hv e r yp e c u l i a rc o o r d i n a t i o np r o p e r t i e s a l t h o u g hm es t u d yo f c a l i x a r e n es c h i f rb a s e sa si o nr e c o g l l i t i o n ，e x t r a c t i o na j l dt r a n s p o i r t a t i o nh a v el o n gb e e n e s t a b l i s h e d ，i ts e e m st h a tt h es t u d yo fp r e p a r a t i o na j l dc r y s t a ls t n j c t u r e so fh a sn o ty e t b e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l i nt h i sw o r kw es t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc o m p l e x i n g p r o p e r t i e so fp o l y d e n t a t es c h i f rb a s e s1 i g a n d s o nc a l i x 4 】a r e n ep l a t f o m s o m eo f s i g l l i f i c a l l ta n dc r e a t i v er e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 s e v e nc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sw i t ha l d e h y d e 向n c t i o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t 1 1 r o u 曲i m p r o v e de m c i e n tp r o c e d u r e s ，h i c hi nt u mr e a c t e dw i t hs e m i c a r b a z i d ea 1 1 d t 1 1 i o s e m i c a r b i z i d e t of o n i las e r i e so fc a l i x a r e n e b a s e ds e m i c a r b a z o n ea n d t h i o s e m i c a r b a z o n ep o l y d e n t a t el i g a l l d s t h e i rs t m c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e d b y 1h ，1 3 c n m ra 1 1 di r s p e c t r o s c o p y a n dw e r em n h e rc o n f i n l l e db yx 一瑚l yd i 债a c t i o n d e t e n 】1 i n a t i o no ft l l r e er e p r e s e n t a t i v es i n g l ec r y s t a l s 2 s e v e r a l c a l i x 4 a r e n e _ b a s e dp o d a n d s 、h i c hi n c o 印o r a t e s铆o s c h i f rb a s e f b n c t i o n si n1 ，3 一a l t e m a t ep o s i t i o na tl o w e rr i mh a sb e e np r e p 2 l r e db yt h ec o n d e n s a t i o no f c a l i x a r e n e a l d e h y d e d e r i v a t i v e sw i t h m e m y l d i t h i o c 拍a z a t e a 1 1 d 孓b e l l z y l d i t h i o c a r b a z a t e t h e i rs t m c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db y 1h ，1 