（高分子化学与物理专业论文）光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究.pdf

摘要 摘要 本文以环氧树脂、全氟辛酸、丙烯酸等为原料合成了环氧全氟辛酸酯丙烯酸 酯( e f o a ) 光活性单体，该活性单体在自由基引发剂的作用下，发生光聚合反应得 到含氟聚合物。利用核磁共振( 1 h - n m r ) 、红外光谱( 瓜) 、元素分析、示差量 热扫描仪( d s c ) 、热重分析仪( t g a ) 、接触角测定仪等分析手段对活性单体 的结构、氟含量以及含氟聚合物的热性能和膜的表面自由能进行了表征。结果表 明，含氟聚合物的热稳定性比不含氟的聚合物热稳定性有了明显的提高，并且随 着共聚物中光活性单体含量的增加，共聚物膜的表面自由能显著降低；当含氟聚 氨酯单体的含量达到2 0w t 时，聚合物膜的表面自由能由4 4 2 3m n m 降低到2 2 7 8 m n m 。 通过凝胶含量法对p e f o a ( 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯) - h d d a ( 1 , 6 - 己二醇双 丙烯酸酯) e a ( 环氧丙烯酸酯) 】光固化体系的反应动力学进行了研究，并考察了 e f o a 单体的含量、引发剂的浓度、活性稀释剂、涂膜厚度等因素对光聚合反应速 率的影响。 以环氧全氟辛酸酯为硬段，聚醚二醇为软段制备得到一种新型的可光聚合的 含氟聚氨酯大分子单体( e r o e u m a ) ，并对其结构进行了表征。此外，利用x p s 和s e m 对大分子单体光聚合后所形成的共聚物膜表面原子组成和断面形貌给予了 研究。x p s 分析结果表明，共聚物表面氟含量远高于其理论值，证明了含氟结构 单元容易向表面迁移；经过退火处理后，氟原子在热焓的驱动下，迁移速率加快， 表面富集量进一步增大；断面形态分析结果表明，含氟聚合物具有较好的柔韧性。 随着含氟聚氨酯单体的增加，聚合物膜的凝胶含量下降、耐水性、耐碱性明显提 高。 关键词：光聚合环氧全氟辛酸酯活性单体含氟聚合物动力学 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 s t u d i e so fu v - c u r a b l ef l u o r i n e - m o d i f i e de p o x yr e s i na n d p o l y u r e t h a n e h a r tj i n g ( p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd i n gx i a o b i n i nt h ed i s s e r t a t i o n ，au v - c u r a b l ef l u o r i n a t e de p o x ya c r y l a t e ( e f o a ) m o n o m e rw a s s y n t h e s i z e db ye p o x yr e s i n ( e 一4 4 ) ，p e r f l u o r o o c t a n o i ca c i da n da c r y l i ca c i d t h ec u r i n g r e a c t i o no ff l u o r i n a t e de p o x ya c r y l a t ew a sc a r r i e do u tu n d e rt h ep r e s e n c eo f p h o t o i n i t i a t o r t h es t r u c t u r ea n df l u o r i n ec o n t e n to fa c t i v em o n o m e rw e r ec o n f i r m e db y f t i r , 1 h n m ra n de l e m e n ta n a l y s i s t h e r m a lb e h a v i o ro ft h eu v - c u r i n gc o p o l y m e r w a ss t u d i e db yd s ca n dt g a ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th e a ts t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h e f l u o r i n a t e dc o p o l y m e rw e r eb e a e rt h a nt h a to fn o n - f l u o r i n a t e dc o p o l y m e r s u r f a c e p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rf i l mw e r em e a s u r e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c ef r e ee n e r g i e so fc o p o l y m e r sf i l md e c r e a s e dd r a s t i c a l l y 、析t h i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe