（光学专业论文）光纤crds技术及lpfg湿度传感研究.pdf

第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 吸收光谱技术作为研究物质基本特性的一种方法，具有很长的发展历史。 但早期研究由于光源单色性、功率密度及分辨率等方面的原因，吸收光谱技术 的应用发展受到了一定程度的限制。直到二十世纪六十年代，随着激光技术的 兴起和发展，特别是大功率可调谐激光器的出现为传统吸收光谱技术注入了新 的活力，使吸收光谱技术逐步发展成为一项成熟的光谱分析技术，并在地质、 冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各 个领域得到了广泛应用。常用的吸收光谱检测法有腔内吸收探测法、长程吸收 探测法、激光诱导荧光方法和共振增强多光子电离方法等，这些方法因其均通 过测定光对气体作用前后光频率或光强度的变化来确定气体的成分和浓度导致 在测定强光背景下的微弱吸收时即面临信噪比低、测量不够准确的问题。 为进一步提高检测速度、灵敏度，扩展应用范围，相关研究领域仍保持活 跃并不断有新进展问世。其中，腔衰荡光谱( c r d s ：c a v i t yr i n g d o w n s p e c t r o s c o p y ) 技术就是典型代表之一。作为近二三十年发展起来的一种新型吸 收光谱检测技术，c r d s 技术具有极高的灵敏度和分辨率，且不受光源光强波 动的影响，适用于微弱吸收光谱的测量，因此得到了广泛的关注和研究。将光 纤器件与腔衰荡光谱技术结合起来，可发展成为新型的光纤型腔衰荡系统，用 于光纤通信系统的损耗测量、流体检测以及应变、温度等物理量传感，这为腔 衰荡光谱技术的应用和光纤传感技术进一步发展开辟了广阔的前景。 1 2 光腔衰荡光谱技术概述 1 2 1 光腔衰荡光谱技术特点 光腔衰荡光谱技术是一种超高灵敏度、高分辨率的吸收光谱测量方法。测 量系统建立在由两个高反射镜形成的光学谐振腔之上，测试样品可放置在腔内， 第一章绪论 进入腔内的激光脉冲由于腔镜的高反射特性将在腔内往返振荡多次，每次发生 反射后都有- 4 , 部分光透射出来，其光强按指数规律衰减，衰减速率只取决于 腔镜反射率和腔内介质的吸收，因此通过测量光强衰减速率即可获得腔内损耗 特性，如腔镜反射率、腔内介质的吸收系数。由于检测量为光强衰减速率，而 非光强衰减量，因此它不受光源强度波动的影响，而且光在腔内往返振荡数次， 等效吸收光程长，这就大大提高了检测的灵敏度和精度。 由于吸收光谱技术基于比尔吸收定律，原理简单、易于精确定量，但除了 较长的吸收光程难于达到，微弱的吸收相对于较强的背景光信号难于检测之外， 光源的不稳定性，也使吸收光谱方法在进行微弱光谱检测时受到很大的限制。 为了克服这些不足而发展起来的各种检测方法，如傅立叶变换吸收光谱、激光 诱导荧光、光声光谱、激光腔内光谱等，均因装置复杂、成本高、难于操作， 致使其应用范围受到很大限制。光腔衰荡光谱技术则在很大程度上弥补了以往 吸收光谱的不足，故它一出现便很受青睐，应用领域及范围亦日趋广泛。其原 因一是光在腔内多次反射，等效吸收光程长，因而光腔衰荡光谱具有很高的灵 敏度；二是它检测的是腔内光信号的衰减速率，无须标定，也不受光源波动的 影响，因此尤其适合微弱吸收测量；三是该技术易于定量测量，而且装置简单、 操作容易、适应范围广。 1 2 2 光腔衰荡光谱系统 光腔衰荡光谱系统一般主要由光源系统、衰荡腔、光电探测器、a d 转换 及计算机等后续数据处理设备构成。其中光源可以是脉冲激光器，也可以是连 续激光器，连续光经过光强调制或斩波后亦可产生脉冲输出。因此，由此出发 可将光腔衰荡光谱系统分为脉冲腔衰荡光谱系统和连续腔衰荡光谱系统。 早期腔衰荡光谱系统装置采用脉冲激光源，直接用产生的脉冲光激发衰荡 腔，实现腔衰荡光谱检测，此即脉冲腔衰荡光谱技术( p c r d s ) ，其典型装置如 图1 1 所示。一般情况下，采用高反射镜r l 和r 2 构成的共焦腔作为衰荡腔，其 两侧的棱镜用于光聚焦以实现更好的耦合和模式匹配。高灵敏度的光电探测器 接收从衰荡腔透射出来的衰荡光信号，经过数模转换后送到计算机进行后处理。 这种系统最突出的优点就是装置结构简单，容易实现。 2 第一章绪论 图1 1 脉冲腔衰荡光谱系统 1 9 8 8 年，o k e e f e 等人【1 】采用脉冲染料激光器首次实现了对氧分子吸收光 谱的测量。随后在二十世纪九十年代，脉冲腔衰荡光谱作为一种灵敏的探测方 法被广泛应用于低损耗测量、原子分子光谱研究、空气质量监测等领域。尽管 p c r d s 具有实验装置简单的特点，但是它要求光源功率高，窄脉冲又限制了 光谱分辨率，因此在光谱应用领域的进一步发展受到了限制。 寻求更高的灵敏度和光谱分辨率的研究促使了连续腔衰荡光谱( c w - c r d s l 的诞生【2 ，3 1 ，图1 2 所示为其一般装置示意图。 图1 2 连续腔衰荡光谱系统 通过光强调制器( a o m ) 将光源发出的连续光调制成一定频率和宽度的脉 冲光，经过模式匹配后激发谐振腔，从而实现衰荡信号输出。在调制的过程中 3 第一章绪论 需要借助触发电路将探测器与调制器关联起来，其余信号接收途径与脉冲腔衰 荡系统相同。 