3 cn m r a n di r s p e c t r o s c o p ya 1 1 dw e r ef u r t h e rc o n f i r m e db yx - r a yd i f r r a c t i o nd e t e m l i n a t i o no f 铆o r e p r e s e n t a t i v es i n g l ec r y s t a l s 4扬州入学硕十学位论文 3 t h ec o m p l e x a t i o no fc a l i x 【4 a r e n e b a s e ds c h i f rb a s el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o n m e t a l i o n sw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e so ft h ep r e p a r e dt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw e r e p r e l i m 撕1 yc h a r a c t e r i z e d t h ex _ r a ys i n g l ec r y s t a ld i m a c t i o no fn i c k e la n dc o p p e r c o m p l e x e ss h o w st h a t 觚oi m i n o t h i o l a t ed o m a i n sa c ta sm o n o a i l i o n i cb i d e m a t ep l a n a r c h e l a t o r st oc o o r d i n a t et oo n em e t a li o n k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e ；s c h i f rb a s e ；s e m i c a r b a z o n e ；d i t l l i o c 砷a z a t e ；t r a n s i t i o nm e t “ c o m p l e x 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f f 碱金属配合物的研究 第一章前言 第一节杯芳烃的结构 传统的杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状 低聚物( f i g u r e1 1 ) ，杯【4 】芳烃最早的研究可追述到18 7 2 年德国化学家b a e y e r 的 工作1 1 ，但它的结构最早由奥地利化学家z i n l ( e 【2 1 1 9 7 4 年鉴定出。由于分子的形状 酷似希腊圣杯而得名c a l i x 4 a r e n e ，习惯上用杯【n 来表示，n 是苯酚的数目。 - i g u r e1 l 上个世纪六十年代末，冠醚、环糊精等大环化合物的研究得到了深入发展， 大量的大环化合物被合成出来，杯芳烃的研究也逐渐被人们重视起来。美国化学 家g u t s c h e 【3 j 系统地对杯芳烃的合成有了突破性进展后，人们对杯芳烃开始了广泛 而深入的研究。除了对叔丁基苯酚杯 n 芳烃被合成外，人们又利用硫代替醛合成 了硫桥对叔丁基杯 n 芳烃【4 】，利用间苯二酚、连苯三酚与醛合成了各种类型的间 苯二酚杯芳烃、连苯三酚型杯芳烃等【5 引。 杯芳烃具有与冠醚、环糊精类似的洞穴空腔，通过控制苯酚的数目可以调节 其大小，是典型的主体化合物。杯芳烃本身溶解性不好，但是经过衍生化后有些 衍生物溶解性增大。杯芳烃具有多种构象，就锥式而言，杯芳烃的下缘有序地排 列着多个酚羟基，通过对上缘烃基和下缘酚羟基的衍生化可得到各种结构的杯芳 烃主体化合物。杯芳烃独特的结构使其有良好的分子、离子识别能力，兼冠醚和 6 扬州人学硕士学位论文 环糊精之长。随着主客体化学的深入发展，杯芳烃在分子识别、酶模拟、化学传 感器、光电材料等领域有良好的应用前景，已经成为超分子化学的研究热点。 第二节杯芳烃的结构修饰 1 2 1 对杯芳烃上缘的修饰 杯 4 】芳烃的上缘是叔丁基，经过a l c l 3 的作用可以通过反向f r i e d e l c r 心s 反 应脱去，给出对位无取代的杯 4 芳烃【7 ，引，这为进一步对杯芳烃上缘的修饰提供了 可能。在此基础上，酚羟基的对位可以进行硝化、磺化或酰化等反应，得到在水 中溶解度较好的对磺酸基杯 4 】芳烃【9 3 及以及杯芳烃对硝基衍生物。