f o aa n dr e a c h e df r o m4 4 2 3m n mt o2 2 7 8m n m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe f o au s e di nt h ec o p o l y m e ri n c r e a s e dt o2 0w t t h ek i n e t i co ft h ec o p o l y m e r - p ( e f o a - h d d a e a ) w a ss t u d i e db yg e lc o n t e n t t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fe f o a ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o t o i n i t i a t o r ，a c t i v ed i l u e n t s a n dt h et h i c k n e s so ff i l mo np o l y m e r i z a t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l u v - i n d u c i n gf l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n em o n o m e r ( e f o e u m a ) w a s p r e p a r e db ye f o aa sh a r ds e g m e n ta n dp o l y e t h y l e n eg l y c o la ss o f ts e g m e n t t h e s t r u c t u r ea n dt h ec o n t e n to ff l u o r i n eo ff l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n em o n o m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r1 h - n m ra n de l e m e n ta n a l y s i s m o r e o v e r , x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yf x p s ) w a su s e dt os t u d yt h ec o m p o s i t i o n so ft h es u r f a c eo ff l u o r i n a t e d c o p o l y m e rf i l m i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to ff l u o r i n eo nt h es u r f a c eo fc o p o l y m e r w a sh i g h e rt h a nt h ev a l u ec a l c u l a t e db ye l e m e n ta n a l y s i s o u rs t u d i e sc o n f m n e dt h a tt h e 摘要 f l u o r i n e - c o n t a i n i n gg r o u pt e n d e dt om i g r a t et ot h ec o p o l y m e r - a i ri n t e r f a c ea n d e n r i c h e d a tt h es u r f a c eo ff i l m ；a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ha n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h ec o n t e n to f f l u o r i n eo nt h es u r f a c eo fc o p o l y m e r sw a sf o u n dt oi n c r e a s e ，a n dt h u si n d u c e dt h e s u r f a c ef r e ee n e r g yt od e c r e a s e ；s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef l u o r i n a t e dc o p o l y m e r h a d g o o d t o u g h t h e f i l m p e r f o r m a n c e s o ff l u o r i n a t e d e o p o l y m e r s u c ha s w a t e r - r e p e u e n c ya n db a s e - r e p e l l e n c yw e r ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f f l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n ea c