由于连续光源具有很窄的线宽( 5 0 m h z ) ，可在很小的光谱范围内( 5 0m h z ) 进行调谐，因此可实现很高的光谱分辨率和出色的波长再现性。此外，由于线 宽很窄，光能够更有效地与高精细度的衰荡腔耦合，从而提高了衰荡信号的信 噪比。通过对连续光源进行外部调制，可实现比p c r d s 更高的衰荡重复率， 从而普遍性地提高检测灵敏度。 还有一种方式可以将连续光源不经过脉冲调制而直接应用于腔衰荡技术， 那就是相移腔衰荡光谱技术。这种方法首次由r i c h a r de n g e l n 等人 4 1 提出，测量 了氧气分子x 3 ；( p = 0 ) 专b 1 吉( u 。= 2 ) 跃迁引起的吸收。将以频率缈调制连 续光耦合进共焦谐振腔，经历腔内损耗和吸收后，出射光相对入射光相位发生 移动，相移量矽与衰荡时间f 通过关系式t a n 矽= 一( d i - 关联。因此，通过检测输 入光经历衰荡腔后产生的相移，即可迅速地检测得到衰荡时间和腔内吸收。由 于相移腔衰荡技术不需指数拟合即可获得衰荡时间，因此基于此技术的检测时 间响应很快，且系统结构非常紧凑。相移腔衰荡的概念后来被z gt o n g 等人【5 】 应用到光纤环衰荡中，实现了快速灵敏的毛细管电泳检测。 由上可知，脉冲腔衰荡光谱技术和连续腔衰荡光谱技术各有千秋，而新型 激光器的出现使其应用更加便利。具体应用中我们可以根据实际要求灵活选择， 结合实际条件和实用性综合考虑，以求以较低的代价得到最佳的实验结果。在 我们的实验研究过程中，先后采用9 8 0a m 、1 0 6 0n l l 的脉冲激光器和1 5 5 0a m 波段的连续激光器，测量了单一组分流体的浓度和折射率信息，并对多组分流 体微量成分检测进行了探索性研究。 1 3 光腔衰荡光谱技术应用 我们已经知道，光腔衰荡光谱技术是通过检测光在腔内的衰减速率来测量 腔内损耗信息的，为保证测量的精确度和测量范围，衰荡腔内的损耗必须保持 在很低的水平，因此非常适用于微弱吸收过程的测量，也仅限于微弱吸收测量。 4 第一章绪论 由于腔内低损耗的限制，最初光腔衰荡光谱技术仅用于检测气体样品的吸 收【3 ，6 ，7 】，经过进步优化设计衰荡腔和吸收池，研究者已成功将其应用于液体、 甚至固体样品的吸收测量。对于液体样品，可将其像气体一样直接导入腔内进 行检测【8 ，9 1 ，亦可置于设计好的吸收池内然后一起插入腔内。大连化学物理研究 所的s x u 等人首次应用腔衰荡光谱技术测量了液体样品的吸收【l 们。他们将液 体吸收池以布儒斯特角插入衰荡腔，使部分偏振光全部透射过吸收池界面而使 反射损耗最小化，从而提高检测精度。采用此吸收池检测微量液体样品( 苯) 的吸收光谱，得到了2 5 1 0 - 7 c m 一的最小吸收系数。同样的方法也可拓展到固 体薄膜和等离子体 1 1 - 1 3 】，通过将感兴趣的材料涂覆在基底上然后一并插入衰荡 腔，即可检测固体薄膜的吸收【1 4 ，1 5 】。m e i j e r 等人【1 4 】就把2 0 3 01 3 1 1 1 厚的c 6 0 薄膜 涂覆在z n s e 基底上，用腔衰荡光谱方法实现了对c 6 0 薄膜的吸收测量。 下面分类介绍一下光腔衰荡光谱技术在各领域的应用及发展情况。 1 。3 。1 反射率测量 最初，光腔衰荡技术是源于航天工业领域为测量镜片反射率而发展起来的 【l6 1 。对于反射率高于9 9 9 的反射镜，其反射率很难用常规方法准确检测。1 9 8 0 年，h e r b e l i n 等人【l6 】首先提出腔衰减相移技术( c a v i t ya t t e n u a t e dp h a s es h i f t ，简称 c a p s ) n l j 量镜片的反射率，精度达l o 一，这是腔衰荡技术的雏形。随着高反射 率涂覆技术的提高，1 9 8 4 年，a n d e r s o n 等人【1 7 】在c a p s 的基础上，用光腔衰荡 技术直接测量光子在腔中的衰荡时间，测量了低损耗高反射膜的反射率，最小 可探测损耗达到5p p m 。九十年代后期，国内也开始研究光腔衰荡光谱技术， 在高反射率测量方面做了很多研究工作【1 2 4 1 。经过不断地研究改进，目前腔衰 荡光谱技术检测反射率精度可达到1 0 6 。 1 3 2 原子、分子吸收光谱研究 1 9 8 8 年，o k e e f e 和d e a c o n 【l 】首次应用腔衰荡光谱技术测量了氧气分子的 偶极禁戒跃迁b 一。一x 一。的有效线宽，灵敏度达l0 石。这种检测方式可获得较 普通检测法更高的灵敏度，但脉冲激光源很宽的频谱特性限制了该技术在光谱 测量方面的应用。1 9 9 3 年，r o m a n i n i 等人【3 1 通过对连续可调谐激光斩波，对 h c n 的泛频跃迁进行研究，检测结果具有很高的分辨率和灵敏度( 等效噪声灵 5 第一章绪论 敏度可达7 x 1 0 ”c 一) 。此后，研究者将腔衰荡光谱技术广泛应用于h 1 0 帅c o c o 、c h 4 、c 2 h 2 等各种分子、原子、甚至团簇吸收光谱的研究和测量【”3 0 1 。 