杯芳烃上缘 修饰了含有硝基、氰基、氯甲基和卤代烃等基团后，为对杯芳烃进一步修饰和衍生 化提供了可能】。 j a n 等【1 2 1 将硝化后的杯芳烃还原成氨基杯芳烃，氨基是个较活泼的基团，可以 和苯甲酰氯继续反应，这样就得到了酰胺类化合物( f i g u r e1 2 ) 。 f i g u r e 1 2 l m a z 等1 3 1 将上缘甲酰化的杯芳烃与二胺反应，得到了杯芳烃上缘修饰了冠 醚的二单元超分子，并继续在其下缘修饰醚酯基团，大大加强了杯芳烃的萃取功 能( f i g u r e1 3 ) 。 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f r 碱金属配合物的研究 7 o 1 2 2 对杯芳烃下缘的修饰 。掣啊峨肾 _ _ _ _ _ - - _ _ 张黼，甜瞥 f i g u m 1 3 杯芳烃的下缘的衍生化方法之一是进行通过杯芳烃和卤代烃在碱性条件下进 行烃基化反应( f i g u r e1 4 ) 。在得到了杯芳烃下缘修饰的重要中间体如醚酯、醛基、 氰基和卤代烃后，可以对杯芳烃下缘进一步修饰和衍生化【1 4 ，1 5 1 。 f i g u 陀 1 4 杯芳烃醚酯类化合物研究较为成熟，对杯芳烃的下缘的最早的衍生化工作就 是将酚羟基转化为乙酸酯【l6 1 ，所得到的衍生物相对母体杯芳烃一般具有更低的熔 点和更高的可溶性。杯芳烃与氯( 溴) 乙酸乙酯的衍生物被合成出来后，由于酯 基的存在，大量由此而再衍生的化合物产生，如酰胺类、酰肼类化合物1 1 7 j 。k o r a l 【o t 等【1 8 j 将2 溴乙基水杨醛修饰到杯芳烃上后( f i g u r e1 5 ) ，人们利用这样的杯芳烃芳醛 进行了各种各样的反应【1 9 ，2 0 1 ，如s c h i 喊化合物【2 1 1 。杨发福等就利用此类对叔丁基 杯【4 芳烃1 ，3 二醛基衍生物与水杨酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等反应，合成了具有开 链结构新型杯 4 】多重氮杂衍生物【2 2 1 ，以及双杯芳烃超分子s c h i 蹴化合物( f i g u r e 1 6 1 【2 3 】。 扬州大学硕士学位论文 f i g u m1 5 f i g u 代1 6 第三节杯芳烃的分子识别 由于杯芳烃的独特结构和易于衍生化的特点，使得杯芳烃的研究越来越广泛， 涉及到的领域也越来越多，分子离子识别逐渐成为人们研究的热点。 1 3 1 有机中性分子的识别 杯芳烃可以包合有机大分子，也可以包合有机小分子，主要推动力有静电作 用、氢键作用和疏水作用【2 4 1 。 对杯芳烃识别有机中性分子的研究较早进行的是g u t s c h e 等人，g u t s c h e 等【2 5 ，2 6 】 报道了杯芳烃及其衍生物能识别多种有机小分子包括氯仿、二氯甲烷、甲醇、苯、 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f l f 碱金属配合物的研究 9 甲苯、苯甲醚、吡啶、氧化吡啶、二氧六环等，与它们形成稳定的包合物。m c k e n ，e y 领导的研究组【2 7 1 合成并报道了杯【4 芳烃酯类衍生物与乙腈形成化学计量1 ：1 包 合物的晶体结构。s c h a t z 【2 8 j 等人指出对叔丁基杯【4 芳烃对甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、t h f 、氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳等包合的化学计量比( 从1 ：2 到4 ：1 ) 可简便有效地通过热分析、质谱和固态1 3 cn m r 谱来实现表征，为人们分析杯芳烃 与被包合分子的比例提供了方便的方法。k o n s t a n i n 等【2 9 】研究发现，对叔丁基杯【4 】 芳烃和甲苯、正戊烷、环己烷等可以形成包合物，两个杯芳烃分子头对头形成了 杯芳烃的空穴( f i g u r e1 7 ) 。 f i g u 代1 7 对叔丁基杯 4 芳烃与己烷包合物的晶体结构图 由于杯【4 芳烃分子本身体积有限，因此研究只停在有机小分子的包合作用上。 要想能让杯芳烃包合、识别极性化合物和大分子化合物，那就要增大杯芳烃所形 成的空腔。杯芳烃分子的空穴大小可调，除了改变苯酚单元的数目，其上沿烷基、 下沿酚羟基，以及桥连亚甲基均能进行衍生化，所以人们设计合成了很多不同具 有特殊结构和高度选择性的主体分子，其识别的研究从单部位发展到多部位识别， 所带来的特殊功能已引起人们的广泛关注。 