t i v em o n o m e ru s e di nt h ec o p o l y m e r , a c c o m p a n y i n gl o w e r w a t e r - a b s o r b i n gr a t i o ，b u tg e lc o n t e n to ff l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n ep o l y m e r k e yw o r d s ：u v c u r a b l e ，e p o x yp e r f l u o r o o c t a n o y l a t e ，r e a c t i v em o n o m e r , f l u o r i n e c o n t a i n i n gc o p o l y r n e r ，k i n e t i c s i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师丁小斌研究员指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得任何大学或研究所的学位或证书 而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书期间在导师的 指导下取得的，论文成果归成都有机化学研究所所有，特此声明。 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 1 前言 紫外光固化是指在紫外光的照射下，通过光引发剂的引发促使单体迅速聚合 的一种方法。与传统的热固化相比：具有固化时间短、速度快；所需设备简单、 生产效率高、占地面积少；无溶剂或含有少量的溶剂；能耗相对较少等优点【l , 2 1 。 目前紫外光固化主要应用于清漆，纸张，木材，金属等领域 3 - - 6 j ，但是随着人们环 保意识的增强以及各国对有机挥发组分c 矿o c n 放日益严格的控制，紫外光固化将 具有更加广阔的发展前景。 紫外光固化体系主要包括光引发剂、光活性单体、活性稀释剂以及其他辅助 原料四个部分。其中，光活性单体的结构和性质对光固化聚合物的性能起着决定 性作用。迄今为止，用于紫外光固化体系的光活性单体主要有不饱和聚酯、环氧 丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂、聚醚丙 烯酸酯和环氧树脂等七种基料树脂【7 1 。由于光活性单体的数量有限，近年来，国内 外的很多研究者将工作延伸至对这几种单体进行改性，力图开发出更多既适合于 光固化体系，而且性能优异的产品。 在众多的改性研究中，氟改性光活性单体以其特殊功能受到研究者的青睐。 其原因主要是由于氟是元素周期表中电负性最大的元素，它的原子半径仅比氢原 子稍大，而比同一主族的氯原子和溴原子要小得多。氟原子与碳原子形成f c 键 的键能比c 1 c 键和b r c 键的键能大得多，也比c h 键的键能大( 如表1 所示) 。在 含氟聚合物中，由于f c 键的键能比c h 键的键能大，而且氟原子的电子云对c c 键的屏蔽作用较h 原子强，因此氟原子可以保护c c 键免受紫外线和化学物品的 危害，从而使得含氟聚合物具有优异的耐老化和耐化学品性能。此外，由于氟原 子核对其核外电子及成键电子云的束缚较强，c f 键的可极化性低【8 j ，含有c f 键 的聚合物分子间作用力较低，这些特殊的结构赋予了含氟聚合物独特的低表面能、 低摩擦系数，低粘附性、低的生物相容性和生物稳定性、优良的光学和电学性能 光周化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 以及良好的耐水性、耐候性、耐油性、热稳定性和抗污染性9 1 2 1 。因此含氟聚合物 被广泛的应用于建筑、纺织、重防腐工业、光纤、包装等诸多领域。 表1 不同类型化学键的物理参数【1 3 】 在诸多含氟聚合物中，含有c f 3 基团或全氟基团的聚合物比其他含氟聚合物表 现出更低的表面自由能( 如表2 所示) 。因此，在光固化氟改性研究中，研究者基本 采用物理混合或化学接枝的方法，引入c f 3 基团或全氟结构单元，使得改性后的聚 合物具有更加优良的性能。 表2 各种类型c f 键的表面能1 4 】 a ：丙烯酸酯结构单元；b ：甲基丙烯酸酯结构单元 其中，所谓的物理混合改性主要是指在所要改性的无氟活性单体中，加入少 量的含氟丙烯酸酯、含氟环氧树脂等可以光聚合物的物质作为添加剂，从而达到 改性的目的。这种方法操作简单，含氟量易控制，费用相对较小，但是由于全氟 结构单元和碳氢结构单元具有较大的差异性，多数全氟单体与碳氢单体的相容性 2 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 很差 1 5 】，因此要达到预期的改性目的，就必须首先从大量的含氟单体中选择出与 所要改性的碳氢活性单体相容性较好的含氟单体，然后通过在溶解度范围内调节 两者配比，使其最大限度的符合改性的要求。化学接枝改性主要是指通过溶液或 水性合成等化学途径，在活性单体的链结构中直接引入含氟基团，从而达到改性 的目的。这种方法不但避免了由于两种物质相容性不好而引起的宏观相分离，而 且还可以利用分子设计的方式使同一个分子骨架上的两种性质差异较大的结构单 元在性能上达到互补，但其步骤比较繁琐，费用相对较高。 2 光固化含氟聚合物的制备 光固化体系根据光引发的机理不同可以分为自由基光固化、阳离子光固化和 阴离子光固化。