3 3 痕量气体检测 除了做基础的光谱研究之外，通过对吸收光谱测量，光腔衰荡光谱技术还 可宴现对痕量气体浓度的测量口l ，”) ，亦可用以鉴别和测量多组分混合气体的成 分口，在大气环境监测、污染气体检钡4 等领域有重要应用。 在痕量气体检测领域，该技术已经非常成熟，市场上己出现商业化的现场 检测仪器。美国t i g e ro p t i c s 公司已经出产的c r d s 痕量气体分析仪 c r d s m t o 一1 0 0 0 系列产品，可用于监控半导体制造业等工业应用中的微量水 分，探测污染气体如c h 4 ，o z ，n h 3 ，c 2 h 2 等【。其中，微量水分检测仪 m t o - 1 0 0 0 h 2 0 可以准确、快速地检测到普通气体中2 0 0 x 1 旷”的水分。此外， 美国太平洋西北国家实验室研发的s w i r - c r d s 经过不断探索和改进已经发展 到了第五代f y 0 5 ，在功能和实用性方面已有大幅提升，可实现严酷环境下的野 外探测。他们殴计的衰荡腔系统，衰荡腔长度为5 0c m ，可探测5 x 1 0 - 7 量级的 氨水吸收，等效噪声吸收灵敏度为5 1 0 。1 0c m 一h z ，最小可探测极限( l o d ) 达5 0 0 p p b v 。f y 0 5 现场测量仪器如图13 所示。 、墨、7 期萱p 图13 可用于现场探测的f y 0 5s w i r c r d s 仪器 134 分子反应动力学研究 9 9 3 年，ty u 和mcl 访两人【”增次将光腔衰荡光谱技术应用于分子反 第一章绪论 应动力学研究，测量了大分子苯自由基( c 6 h 5 ) 的光谱，并以激光光解c 6 h s n o 产生苯自由基，用5 0 4 81 3 n l 脉冲激光探测苯自由基，成功地研究了一系列与苯 自由基有关的化学反应，测量了它们的绝对速率常数。之后，研究者们又采用 此法对i o 基、硝酸基等反应进行动力学研究陋3 9 1 。目前，腔衰荡光谱技术已作 为一种新颖而有力的工具被广泛应用于分子反应动力学研究。 1 3 。5 其他领域应用 此外，研究者还将腔衰荡光谱技术广泛应用于其他领域，如采用宽带光源 进行多维空间摄影【4 0 1 ，探测难熔金属离子的喷射、气相粒子的速度 4 1 - - 4 3 ，生物 化学中用毛细管电泳、液相色谱技术等分离技术分离混合物过程中的成分检测 ，4 5 1 ，测量单个气溶胶微粒的消光【锎等，此处不再详述。 综上我们可以看到，光腔衰荡光谱技术作为一种超高灵敏度的光谱探测技 术，经过二十多年的发展在原子、分子、金属团簇等吸收光谱测量、分子反应 动力学研究、环境质量监测等领域得到了广泛的应用。相关监测系统也经过不 断研究完善，使得光腔衰荡光谱检测技术日渐趋于成熟。关于光腔衰荡光谱技 术，更为全面的综述见参考文献【4 卜”】。 1 4 光纤腔衰荡光谱技术 1 4 1 光纤器件及其优势 光纤是一种新型的光波导器件，具有质量轻、柔韧性好、成本低、抗电磁 干扰、结构设计灵活、易于集成等优点，因此自1 9 7 0 年低损耗光纤拉制成功之 后受到了广泛的关注和充分的发展。在通信系统中，光纤凭其极宽的传输带宽 在远距离通信中已取代双绞线和同轴电缆等传统传输介质成为主导；而在传感 领域，利用光纤中传输光波的强度、相位、偏振特性以及光纤散射、弯曲损耗 等传输特性对外界物理参数的敏感特性，可制成性能优越的温度、压力、位移、 振动、应变、电流、电压、电场、磁场、浓度、流量等光纤传感器，是传感领 域的热点之一。此外，光纤在照明、医学、传光等领域也有突出贡献，而光子 晶体光纤、布拉格光纤、空芯光纤等新型光纤，以及特种光纤的出现更是极大 7 第一章绪论 地丰富并拓展了光纤的功能和应用范围。 标准光纤由折射率较高的掺杂硅纤芯和纯硅包层构成，最外面是聚合物涂 覆层，结构示意图如图1 4 所示。 g di 言墨 n 。、震王 订。球讼 a d d i 馏 i i n f m 8 i f 卜、 弋或i 彤 图1 4 普通光纤结构及导光原理不恿图 光在纤芯和包层界面上发生全反射，从而被局限在纤芯中传导。涂覆层用 于保护光纤不受外界损害，同时增加柔韧性和机械强度。根据具体的应用要求， 现有各种不同纤芯包层直径的光纤可提供。一般通信用单模光纤的纤芯包层直 径参数为8 4 1 2 5 o n ，多模光纤纤芯直径比较大，一般尺寸为1 0 0 1 4 0 a n 。 随着光纤技术的快速应用和发展，新型光纤器件的研制成为光电子学领域 的研究热点，各种以光纤为基质的光器件大量涌现。经过数十年的发展，光纤 器件己成功应用于光纤通信系统和光纤传感系统。目前光纤技术已比较成熟， 并在不断发展完善中。2 1 世纪是光的世纪，相信作为一种优越的光传输媒介， 光纤必将得到更为广泛的应用和发展。 1 4 2 光纤腔衰荡光谱技术 鉴于以上所述，光腔衰荡光谱技术具有检测灵敏度高、精度高等特点，而 光纤技术发展成熟，在通信和传感领域应用广泛，因此将二者结合起来，即可 组建成兼具高灵敏度、高精度和结构简单、使用便捷等特性的检测系统，还可 将其应用于所有光纤传感的领域，相对提升传感检测的精度和灵敏度，这就是 本文所要论述的重点光纤腔衰荡光谱技术。 腔衰荡光谱技术之所以有很高的灵敏度和精度，关键在于高精细度的衰荡 腔。