心d u i n i 等人【3 0 】设计了带有苯脲基的杯【4 芳烃，能够识别带有特殊官能团的多 种酰胺分子，这种识别作用主要是通过脲基上的两个n h 与酰胺上的c = o 形成氢键。 刘育等【3 l 】在杯 4 芳烃的下缘接入两个环糊精而构筑了多重识别的三单元主体分 子( f i g u r e1 8 ) ，这种分子集合了杯芳烃与环糊精两者的功能，研究发现对吖啶红 1 0 扬州大学硕士学位论文 和2 对甲苯胺基6 萘磺酸酯有相很好的识别作用。 另外，杯芳烃对富勒烯陋3 4 1 、卟啉等【3 5 ，3 6 】( f i g u 心1 9 ) 大分子甚至聚合物分子 【3 7 】、天然大分子细胞色素c 【3 8 】的包合也被报道出来。 f i g u n1 8 杯芳烃与环糊精结合的三单元分子f i g u 心1 9 杯芳烃与卟啉的包合作用 1 3 2 金属阳离子的识别 杯芳烃对金属阳离子的识别早已得到广泛的研究，杯芳烃类主体化合物被广 泛应用于对主族金属、过渡金属以及镧系锕系元素【3 9 也1 的识别。 杯芳烃对碱金属离子的识别作用的研究较早报道是i z a t t 等【4 3 ，删基于液膜迁移 的实验中，对叔丁基杯【n 】芳烃对在强碱性溶液中识别l i + 、n a + 、k + 、r b + 、c s + 和 b a 2 + 等金属离子，但在中性溶液中不能识别。2 0 0 4 年n 锄o r 等【4 5 1 合成一种四取代的 杯 4 芳烃，并研究了其与大部分碱金属、过渡金属的配位。 y i l m a z 【4 6 】较早研究了杯芳烃对铁的配位作用，并对其上沿进行了衍生化，其 衍生物与f e c l 3 作用形成杯 4 】芳烃的1 ：1 的f e ( i i i ) 的配合物，在配合物中f e ( i i i ) 与杯 芳烃中的三个酚氧基阴离子以离子键结合，这种对f e ( i i i ) 的识别择性可用于在金属 分离中铁( i i i ) 。 过渡金属离子本身容易与有机物中n 、o 、s 等原子进行配位，因此在杯芳烃 衍生基团中如果含有羟基、氨基、羧基、磺酸基、酰胺单个或多个配位点的话， 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i 行碱金属配合物的研究 1 l 其配位能力就能够大大加强。 随着杯芳烃衍生物合成技术的发展，新型的双杯芳烃化合物浮出了水面，这 类化合物对金属的识别有着独特的优势。s c l l m i t t 旧合成了一种新型的双杯【4 】芳烃 化合物，其与u 0 2 2 + 以1 ：1 配比形成包合物( f i g u r e1 1 0 ) ，杯芳烃对u 0 2 2 + 的包合 作用对稀有资源铀的提取提供了新的方法。 f i g u r e1 1 0 双杯芳烃对u 0 2 2 + 的识别 2 0 0 5 年i r e n a 报道了杯 4 芳烃的磷酸衍生物对镧系金属离子p r 3 + 、e u 3 + 等有 很好的识别能力。 含氮、硫等杂原子的官能团能较好地与金属阳离子配位，将这些杂原子官能团 引入杯芳烃单元一直是杯烃领域的研究热点之一，含酰胺基、氨基、巯、硫脲基 等官能团的杯芳烃衍生物的合成以及它们的独特识别能力有很多的报道【4 9 铆】。 1 3 3 阴离子的识别 阴离子特别是有机阴离子以及中性分子由于其几何形状的复杂性及易于溶剂 化等特性，其分子识别研究相对较少。以杯芳烃骨架为平台，上、下缘衍生的功能 基为识别点的主体分子，对阴离子和中性分子的识别特别有效【5 2 1 。 c h a w l a 等人5 3 1 合成了脱叔丁基杯芳烃的氨基( 硫) 脲s c m 蹴，研究了此s c h i f 蹴 1 2 扬州大学硕士学位论文 对h s 0 4 。的识别，指出这种识别作用主要是n h 、c h = n 的氢与h s 0 4 。之间的强氢键 作用而引起的( f 蟾u r e1 1 1 ) 。 何永炳等在杯【4 芳烃的下缘相间的苯环上导入酰胺和硫脲组合基团，可以 选择性地识别阴离子如己二酸双阴离子( f i g u r e1 1 2 ) 。 + h s ( ) 4 - _ _ _ _ - _ 一h s ( n f i g u r e1 1 1氨基脲类杯芳烃对h s 0 4 。的识别 s s 节州i 母s l 枣 f i g u r e1 1 2 杯芳烃对己二酸离子的识别的识别 n a b e s h i m a 等【5 5 1 制备了一种新颖的多部位的杯 4 】芳烃受体。每个分子内含有两 个酯基、两个多醚单元、两个脲基及两个联吡啶单元，它能同时识别n a + 和a g + 和 阴离子。