其中，由于阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道， 所以目前光固化体系主要以自由基光固化和阳离子光固化为主。 2 1 自由基光固化 自由基光固化是指在紫外光的照射下，通过自由基引发剂引发的光聚合反应。 该固化体系所用的活性单体主要是含有( 甲基) 丙烯酸酯、烯丙氧基等吸电子官 能团的物质1 6 , 1 7 】。其聚合方式固化速率快、原料成本较低，但同时也存在易发生氧 阻聚、固化后涂层收缩性大等缺点。 2 1 1 含氟丙烯酸酯单体 f i e l d 1 8 1 等首先利用间六氟苯丙二醇与过量的环氧丙烷发生开环反应，制备出 末端带有羟基的含氟二醇，然后加入丙烯酰氯，得到具有光活性的双官能团含氟 丙烯酸酯单体。 p a r k 1 9 1 等以二甲基丙烯酸甘油酯、对三氟甲基氯苯为原料，在氢化钠的作用 下，首先合成侧链含有c f 3 宫能团的丙烯酸酯活性单体，然后通过光聚合反应得到 含氟聚合物。该研究小组考察了c f 3 官能团的引入以及引发剂的用量对含氟聚合物 性能的影响。研究表明，c f 3 官能团的引入，使得聚合物膜的玻璃化转变温度( 风) 和电导率明显下降，而且当引发剂的用量达到1w t 时，玻璃化转变温度和热稳 定温度达到最大值。 对于单官能团的全氟丙烯酸酯，目前国内外主要有两种途径：一种是利用不 3 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 同氟含量的全氟酸、二氯亚砜和( 甲基) 丙烯酸羟乙酯为原料制得 2 0 】；另一种是 直接利用全氟醇为原料或者将所用原料通过化学反应转变为全氟醇口1 1 ，然后再与 丙烯酸( 丙烯酰氯) 反应制得。b o n g i o v a n m 和a m e d u r i 【2 2 ，2 3 1 等研究小组以全氟碘 化物为原料，依据图1 所示的制备方法，合成出一系列的全氟丙烯酸酯光活性单 体，并将其作为其他碳氢活性单体的添加剂，混合均匀后进行光聚合反应，同时 考察了全氟丙烯酸酯单体的含量对固化膜表面性能的影响。研究结果表明，含氟 基团很容易向表面迁移而且迁移具有界面选择性，氟元素主要向极性小的界面迁 移，并且随着全氟单体含量的增加，聚合物膜表面自由能大幅度的降低。 i a ) 1 - = 8 0 c s f l3 1 + h 2 c = c h c h 2 0 h a i b n c 6 f 13 c h 2 c hl c h 2 0 h 卜r c h ：c h c 。h s n ( b u ) 3 h 1l t = _ 4 ( b ) c 8 f 1 7 1+ h 2 c = c h c h 2 0 c o c h 3 c 8 f 1 7 c h 2 c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 0 h t 捌洲 1 - - 9 0 c 8 f 1 7 c h 2 c h l c h 2 0 c o c h 3 a i b n t = 8 0 c h z c = c h c n h s c h 2 c h 2 0 h t = 8 0 。c lz n ，m e o h c 8 f 1 7 c h 2 c h = c h 2 c 8 f 1 7 c h 2 c h 2 c h 2 s c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 图1 全氟丙烯酸酯单体的合成：( a ) 全氟丙烯酸酯； 杂化全氟丙烯酸 s o n g 瞰1 等首先以六氟甲苯和季戊四醇为原料、n , n - 二甲基甲酰胺为溶剂、n a h 为催化剂合成多羟基氟醇，然后在室温下与丙烯酰氯反应得到多官能团的全氟丙 4 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 烯酸酯单体。该单体的光聚合速率较快，聚合物的热稳定温度超过3 4 0 。c ，并且双 折射系数较低，能够极好的满足光设备的要求。 2 1 2 含氟聚氨酯丙烯酸酯单体 含氟聚氨酯丙烯酸酯单体的制备主要是先用含氟醇与过量的带有异氰酸基的 物质反应，得到末端带有异氰酸基的聚氨酯，然后加入( 甲基) 丙烯酸羟乙酯与聚氨 酯末端的异氰酸根继续反应，从而合成可光聚合的含氟聚氨酯大分子单体 2 5 , 2 6 1 。 h e a - i p d i _ - p f p b 廿d i _ h e a p f p e ：h o c h 2 c f 2 0 ( c f 2 c f 2 0 ) p ( c f 2 0 ) q c f 2 c h 2 0 h 图2 全氟聚氨酯的结构 b o n g i o v a n n i 【2 7 等用末端带有氯原子的全氟聚醚醇与丙烯酸乙基异氰酸酯发生 反应，制备出柔性非常好的光聚合材料。研究表明，氯原子的存在不但明确了聚 合物中全氟结构单元的位置，而且还提高了单体的制备产率和选择性。 g i a n n i 2 8 】以全氟聚氨酯丙烯酸酯为活性单体( 其结构如图2 所示) ，进行光聚合 反应，并且考察了二苯甲酮( b p ) 、2 羟基2 甲基1 苯基1 丙酮( h m p p ，商品名 d a r o c u r l1 7 3 ) 、q ，a 二甲氧基q 苯基苯乙酮( i r g a c u r e 6 5 1 ) - - 种自由基引发剂对该 体系光聚合速率的影响。结果表明，h m p p 的光引发效率最高，并且当其用量达 到3 叭时，光聚合速率最快。 