前面已经介绍过，传统光腔衰荡检测系统中，衰荡腔由两个反射率极高( 超 8 第一章绪论 过9 9 9 ) 的反射镜构成，为保证衰荡腔的低损高反射特性，要求对腔镜进行 高反射率涂覆并保证腔镜精确对准，这在一定程度上增加了系统的复杂度和操 作上的困难。将衰荡腔的概念适当做一下延伸，那么光纤和光纤器件通过设计 也可形成类似的低损耗光纤型衰荡腔。如：在光纤两端进行高反射率涂覆，采 用谐振峰重叠的光纤布拉格光栅对，或者用两个高耦合比的光纤耦合器连成光 纤环等，均可构成光纤衰荡腔。这种光纤衰荡腔就在一定程度上突破了传统衰 荡腔的局限性，还具有结构小巧，对激光器和光接收设备要求低的特点，可构 成经济实用的光纤腔衰荡检测系统。 1 5 光纤腔衰荡光谱技术应用 自从2 0 0 1 年gs t e w a r t 等人阅首次将光纤技术应用于光腔衰荡光谱技术 中，将其发展为光纤腔衰荡光谱技术以来，光纤腔衰荡光谱技术得到了广泛的 关注和研究，其应用对吸收光谱检测和传感领域产生了很大的影响，新研究成 果层出不迭。现对迄今为止光纤腔衰荡光谱技术的应用发展情况做一下简要介 绍。 1 5 1 微弱流体吸收检测 对示踪气体、液体等流体的微弱吸收进行检测是腔衰荡光谱技术的重要应 用之一。在此，光纤腔衰荡光谱技术在微弱流体吸收检测方面的应用，我们是 指用于水分、污染气体等环境监测方面的吸收检测，以及普遍意义上的液体吸 收检测，至于生物化学分析中更加灵敏、精密的吸收检测，我们将在1 5 4 节中 详述。 在光纤衰荡腔内开辟微腔( 微隙) ，或者插入经特殊设计的吸收腔，即可对 导入吸收腔内的流体进行检测。光纤腔衰荡光谱技术在这方面的应用目前仍处 在研究探索阶段，相关技术尚不成熟，不及传统腔衰荡光谱技术经过多年发展 已经达到产品化的水平。 gs t e w a r t 等人首次提出的光纤环腔衰荡系统即实现了对示踪气体的检测。 由于吸收池的插入损耗很大，导致腔内的衰荡时间很小，因此他们在光纤环内 增加了一段9 8 0h i - f i 激光泵浦的掺铒增益光纤对环内过度损耗的光信号进行补 9 第一章绪论 偿，得到了微米量级的衰荡时间。这种有源衰荡腔很好地补偿了衰荡腔内过大 的光损耗，提高了检测的精度，但是同时也增加了系统的复杂程度，且很难控 制增益光纤达到稳定的增益，而这本身也影响测量的准确度。因此，若不能实 现稳定的增益控制，为实用起见一般不宜采用这种方法，如此便涉及到一个如 何减小衰荡腔损耗的问题，后文我们将对此进行详细论述。此外，z gt o n g 、 h p l o o c k 等人【5 6 】贝0 将光纤弯曲成环并用光纤连接器连接成为光纤衰荡腔，在 连接端头处留一小段空隙用作吸收腔，对微量液体的吸收进行测量，可测 7 1 0 。1 5 t o o l 有机染料溶剂的吸收。这种形成衰荡腔的方式比较特别，衰荡腔内 的损耗也可以控制得比较低，无需增加增益补偿，系统简单，是一次比较成功 的尝试。但是，考虑到光能的耦合不易控制，后来他们在此基础上又做了改进， 即在光源或探测器与光纤环之间适当引入折射率匹配液，这样能更方便地实现 对光能耦合效率的控制。 1 5 2 光纤系统损耗检测 光纤测量一直以来都是光纤通信和光纤传感十分重要的基础技术，其中最 重要的参量之一就是光信号在光纤内传输时功率的损耗，它决定了超长距离通 信系统中放大器的间隔，从而决定了该传输系统中的主要成本。因此，光纤系 统的损耗测量对光纤通信系统尤其具有特别的意义。 光纤、光纤耦合器等光波导器件的效率越高，其传输损耗就越小。而现代 光通信和光电子学的发展则要求光波导器件有更高的传输效率，这就使得对其 损耗的测量愈加重要和困难。一般情况下，对元件损耗的测定可通过检测系统 加载被测元件前后损耗的变化来实现，但光耦合和准直本身就可以引入较大的 损耗，即使这些因素可以消除，受光源的稳定性限制，低于0 1 的损耗也很难 检测。 目前，光纤传输损耗的测量方法一般有三种：截断法、插入损耗法和背向 散射法。截断法具有破坏性，不适用于现场测量：插入损耗法不具破坏性，但 是测量精度受活动接头的精度和重复性影响，不如截断法高；背向散射法是一 种非破坏性的间接测量方法，重复性比较好，但在两种传输方向上测得的衰减 系数不同，且对光纤的非均匀性很敏感。因此，寻求一种更加精确、灵敏和便 捷的损耗测量方法是非常必要的。 1 0 第章绪论 2 0 0 2 年z gt o n g 和h p l o o c k 等人 5 6 1 提出种无源光纤环衰荡腔，将一 段多模光纤弯曲成环并用光纤连接器进行连接，通过照射光纤的弯曲处将光脉 冲耦合入光纤环，用光电倍增管接收另一弯曲处的透射信号，得到了按指数规 律衰减的信号。应用此光纤环腔衰荡系统，他们对光纤环内光纤和光纤连接器 引入的损耗机理进行了探讨，并在此基础上分析了光纤环内的宏弯损耗、光纤 端面之间轴向和径向位移所引起的损耗及其对吸收测量的影响。 同年，m w s i g r i m 等人【57 5 8 】贝u 通过在一段1 0n l 长的光纤两端进行高反射 镀膜而制成光纤衰荡腔，用于测量光纤衰荡腔内的弯曲损耗。随后在2 0 0 3 年， 他们又采用这种光纤衰荡腔检测光纤中氢气扩散引起的额外损耗，测量结果优 于截断法，与理论扩散模型相符。 