分子对c f 3 s 0 3 和b f 4 一的识别能力随着n a + 和a 矿的触动而逐渐增加( f i g u 阳 1 1 3 、。 对于杯芳烃对两性离子如氨基酸的识别研究较少，氨基酸两性离子的分子识 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i f r 碱金属配合物的研究 1 3 别比较困难，因为必须同时实现对氨基阳离子、羧酸根阴离子的识别还有手性构 型的对映识别。陆国元课题组在杯 4 芳烃的下缘通过导入两个( s ，双环胍基合成 了手性杯芳烃衍生物【56 1 ，对氨基酸两性离子的液液竞争萃取研究表明此手性杯芳 烃衍生物选择性识别芳香族氨基酸，对三苯丙氨酸的对映选择率达9 0 ，后来 z h e n g 等【5 7 】报道含a 乒- 氨基醇的手性杯 4 芳烃对。酒石酸酯的对映选择率高达 9 6 。 错嵋叼i 黼 。l 斟 嚣一c 越- 口九 晰鲫訇蛳 h 1 b n 瞻d 訇嘲 灯d 蟊啪 咖肭缈臣匹二二二亚刮： f 远u r e1 1 3 杯 4 芳烃在阴离f 识别中的两种刚离子效戍 杯芳烃除了对传统的分子、离子有很好的识别外，还有对修饰过的金属纳米 离子这样非传统分子的包合作用。最近刁国旺等5 8 】手艮道了磺酸基杯芳烃对修饰过 的银纳米粒子的包合作用的应用，磺酸基杯芳烃是水溶性的，修饰过的银纳米粒 子不溶于水，则磺酸基杯芳烃可以将银纳米粒子从己烷有机相通过包合作用拉到 水相中( f 追u r e1 1 4 ) 。 1 4扬州大学硕+ 学位论文 一。一一一 一一一一一一卜 l l 似a ：n e 一一一一一一一 攀蘸； x 一。一t 一 一一- 一量 一j u j 融一目 f i g u r e1 1 4 杯 4 芳烃对银纳米粒子的包合 第四节杯芳烃分子的自组装 分子自组装是超分子化学最重要的研究内容之一。分子自组装是指由小的分 子建筑块通过氢键、金属配位、7 c 兀作用、阳离子7 【作用、c h 兀作用、范德华力 和溶剂化等非共价键弱相互作用力的协同作用自发形成的具有一定结构和功能的 超分子有序聚集体的过程【5 圳。杯芳烃空腔可以调节，上下缘较容易衍生化，在分子 自组装方面已经已经有不少的研究。目前研究相对较多的是杯芳烃衍生物的分子 内和分子问的氢键进行的自组装，包括二聚体( d i l l l e r ) 6 0 6 2 1 、分子胶囊( c a p s u l ) 【6 3 6 9 1 、 分子箱( b o x ) 【7 0 7 3 1 、索烃( c a t e n a n e s ) 【7 4 】等自组装。 刘育等【7 3 】对杯 4 冠醚的晶体结构研究表明：冠醚环上的两个羰基以稳定的反 式构象排列，两个杯芳烃分子问氢键形成了二聚体，两个氢键几乎平行并且键长 柳冬梅：杯 4 芳烃为平台的多齿s c h i 行碱金属配合物的研究 1 5 和键角均一致( f i g u r e1 1 5 ) 。 、， c c “i oo 1 3 f i g u r e1 1 5 杯芳烃的臼组装一二聚体 j e s s i c a 等研究发现【7 3 】，多氨基杯芳烃衍生物与多羰基小分子化合物有很好自组 装作用，氨基上的n h 与羰基上的o 有氢键作用，基于此，三个杯芳烃分子与六个 小分子自组装成了一个大的分子箱( f i g u r e1 1 6 ) 。 f i g u r e1 1 6 杯芳烃的自组装一分子箱 刘育等根据分子识别原理，以下缘连有萘甲酰氨基的杯 4 芳烃和丙二硒桥 式双环糊精成功构筑了纳米线( f i g u r e1 1 7 ) ，通过核磁共振光谱和荧光光谱证实了 溶液中分子问相互作用，运用扫描电镜等手段表征了自组装的形成，这是一种基 于溶剂疏水作用及协同的弱相互作用的自组装。 1 6 扬州人学硕十学位论文 幻 f i g u r e1 1 7 杯芳烃的白组装一疏水作用 器 杯芳烃分子的自组装除了以上举例涉及到的基于氢键的自组装、基于溶剂疏 水作用及协同的弱相互作用的自组装外，还有基于分子识别的自组装、基于金属 配位作用的自组装、基于兀兀作用的自组装等。随着对杯芳烃分子自组装的不断 深入研究，杯芳烃必定会有更丰硕的成果和广阔的应用前景。 