2 1 3 含氟聚酯丙烯酸酯单体 由于全氟聚醚二醇( p f p e ) 与甲基丙烯酸缩水甘油酯很难直接反应生成含氟聚 酯丙烯酸酯单体，因此b o n g i o v 黜l i 【2 明研究小组首先用p f p e 与聚己内酯( p c l ) 反应 生成末端带有羟基的聚酯，然后与酸酐继续反应引入羧基，最后利用羧基开环， 得到可光固化含氟聚酯丙烯酸酯单体。该单体的光聚合物膜表面接触角变化很明 显，基本不会受到链结构中羟基的影响，并且前进角随着p c l 结构单元的增加迅 速减小。 2 1 4 含氟丙烯酸酯共聚物单体 在实际应用中，一种材料必须具有多元化的性能，才能满足不同领域的要求。 5 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 因此，很多的研究者在分子设计时，就充分考虑到了这一点。k i m 3 0 l 等以全氟甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸三甲基硅醚基乙酯为原料，首先合成 了侧链含有羟基的嵌段共聚物，然后利用羟基与丙烯酸异氰酸酯反应，最后得到 具有光活性的含氟丙烯酸酯聚氨酯多功能共聚物单体。 2 1 5 含氟引发剂 目前，各国研究者对含氟活性单体的研究极为重视，但关于含氟引发剂的研 究并不多，国外的y u 3 1 1 研究小组一直致力于这一方向的研究，并且取得了一定的 成果。该研究小组首先利用氩等离子气体作用于聚四氟乙烯( p t f e ) 板上，促使其 上表层的c f 键发生均裂，然后在空气的作用下，表面形成过氧化物，该过氧化 物在紫外光的照射下，可以形成非常活泼的自由基直接引发双键聚合，具体过程如 图3 所示。该方法利用化学键来增强环氧树脂与聚四氟乙烯之间的粘附性，能够 有效的阻止水进入环氧树脂和聚四氟乙烯的界面，从而更好的符合微电子包装领 域的特殊要求。 ( a )a r 珊嗍 嗍醐撒 ll “l a i r 匕= = = = 二：= ：3 亡= = = = = ：= 卫一。一， h v l ll m m m m m m m m m m m m u v i n d u c e dg r a f t c o p o l y m e d z a t i o n p e r o x - i d e d e x o m p o s i t i o n 一一 f 甄f l l m f o ra a c , r = c a r b o x y lg r o u p f o rg m a 。r ；e p o x i d eg r o u p 图3 聚四氟乙烯改性环氧树脂的合成过程：( a ) 氩等离子气体处理p t f e 的表面；( b ) 不同单体的光固化接枝共聚物 2 2 阳离子光固化 阳离子光固化是指在紫外光的照射下，通过阳离子引发剂引发的共聚反应。 6 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 该固化体系所用的活性单体一般是指单体链结构中含有环氧，乙烯醚等富电子宫 能团的物质。与自由基光聚合相比，阳离子光固化具有无氧阻聚、毒性小、固化 后涂层的收缩率小、机械性和粘附性较好等优点 3 2 1 ，但由于目前所开发出来的阳 离子引发剂品种较少，其研究和应用的发展空间受到了很大的限制。 2 2 1 含氟环氧树脂 m o n t e f u s c o 3 3 1 等以氢化钠为催化剂，全氟二醇和环氧氯丙烷为原料首先合成末 端带有双键的全氟烯丙基醚，然后利用过氧化反应，得到全氟环氧树脂，具体反应 过程如图4 所示。研究过程中发现，全氟环氧树脂的亲核能力较差，光聚合速率 较慢，但其与亲核能力强的己二醇缩水甘油酯的相容性很好，因此两者可以配合 使用，以提高其光聚合速率。 纷a h o c h 2 - ( c f 2 - ) - ：n c h 2 一o h n a h h 2 c = c h c h 2 一o c h 2 乇c f 2 七c h 2 一o - - c h 2 h c = c h 2 厶呲廿呲饿毗一毗 图4 全氟环氧树脂的合成路线 s a n g e r m a n o 3 4 1 等分别利用3 全氟辛烷1 ，2 环氧丙烷和3 - ( 1 h ，1 h ，9 h 十六氟辛 醚) 1 ，2 环氧丙烷作为环氧树脂的添加剂，在阳离子引发剂的作用下发生光聚合反 应。结果表明，含氟单体的引入不但大大的改善了聚合物的表面性能，而且对环 氧树脂的聚合速率并没有太大的影响。 2 2 2 含氟链转移剂 在阳离子光固化过程中，由于含氟醇可以通过链转移反应进入聚合物网络结 构中，因此s a n g e r r r l a n o 3 5 , 3 6 1 等首先合成了一系列多羟基的含氟超支链低聚物 ( f h b p ) ，然后将其作为环氧树脂的添加剂，进行光聚合反应。结果表明，羟基利 用链转移反应不但在聚环氧树脂结构中引入了全氟基团，而且还明显的提高环氧 7 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 基团的固化速率。 2 3 自由基和阳离子混合型( i p n ) 光固化 所谓的i p n 结构是指一种网络在另一种网络存在下形成，或者两种网络同步 形成。它可以在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同 的效果。在光固化 领域中，i p n 型光固化主要是通过同时运用自由基光固化和阳离子光固化来实现 【3 7 ，3 8 1 。因此体系中所用的活性单体，一种应该具有阳离子光固化的性能，另一种具 有自由基光固化的性能。 