由此可见，将待测光纤系统接入光纤衰荡腔中，利用光纤腔衰荡光谱技术 对光纤系统的损耗进行准确而灵敏的检测，可作为光纤损耗检测的新选择之一。 只是目前该技术还不是十分成熟，相关探索仍处在实验研究阶段。 1 5 3 生物化学微量分析 在生物化学领域，通常需要在线监测混合物分离过程，对微量的各组分进 行快速准确的测量，即进行痕量分析。其特点是被测物体积小、浓度稀，一般 检测方法很难同时达到高灵敏度、简单方便的检测。而光纤腔衰荡光谱技术由 于探测灵敏度极高、精度高，解决了用普通吸收光谱方法检测微小体积样品时 灵敏度不够高，或用荧光法检测时有些被检测物不能自然发射荧光等局限。且 光纤易与光电器件连接，简化系统装置的同时增强了实用性。因此继传统腔衰 荡光谱技术，光纤腔衰荡光谱技术作为一种简便、超高灵敏度的吸收光谱检测 技术已被研究者广泛应用于液相色谱、毛细管电泳分离中微流体的在线监测【5 9 6 0 】 o 如前所述，痕量分析的特点就是被测物体积小、浓度稀。自2 0 0 1 年始，z g t o n g 和h el o o c k 等人就致力于用光纤环衰荡检测微量流体的实验研究，从 最初直接在光纤环内断开个空隙进行微量液体检测，到用头发丝和p d m s 在 两光纤断面间形成一个小至4 7 聊的微腔，不断降低最小可探测极限从而提高 检测的精度。2 0 0 6 年，他们分别采用脉冲光纤环衰荡系统和相移连续光纤环衰 荡系统，设计了新的微腔，对用毛细管电泳技术分离混合物过程中的微量流体 第一章绪论 进行高灵敏度检测。他们分别设汁了毛细管光纤接口腔( 如图15 ( a 1 所示) ，微 芯片光纤接口腔( 如图1 5 m 所示) 并与市售成品微十字接口腔进行对比实验 分析。前二者的最低可探测极限达5 0 曲i ( 对应吸收系数口眦 = 1 0c m ) 优于 微十字腔( 2 0 0 “m ) 。为了提高耦合效率，他们优化了光纤端面，将其烧制戏 同弧形( 如图l6 所示) ，从而在降低腔内损耗同时增加测量的精度【5 ，6 ”。 ( a ) ( b ) 图15 ( a ) 毛细管，光纤接口腔微芯片，光纤接口腔 _ 一 图16 圆弧端面可有效提高耦台效率 微型全分析系统( j l - t a s ) 是围绕微流控芯片技术发展起来的种化学分 析用微流控系统，旨在利用微加工、纳米等技术将微分析系统集成在一个生物 芯片卜，美国人称之为“l a b0 1 1ac h i p ”，是当前世界最前沿的高新科技之一。 鉴于此，将微流控芯片相关技术应用到光纤腔衰荡光谱技术，借鉴微流控芯片 制作技术来设计制作微流体吸收腔，即可实现对微流体吸收精确、灵敏、实时 的监测，hpl o o c k 等人做了大量的初步探索工作，这方面的研究尚有很大的 发展空间。伴随着微流控芯片技术的发展和应用，这二者的结合将会对微量成 分的在线检测产生巨大的影响。 第一章绪论 1 5 4 力学与热学量传感 以光纤作为衰荡腔内的敏感元件进行传感，可以有很多种实现方式，如应 变、弯曲、温度等传感。 首先，可将光纤衰荡腔内的一段光纤通过氢氟酸腐蚀或者高温烧融后拉伸 的方式制成光纤双锥，以此作为传感单元，既可以通过检测光纤双锥所泄漏的 倏逝场来进行倏逝场吸收测量，从而获得被测流体的浓度和折射率，甚至是锥 面上的单生物体细胞的散射等；也可以利用光纤双锥对弯曲和轴向应变的敏感 特性进行弯曲和轴向应变等物理量的测量。2 0 0 4 年，p b t a r s a 等人 6 2 】在光纤 环衰荡腔中引入一段双锥形光纤作为传感单元，通过检测光纤双锥所泄漏倏逝 场的吸收来测辛炔溶液的浓度，获得结果优于其他倏逝波吸收探测方法。他们 还将一段单模双锥型光纤接入2 2k m 的单模光纤环，通过步进电机控制的转换 平台施加轴向应变，从而实现了弯曲和轴向应变的测量1 6 3 。此外，将哺乳动物 的癌细胞吸附在经化学处理的光纤双锥表面，通过测量其对倏逝波的光学散射 实现了生物体单细胞精度的检测，最小散射横截面为1 0 岬2 量级畔】。 其次，可对光纤衰荡腔内一段光纤做适当设计，使其成为传感单元。2 0 0 4 年c j w a n g 等人将光纤环衰荡光谱技术用于压强传感，实现了( 0 - - 一9 8 ) 1 0 。6 p a 范围内的压强测量，传感单元的设计即属此类【6 5 , 6 6 】，如图1 7 所示。 图1 7 用于压强传感的光纤设计 将环内的一段光纤去掉涂覆层，与另一根材料相同的单独光纤去除涂覆层 后并列摆放在实验平台上，在二者之上平放一块轻质长方形铝板。通过对铝板 施加压力( 放置砝码) ，即可将压力转化为压强加载于光纤上，由此引入的损耗 使环内光强的衰荡时间减小。指数拟合的结果表明，衰荡时间与压强变化呈良 好的线性关系( r 2 = o 9 9 1 ) ，同时系统具有很高的稳定性和可重复性。但这种压 强传感只是一种原理性的验证实验，在生产生活中并不能得到直接应用，如何 1 3 第一章绪论 实现其实用化是一个需要考虑的问题。此外，这是基于横向负载引起应变的检 测，事实上还可以通过加载三维位移平台拉伸光纤，从而实现轴向应变的检测。 另一方面，在光纤衰荡腔内引入光纤布拉格光栅、弱调制的长周期光纤光 栅或倾斜光纤光栅等，利用此类光纤光栅对应力、应变、温度及弯曲等的敏感 特性亦可实现相关参量的传感检测。