参考文献 1 b a c y er 彳b 口，1 8 7 2 ，j ，1 0 9 4 2 z i n k ea ；h a p p e lg ；c a e s a rf a ，a 七阳朋d ，c 协p 聊1 9 7 2 ，6 2 ，17 9 3 g u t s c h ec d ；d h 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舀im ；鲥口，zc 办p m 勋c c p m c d m 朋“门1 9 9 0 ，8 7 8 41 a s f 撕z ；h a r r o w f i e l dj m ；已f 口，4 馏它w c 办p 肌砌f 上_ z 砌g ，1 9 9 l ，3 0 ，8 5 4 4 2 s t e e dj 、m ：j o h n s o nc p ：p f 口，彳朋c j l 2 p 脚吐1 9 9 5 ，7 ，11 4 2 6 4 3 i z a nr m ：l a m bj d ：甜甜，么m c 向p m 勋c 1 9 8 3 ，j 0 5 ，1 7 8 2 1 8 扬州大学硕士学位论文 4 4 iz a _ t ts r ；h a w k i n sr i ：；已f 口z j 彳忉c 办p m c 1 9 8 5 ，d7 ，6 3 4 5 n 锄o ra f d ；c h a h i n es ；c a s t e l l a n oe e ；舀口，尸而筘c i l 2 p 肌b2 0 0 4 ，d 81 1 3 8 4 4 6 y i l m a zm ；v u r a lu s - 匀肌历尺p 口c ，觑d 厂g 坛r c ) ，苫c 像册1 9 9 1 ，2 | ，12 31 4 7 s c h m i t tp 死，砌b 矗m 胛三p 玎1 9 9 8 ，3 _ 9 ，6 3 8 3 4 8 m a t u l k o v ai ；r o h o v e cj ；p o 巧厮p c 办0 肝2 0 0 5 ，2 彳，311 4 9 s e a n g pr ；a s f a r iz ；am u a df ；甜口，( ) 侈( 功p 聊1 9 9 4 ，5 9 ，1 7 4 1 5 0 y a n gf f ；g u oh y ；h u a n gq f ；c h e ny - y _ c 话加，c 垤c 锄p m 2 0 0 3 ，2 3 ，14 3 5 ( i nc h i n e s e ) 51 d u d i cm ；l h o t a kp ：；s t i b o r1 ；l a n g ，k 2 罾f m 办p 加胛2 0 0 2 ，5 艿，5 4 7 5 5 2 郭勋，刘芳，陆国元，有祝化学：2 0 0 5 ，巧，1 0 2 0 5 3 c h a w l ah m ；a a h us n ；s h r i v a s t a v ar 乃舭z 三p 纪2 0 0 7 ，4 8 ，6 0 5 4 5 4 l i us y ；h ey b ；w uj l ；w e il h ；q i nh j ( ) 曙b f d 优d ，c 矗p 聊2 0 0 4 ，2 ，1 5 8 2 5 5 n a b e s h i m at ；sa i k it ；1 w a b u c h ij ak i n es j z 么肌c 厅p 脚5 r o c 2 0 0 5 ，j 27 ，5 5 0 7 5 6 l i uf ；l ugy ；h e 、mj ；m e iy h ；z h ul g 跏砌嚣括，2 0 0 l ，6 0 7 5 7 z h e n gy s ；z h a n gc d 曙三p 玎2 0 0 4 ，1 1 8 9 5 8 c h e nm ；d i n gw h ；k o n gy - ；d i a og w 三册g m 甜咖2 0 0 8 ，2 4 ，3 4 7 1 5 7 m e n gl z ；h ul d 曙b f d 聊d ，c 饧p 聊2 0 0 4 ，2 ，15 8 2 5 8 a r d u i n ia ；d o m i n a n ol ；p o c h n ia ；酣口，zd 曙c 厅p m 1 9 9 7 ，6 2 ，7 8 6 6 5 9 s t r u ko ；v 色r b o o mw ；s m e t sw j j ；“口，尸p 础伽砌s 21 9 9 7 ，2 2 3 6 0 k o h ，k ；a r a k i ，k ；s h i n k a i ，s 乃伊砌p 历 三p f f 1 9 9 4 ，3 5 ，8 2 5 5 6 1 v r e e k a m pr h ；v e r b o o mw ；r e i n h o u d td n 0 瞎 p 聊1 9 9 6 ，6 j ，4 2 8 2 6 2 r i n c o na m ；p r a d o sp ；m e n d o z aj ，4 m c 办8 m 勋c 2 0 0 1 ，j 2 3 ，3 4 9 3 6 3 s h i v a n y u ka ；s a a d i o u im ；b r o 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