k a y a m a n a p o l 姗【3 9 】等一方面以含氟二醇、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、甲基丙烯酸 羟乙酯为原料，合成了含氟聚氨酯丙烯酸酯，另一方面又通过t d i 、4 羟基丁烷乙 烯基醚、硅醚二醇制备得到末端带有富电子基团0 c = c 的含硅聚氨酯丙烯酸酯， 最后将两者混合均匀后，同时加入自由基引发剂和阳离子引发剂，在引发剂的作 用下，自由基型的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合速率较快首先开始聚合，而阳离子型 的含硅聚氨酯丙烯酸酯的聚合速率较慢，随后聚合，从而形成了口n 结构。这种 结构不但使两种聚合方式完全不同的单体，从分子水平上达到一个平衡，而且最 终产物还同时兼顾这两种单体的优点。 3本课题的设想 综上所述可知，由于含氟聚合物中含有碳氟结构单元，在成膜过程中氟元素 很容易向表面迁移，富集于膜的表面，促使其表面自由能较低，从而具有良好的 物理和化学特性，被广泛的应用于建筑、涂料、包装等领域。近年来，随着人们 环保意识的增强和各国对有机挥发组分日益严格的控制，利用光固化方式得到的 含氟聚合物不仅可以满足环保的要求，而且还能够兼顾氟元素的很多优点，因此 光固化氟改性活性单体的研究受到越来越多研究者的青睐。在光固化氟改性研究 中，环氧树脂和聚氨酯以其自身优势成为研究最为广泛的两种基本活性单体，其 原因主要是由于环氧树脂对大多数底材具有极高的附着力，且固化膜的收缩性小、 硬度高、电绝缘性优异以及耐腐蚀性、耐化学药品性、耐磨性良好等优点，而聚 氨酯可以通过分子设计对树脂的柔韧性、硬度等多方面性能进行事先设计控制， 树脂的灵活性相当强。目前国内外利用环氧树脂和聚氨酯进行氟改性的研究还主 8 第一章光固化含氟聚合物的研究进展 要集中于含氟结构单元分别对环氧树脂和聚氨酯的单一改性。虽然环氧树脂和聚 氨酯各自有很多的优点但同时也存在很多的缺点，仅仅对其进行单一改性，并不 能完全满足某些领域的特殊要求，而通过共混或者分子设计的方式，就可能使环 氧树脂和聚氨酯在性能上达到互补，从而更好的符合市场的发展趋势。但由于含 氟环氧树脂与含氟聚氨酯在光聚合速率上有很大的差异，如果仅仅通过简单的共 混方式并不能得到理想的多功能材料，而利用分子设计的方式，迄今为止国内外 还未见报道。 本课题的设想就是通过分子设计的方式将全氟基团、环氧树脂以及聚氨酯结 构单元同时引入到一个活性大分子链结构中，并且利用光固化的手段得到既符合 环保要求又具有优良性能的含氟聚合物材料。我们拟首先通过开环反应在环氧树 脂的侧链上引入全氟基团，然后将其作为聚氨酯的硬段，不同分子结构及其分子 量的二醇作为聚氨酯的软段，制备得到一系列可以光聚合的含氟聚氨酯( 甲基) 丙烯酸酯大分子单体。该单体在紫外光的作用下，通过自由基引发剂的引发，就 可以合成出多功能的含氟聚合物材料。 具体合成步骤如下图： 上 聚醚二醇或聚酯二醇二异氰酸醮 1r i 环氧全氟辛酸酯聚 甲基丙稀酸羟乙酯两端带n c o 的环氧 l 氨酯甲基丙烯酸酯 全氟辛酸酯聚氨酯 活性稀释剂 紫外光 含氟聚合物 斗厶芑i 咎翔i 本课题的创新之处在于：1 将光固化、含氟环氧树脂和含氟聚氨酯三者同时结 9 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 合起来制备出既符合环保的需求又兼具各自优点的多功能材料；2 首次通过分子设 计的方法制备可光固化的环氧全氟辛酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯( e f o e u m a ) 单体， 然后利用光聚合反应得到含氟聚合物。相关工作在光固化氟改性环氧树脂和聚氨 酯的研究中尚未见报道。 本课题拟进行以下几部分的研究： ( 1 ) 环氧全氟辛酸酯的合成：根据反应温度、反应时间、不同催化剂及其用量 对反应速率的影响，从中选出最佳反应条件，并用f t i r 对其机构进行了表征。 ( 2 ) 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的制备及其表征：利用f t i r 、1 h - n m r 、d s c 和 t g a 等分析手段对环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的结构以及光固化聚合物的热性能进 行表征，并通过接触角测定仪考察了不同活性单体含量对聚合物膜表面自由能的 影响。 ( 3 ) 光固化e f o a h d d a e a 三元共聚物动力学的研究；分别考察环氧全氟辛 酸酯丙烯酸酯单体含量、光引发剂的类型及用量、活性稀释剂的类型及用量、膜 层厚度对e f o 姗d 觚a 共聚体系的光固化速率的影响。 ( 4 ) 可光聚合的环氧全氟辛酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯大分子单体的制备：设 计、合成一系列不同软段结构及其分子量的含氟聚氨酯大分子单体。利用f t i r 、 1 h - n m r 、元素分析等分析手段对该大分子单体的结构及其氟含量加以确认。 ( 5 ) 以环氧全氟辛酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯为光固化体系的活性树脂，进行光 固化。利用光电子能谱( x p s ) 对聚合物表面的原子组成进行了研究，并考察了不同 含氟单体用量对光固化聚合物的聚合速率、耐溶剂性、耐水性、耐碱性的影响。 