可利用其透射谱中损耗较小的区域进行传 感，如图1 8 中的i i 区和i i i 区，使光源的工作波长处在其中一个区域。外界应 变、温度等因素变化导致透射谱平移，那么光纤光栅接入衰荡腔所引起的损耗 将发生变化，从而导致衰荡时间发生变化。由此通过检测衰荡时间的改变量， 即可实现相关参量的传感检测。这种传感器具有灵敏度高，分辨率高、稳定性 好等特点，而且响应时间短，系统造价低，经济实用。 w a v e l e n g t h 图1 8 可用于光纤c r d s 传感的f b g 透射谱分区 首次将光纤光栅作为一种对外界敏感的损耗元件引入光纤衰荡腔的是c j w a n g 等人【6 7 j ，他们利用f b g 透射谱中损耗较小的区域作传感区，实现了对环 境温度的检测。此后，刘波等人【68 ，6 9 】利用腔衰荡光谱技术灵敏度高、稳定性好 等特点，将它作为一种新型光纤光栅解调技术，解调两f b g 之间弱调制长周期 光纤光栅感测的外界信号，实现了光纤c r d s 温度与应变双参数传感。2 0 0 7 年， 南洋理工大学的n n i 等人【7 0 】报道了在光纤环衰荡腔中引入长周期光纤光栅进 行应变传感的研究。由于采用了长周期光纤光栅透射谱较宽的线性透射区域， 传感器在0 - 3 0 0 0 嶂范围内对应变显示了极好的线性响应，具有极高的灵敏度 ( 1 2 6 1n s 咿) ，最小可探测应变为9 邮，结果大大优于光纤双锥进行的应变传 感【6 3 1 。可见，由于长周期光纤光栅本身作为一种损耗型的带通滤波器，具有更 宽的透射谱宽，接入光纤环衰荡腔作为传感元件时，有效检测的范围更宽，因 此更符合光纤腔衰荡系统检测的要求。 1 4 o a 6 4 2 o 1 o o o o o b 日g cq薯苍皂露一 第一章绪论 光纤光栅是一种对外界非常敏感的波长编码光纤传感器件，除最基本的布 拉格光纤光栅( f b g ) 、长周期光纤光栅( l p g ) ，还有很多诸如倾斜、啁啾、超 结构光纤光栅等新颖结构。因此，将光纤光栅作为损耗传感部件应用于光纤衰 荡腔的思路，引起了研究者的很大兴趣，相关研究一度成为热点。从布拉格光 纤光栅到长周期光纤光栅，以光纤光栅为传感单元的光纤衰荡腔已分别实现了 温度、应变到弯曲等传感，现又有采用倾斜光纤光栅( t f b g ) 测量外界折射率 的研究报道【7 。由于倾斜光纤光栅的倾斜角度足够大时，就可以将纤芯模耦合 到前向传输的包层模，因而可等价为一种温度交叉敏感低、对弯曲不敏感的长 周期光纤光栅。据此，k a i m i n gz h o u 等人 _ 7 1 】将倾斜角为8 1 0 的t f b g 作为传感 元件接入一对匹配布拉格光纤光栅对构成的衰荡腔，检测t f b g 周围流体的折 射率，获得了很高的检测灵敏度。目前相关研究还处在探索阶段，相信后续会 有更好的发展。 1 6 论文主要研究内容及创新点 通过上文分析和阐述可见，与传统的吸收光谱检测技术相比，光纤腔衰荡 光谱技术在吸收光谱测量方面具有无可比拟的性能和优势。而与光纤器件的成 功结合，又使其应用拓展到光纤传感领域。因此，作为一种新型吸收光谱及传 感检测技术，光纤腔衰荡光谱技术具有很大的发展潜力和应用价值，并已成为 相关领域的研究热点。 1 6 1 论文主要研究内容 本文的研究内容及相关工作，是在国家自然科学基金项目“用于流体微量 成分高灵敏度在线监测的光纤c r d s 传感系统研究 ( 1 0 6 7 4 0 7 5 ) 、“微结构光纤 多维传感的理论和实验研究 ( 6 0 5 7 7 0 1 8 ) 及国家8 6 3 项目“多维多参量光纤光 栅无线传感器网络系统研究( 2 0 0 6 a a 0 1 2 2 1 7 ) 的支持和资助下完成的。主要 完成了以下几个方面的研究工作： l 、综述了腔衰荡光谱技术的发展和应用背景，在此基础上总结了光纤腔衰 荡光谱技术的应用发展现状，并推导了腔衰荡光谱技术的原理，总结光纤衰荡 腔的设计，分析光纤衰荡腔的损耗机理，并探讨了衰荡腔结构的优化设计。 1 5 第一章绪论 2 、采用9 8 01 3 1 1 1 脉冲激光器建立脉冲光纤环衰荡系统，用氢氟酸腐蚀腔内 光纤形成光纤双锥结构，通过检测光纤双锥所泄露倏逝场的吸收，对二甲基亚 砜( 折射率匹配液) 的折射率进行检测。 3 、采用高频聚焦c 0 2 激光脉冲法分别在9 8 0l i r a 和15 5 0l a i n 单模光纤上写 制长周期光纤光栅，并将其置于不同折射率的液体中，定量检n ； i - 界环境折射 率对长周期光纤光栅频谱的影响。 4 、用有机高分子聚合物聚乙烯醇树脂( p v a ) 在长周期光纤光栅上涂覆一 层湿敏薄膜，利用其吸水后导致薄膜折射率改变，从而引起长周期光纤光栅频 谱变化的特性，研究了l p f g 对环境湿度的传感特性。用耦合模理论分析了长 周期光纤光栅的模式耦合和折射率传感特性，对比分析折射率和湿度传感的实 验结果，发现实验结果与理论计算符合得较好。但由于用c 0 2 激光脉冲法单侧 曝光写制长周期光纤光栅时引入了光栅结构的非对称性，因此它对外界应变、 弯曲等特性非常敏感。 