通过以上研究，可望得到一种新型的多功能含氟聚氨酯材料，丰富和拓展紫 外光固化涂料的研究领域，为今后光固化含氟材料的设计、制备以及应用提供理 论依据。 1 0 第二章氟改性环氧树脂单体及其光固化共聚物的制备 第二章氟改性环氧树脂单体及其光固化共聚物的制备 1 前言 近年来，随着人们对环保和能源的重视，光固化涂料已经成为涂料发展的一 个重要的方向。而作为光固化涂料主体部分的光活性树脂，决定着涂料的基本性 能。在众多的感光性树脂中，双酚a 环氧丙烯酸酯以其良好的性能比如光固化速 率快、膜层光泽度好、耐化学品性优异等成为工业应用中最为广泛的一种树脂。 但是对于如重防腐和电子包装等对耐热性、吸湿性以及介电性提出更高要求的领 域，双酚a 环氧丙烯酸酯并不能完全满足其要求m 叫2 】。因此研究者采用很多方法 在环氧丙烯酸酯中引入特殊的官能团以增强其性能。由于含有全氟侧链结构的聚 合物，在成膜过程中，全氟结构单元很容易向表面迁移，占据了聚合物一空气界 面，从而使聚合物表面自由能较低，具有良好的拒水性、拒油性、自清洁性以及 低的介电常数等性能，因此氟改性环氧丙烯酸酯越来越受到研究者的青睐。目前 国内外在这个领域的研究大都集中于通过物理共混或者全氟醇来制备，物理共混 的特点我们在前面已经论述过，而长链的全氟醇价格相对昂贵，基本依赖于进口。 为了降低涂料的成本，本文以相对价廉易得的全氟辛酸为原料制备可光聚合的环 氧全氟辛酸酯丙烯酸酯单体。通过f t i r 、1 h n m r 、元素分析、d s c 、t g a 等分 析手段对单体结构、氟含量以及聚合物膜的热性能进行了表征，并且还利用接触 角测定仪考察了含氟单体含量对聚合物膜表面自由能的影响。 2实验部分 2 1 原料 环氧树j i 旨( e - 4 4 ) ，兰州蓝星树脂有限公司；全氟辛酸，上海三爱富氟化学品公 司，白色鳞片状结晶，沸点1 8 9 。c 0 1 m p a l2 一羟基一2 一甲基一1 一苯基- 1 - 丙酮( h m p p ， 商品名d a r o c u r1 1 7 3 ) ，c i b a 公司；1 , 6 己二醇双丙烯酸酯( h d d a ) ，进口分析纯；丙烯 1 1 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 酸、三乙胺、对苯二酚、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、无水硫酸钠、丙酮、盐酸、 氢氧化钠、乙醇、氢氧化钾均为国产分析纯试剂( 反应之前所有溶剂需干燥除水) ； 丙烯酰氯、蒸馏水，自制。 2 2 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的制备 2 2 1 环氧值的测定 准确称取1g 左右环氧树脂，放入1 5 0m l 的磨口锥形瓶中，用移液管加入2 5 m l 盐酸丙酮溶液，加塞摇动至完全溶解，放置1 小时后，加入酚酞指示剂3 滴， 用氢氧化钠乙醇溶液标定成浅粉红色，同时按上述条件做空白试验两次，依据下 面的公式计算环氧值( e p v ) 【4 3 】。 凹y = ( 一k 式中： 玩乃一空白和样品滴定所消耗的氢氧化钠的量( n 儿) ； 肛一氢氧化钠溶液的当量浓度； 肛一树脂重量( 曲。 2 2 2 环氧丙烯酸酯的制备 取o 5m 0 1 ( 2 2 6 曲的环氧树脂，一定量的三乙胺和对苯二酚放入装有导气管、 搅拌棒、回流冷凝管的四i ：1 烧瓶中，5 0 c 时，待混和物搅拌均匀后缓慢滴加o 1t o o l 的丙烯酸( 2 3 小时滴加完) ，升温至9 0 。c 反应，反应过程中定时检测反应物的酸值， 当其酸值小于5m g k o h g 时，即为终点。 2 2 3 环氧全氟辛酸酯的合成 取5m m o l ( 2 2 6g ) 的环氧树脂( 将环氧树脂溶于1 0g 的二氧六环) 加入装有导气 管、搅拌棒、回流冷凝管的1 0 0m l 四口烧瓶中，6 0 。c 时，滴加溶有全氟辛酸的二 氧六环溶液( 1 0m m o l 的全氟辛酸+ 1 0g 的二氧六环+ 2 吼三乙胺) ，滴加完后升 温至8 5 。c ，反应5 - 6 小时，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，将所得的产物溶于乙 醚中并用n a 2 c 0 3 水溶液洗涤三次，真空干燥后即得环氧全氟辛酸酯( e f o ) 。反应 如图1 所示。 2 2 4 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的合成 1 2 第二章氟改性环氧树脂单体及其光同化共聚物的制备 取0 0 5m o l 的环氧全氟辛酸酯、1 0m l 的四氢呋喃、一定量的三乙胺( 与丙烯 酰氯等物质的量) 放入四口烧瓶中，通n 2 气，冰浴中搅拌均匀后，缓慢滴加微过量 的丙烯酰氯溶液，室温反应2 3 小时，然后升温至4 0 。c ，继续反应1 2 小时。将反应 后的溶液冷冻过夜，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，并溶于乙醚，用饱和的n a 2 c 0 3 水溶液洗涤3 - 4 次，无水n a 2 s 0 4 干燥，挥干乙醚后即得环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯 ( e f o a ) 活性单体。反应如图3 所示。 