5 、在此前长周期光纤光栅及光纤腔衰荡光谱技术流体折射率和湿度传感的 基础上，设计出基于光纤腔衰荡光谱技术的多组分、多参量检测系统；分别提 出了对光源实现复用的同步复用和非同步复用方式，以及对探测器实现复用的 时延复用方式。 1 6 2 研究工作的创新点 本文在以下几个方面取得了创新性的研究成果，具体为： 1 、以氢氟酸腐蚀法制成的光纤双锥作为传感单元，利用9 8 0n l t l 脉冲光纤 环衰荡系统对二甲基亚砜的折射率进行传感检测，获得了较高的检测灵敏度。 2 、通过在长周期光纤光栅上涂覆p v a 湿敏材料，利用p v a 吸水后其折射 率发生改变的性质，研究了高频聚焦c 0 2 激光脉冲法写制的长周期光纤光栅对 湿度和折射率的传感特性。 3 、设计出光纤腔衰荡光谱多参量多组分检测系统，分别提出了对光源实现 复用的同步复用和非同步复用方式，以及对探测器实现复用的时延复用方式。 这种复用方式在提高系统的利用率及降低系统成本方面具有参考价值。 1 6 第二章光纤腔衰荡光谱技术理论 第二章光纤腔衰荡光谱技术理论 本章首先介绍光吸收定律朗伯比尔吸收定律，光腔衰荡光谱技术的基 本原理，并推导衰荡时间关系式；然后归纳总结一般光纤衰荡腔的构成种类； 最后，分析光纤腔衰荡光谱技术中最关键的内容光纤衰荡腔的损耗机理。 2 1 朗伯一比尔吸收定律 匡h訇 第二章光纤腔衰荡光谱技术理论 i = i oe x p ( 一a l 、 ( 2 2 ) 式中厶和，分别为x = 0 和工= ，处的光强。式( 2 2 ) i ! p 朗伯定律，是光的吸收的线 性规律，适用于一般光与物质相互作用。若涉及到强激光，则会有非线性现象 出现，朗伯定律不再成立。 研究证明，当光被透明溶剂中溶解的物质所吸收时，吸收系数口与溶液的 浓度成正比 口= s c ( 2 3 ) 其中，占是一个与溶液浓度无关的新常数，此时，式( 2 2 ) 可写成 i = 厶e x p ( 一8 c 1 ) ( 2 4 ) ( 2 4 ) 式即比尔定律。 比尔定律表明，被吸收的光能与光路中吸收光的分子数成正比，这只有在 每个分子的吸收本领不受周围分子影响时才成立。事实上也是如此，当溶液浓 度达到一定程度，足以使分子间的相互作用影响到它们的吸收本领时，就会发 生对比尔定律的偏离。在比尔定律成立的情况下，可根据式( 2 3 ) 来测定溶液的 浓度。 朗伯定律和比尔定律共同揭示了光与物质相互作用的一般规律，故合称为 朗伯一比尔吸收定律，它是一切吸收光谱分析的基本原理。 在吸收光谱分析过程中，物质的吸收系数口是非常重要的特征参量，它的 量纲是长度的倒数，口一的物理意义是光强因吸收而减到原来的e 3 6 时所 穿过的物质的厚度。口可写为口= a ，其中盯为介质中粒子的吸收截面，为 介质中的粒子数密度。对于弱光条件下的小吸收，( 2 2 ) 式可近似为i i o ( 1 一a t ) ， 因此可得 a l = ( i o i ) i o = i o( 2 5 ) 式中a i = i 。- i 为光强衰减量。传统的吸收光谱技术通过测量光强的衰减量， 而获得吸收系数t t g , 。可探测的最小吸收系数与吸收前后光强的变化成正比， 与吸收长度l 成反比。该方法的优点是实验装置简单，缺点是对于很弱的吸收， 其测量结果不很准确，所能测量的最小吸收系数大约为l o 4 1 0 _ 5 铡一量级，这 1 8 第_ 二章光纤腔衰荡光谱技术理论 是因为首先它测量的是两个大数量间的小差别；其次光强的波动对差值u 的影 响很严重，因此其信噪比很低。 2 2 光腔衰荡光谱技术基本原理 与传统吸收光谱技术不同，光腔衰荡光谱技术( c a v i t yr i n gd o w n s p e c t r o s c o p y , c r d s ) 通过测量激光脉冲在高反射谐振腔内来回振荡过程中光强 的衰减速率来获得腔内介质吸收系数。同传统吸收光谱技术相比，c r d s 最显 著的优点是具有超高的吸收检测灵敏度和非常高的信噪比，可以实现 1 0 _ 6 1 0 _ 1 4 c m - 1 量级吸收系数的测量【”。 图2 2 所示为传统腔衰荡光谱技术的原理示意图。 纨，、f 一r 【，酽受k j 巴丑卜1 二j ij r jr 2 图2 2 腔衰荡光谱原理示意图 系统中，激光器发出的脉冲光照射由两个高反射镜尺，恐组成的稳定光学 谐振腔，由于腔镜的高反射率特性( 设反射率为尺) ，只有- d , 部分光通过反射 镜r ，被耦合进光腔，并在两镜之间往返振荡，腔内的光在每次反射过程中都会 因为腔镜的透射或腔内介质的吸收而减弱。在腔镜膨后设置高灵敏度的光探测 器，检测每次在第二个反射镜发生反射时透射出腔镜飓的光，所记录的透射光 强随时间迅速衰减。 为简化推导，假设两个腔镜的反射率均为尺，透射率均为l 光在腔内的 其他散射损耗可忽略，通过尺入射光脉冲的初始光强为厶，那么经过两个腔镜 透射探测器接收到的首个光脉冲强度可表示为 厶= 丁2 厶 ( 2 6 ) 第一个在腔内循环一周后透射出衰荡腔的光脉冲强度为： 1 9 第二章光纤腔衰荡光谱技术理论 第二个脉冲： 依次类推，第n 个脉冲为： i = r 2 t 2 厶= r 2 i o 厶= r 4 t 2 厶= r 4 i o 厶= r 2 ”t 2 = r 2 8 i o 设腔长为l ，则光在腔内循环一周所需时间为 2 n l = c 则刀可以表示为 tc 撑= 一= 2 n l 将式( 2 1 1 ) 代入式( 2 9 ) 可将脉冲光强表示为 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 。