2 2 5 光固化共聚物的制备 取环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯( e f o a ) 、环氧丙烯酸酯( e a ) 、1 , 6 - 己二醇双丙烯酸 酯( h d d a ) 及光引发剂( h m p p ) 以不同的配比放入烧杯中，混和均匀后，涂敷于载 玻片上( 2c r u x1c m ) 。空气中固化，并于干燥处放置2 3 天后，测试其性能。 2 3 产物表征 固化膜采用自制的紫外固化装置( 1 0 0 0w 的高压汞灯，主波长3 6 5n m ，上海 亚明飞亚公司) ，室温固化；红外光谱采用n i c o l e t - 2 0 0 s v 傅立叶红外分析仪测定， 涂膜；核磁共振采用b r u k e ra c p3 0 0 m h z 测定，溶剂为氘代二甲基亚砜；聚合物 的热性能采用d u p o n t 9 9 0 的d s c 测定，n 2 气氛，升温范围- - 5 0 。c , - 一2 5 0 。c ，升温 速率10 。c m i n ；聚合物的热稳定性采用t g a 5 0 热分析仪上测定，n 2 气氛，升温 速率为1 0 。c m i n ，温度范围3 0 - 6 0 0 ；元素分析采用氧气燃烧法。 3 结果与讨论 3 1 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯单体以及光固化前后的结构表征 3 1 1 环氧全氟辛酸酯的结构表征 图2 中( a ) 、( b ) 分别为环氧树脂e 4 4 和环氧全氟辛酸酯e f o 的红外谱图。波 数为3 4 3 5c r n - 1 的宽峰为o h 的伸缩振动峰；波数为1 7 8 1c m 。1 的吸收峰为 c f 2 c o o c h 2 结构中c = o 的伸缩振动 4 4 1 ；波数为1 6 0 7c m 1 , 1 5 8 2c m - i , 1 5 0 9c m 。1 的 吸收峰可归属为苯环的骨架振动；波数为1 2 0 5c m 1 1 1 4 5c m d 的吸收峰可归属为 - c f 3 ，c f 2 的骨架振动。两图对比可知，( b ) 中不仅在1 7 8 0e r a - 1 和1 2 0 0c m d 附近分 别出现了c f ：c o o c h 2 结构中c = o 和c f 2 、c f 3 的特征吸收峰，而且3 4 0 0c m 处 1 3 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 的o h 吸收峰明显增强，由此表明( a ) 发生开环反应生成侧链带有全氟基团的( b ) 。 2 c f 3 ( c f 2 ) 6 c o o h + & 呲一。幅+ o c 一一。b 厶一 c k 雌邺k 淞o - c h 2 - - 舡杠融。c 咿， a 图1 环氧全氟辛酸酯的合成路线 3 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 图2 环氧树脂e - 4 4 ( a ) 和环氧全氟辛酸酯( b ) 的红外谱图 3 1 2 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的结构表征 眠衙。6 0 - o - c h 2 - 融- o 飑十岔o - c h ：挚：一七雌岭品：f 。 h 2 c = c h - c c i h 2 c = h c c 。= o 丫 o ：c 一 c h = c h 2 , 眠r c 巳如c h 2 一b o 枢汁 一铲七讳i 呲一。k f 。 ( n 2 1 - - 4 ) 图3 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的合成路线 1 4 第二章氟改性环氧树脂单体及其光固化共聚物的制各 图4 为e f o a 的红外谱图和核磁共振氢谱。从红外谱图可以看出，e f o a 除具 有e f o 的特征吸收峰外，在1 7 3 0e m - 1 和1 6 3 2c m 1 还分别出现了c h 2 = c h c = o 结 构中c = o 和双键的特征吸收峰。从核磁共振氢谱中可以看出，6 = 7 2 2 的峰为苯环 的共振峰；6 = 6 0 2 的峰为双键的共振峰；6 = 4 8 和6 = 4 5 处的峰所对应的基团在 图中已经标出。由此表明我们已经成功的合成了侧链含有全氟链段的e f o a 光活 性单体。 1 嚣。翰 ( b ) j z 司每。蠢 w a v e , n u m 酬c m ”1 j l 墨 l ， f 。1 一 + r ， p p m8 6 420 图4 环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯的红外谱图( a ) 和核磁共振谱图( b ) 1 5 光固化氟改性环氧树脂和聚氨酯的研究 3 1 3 光固化共聚物的结构分析 图5 中( a ) 、( b ) 分别是p ( e f o a - h d d a ) 光聚合体系( e f o a h d d a 的比例为 8 0 2 0 ) 固化后和固化前的红外谱图。比较两图可知，光固化后1 6 3 2c m 1 ，9 8 8c m 一， 8 0 5c m 1 处c = c 双键的特征吸收峰完全消失，从而表明该混合物在紫外光的照射 下，通过自由基光引发剂的作用，发生光聚合物反应，得到含氟聚合物【4 5 1 。 2 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 w 备潜e 眦i n b | 蜓c r