1 0 ) ( 2 1 1 ) 尺疋拇p ( 警0 亿 一般腔镜的反射率极高才可以实现衰荡，而当r 非常大很接近1 0 0 时， 可做近似 一i nr l r 于是，脉冲光强随时间的变化可表示为 唧( 一掣r ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 可见，探测器得到的透射光强是一系列按指数函数衰减的脉冲序列。定义 透射光强衰减到初始光强的1 e 所需的时间为衰荡时间，令其为t ，则空腔的衰 荡时间可表示为 n l 2 c ( 1 - r ) 2 0 ( 2 1 5 ) 第二章光纤腔衰荡光谱技术理论 可见，衰荡时间只与腔本身的物理参数刀、l 、c 和r 有关，与入射光强无 关。若在腔内引入吸收样品，则由朗伯比尔吸收定律( 2 2 ) 式可知，样品吸收 所引起的损耗为a = a l ，其中，为样品的吸收长度。经过类似的计算可知此时的 衰荡时间变为 n l f = 一 c ( 1 - r + a 1 ) 通过检测加入吸收样品前后衰荡时间的变化， 相减可得 守差 ( 2 1 6 ) 即将( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 式取反后 ( 2 1 7 ) 由此，我们即可测得吸收样品的吸收系数，这就是腔衰荡光谱技术的基本原理。 实际上，还需要考虑腔镜上的不完全反射损耗及衍射损耗等，因此衰荡时间的 表达式会复杂一些。 由( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 式可知，衰荡时间只与腔本身的结构和损耗有关，与 光源的强度无关，因此基于腔衰荡光谱技术的吸收光谱检测不受光源光强波动 的影响，检测结果具有很高的精度。 此外，根据朗伯一比尔吸收定律，最小可探测吸收取决于光的吸收长度，在 腔衰荡光谱技术中，光在腔内往返振荡成百上千次，可产生很长的有效吸收长 度，因此可以获得很高的检测灵敏度。 至此，我们通过对腔衰荡光谱技术原理的推导，从根本上解释了其高灵敏 度、高精度特点的原因。光纤腔衰荡光谱技术只是在衰荡腔的构成形式上与传 统c r d s 不同，基本原理一致，因此不再赘述。下面我们详细介绍一下光纤型 衰荡腔的设计和基本结构。 2 。3 光纤衰荡腔 光纤衰荡腔，顾名思义，即由光纤及光纤器件依据其特性构造成的脉冲光 可以在其中低损耗重复循环往复衰荡的光纤腔结构。这是腔衰荡光谱技术中衰 荡腔概念的发展和延伸，是本文探讨的光纤腔衰荡光谱技术的关键之一。从结 2 1 第_ 章光纤腔衰荡光谱技术理论 构设计的角度考虑，可将光纤衰荡腔归纳为光纤环形衰荡腔、纤端涂覆衰荡腔 和光纤光栅衰荡腔三种基本结构。相对传统衰荡腔，光纤型衰荡腔具有以下优 点： 一、衰荡腔以普通通信光纤构成。通信光纤传输损耗低且易于同其它光学 器件耦合，腔的固有损耗很低。一方面，在腔内引入弯曲、吸收等微弱损耗， 无需增加增益补偿即可实现对微弱信号的高灵敏度绝对测量；另一方面，在进 行较大损耗测量时，亦可方便地引入增益有源光纤环进行补偿，提高测量精度。 二、光纤长度可根据需要任意设计。考虑到脉冲宽度需小于光在腔内的往 返时间及光接受仪器的速度性能，此外，采用长光纤腔亦可实现远场实时监测 6 2 ，6 3 】 0 三、系统体积小，集成性好。若与微流体芯片集成，则有望应用于医学中 血糖浓度、血清蛋白等的检测，或应用于化学流体分离等方面的在线监测。 四、系统性价比高，稳定性好，易操作。与传统衰荡腔相比，在调控准直、 降低损耗等方面具有很大的优势。 下面分别介绍三种基本的光纤衰荡腔结构，并分析其优劣及应用发展概况。 2 3 1 光纤环形衰荡腔 此处的光纤环形衰荡腔是指用高耦合比光纤耦合器、光纤连接器连接起来 的光纤环形结构，输入的激光脉冲可在其中循环往复地衰减，输出端则会接收 到衰荡序列信号。如图2 - 3 所示。 s e n s o r 图2 3 光纤环衰荡腔结构示意图 一般情况下，光纤环衰荡腔可用两个高耦合比( 9 9 ：l 或更高) 的2 l 光 2 2 第章光纤腔衰荡光谱技术理论 纤耦合器构成，将两个耦合器1 0 0 和9 9 的两端分别连接起来，由于耦合器 的耦合比很高，从第一个耦合器1 端输入的光经过环形腔内损耗将在第二个耦 合器的1 端仅输出，其余9 0 的光仍在环内循环，如此反复直到脉冲强度衰 减到探测器的阈值以下。此时，光探测器接收到的就是系列衰减的脉冲信号。 若要减小腔内损耗，增大衰荡时间以提高检测精度，也可使用耦合比更高 的耦合器组成光纤环。但这样只有很小光能量可被耦合进腔内，会导致光源能 量的极大浪费，对光源功率的要求也将成倍提高。正因为如此，受光源功率所 r i n g d o w no u t p u t 图2 4 有源光纤环衰荡系统 a n d p a s s f i l t e r t u n a b l e t e n n u a t o r 限，并不能无限提高耦合比来增加测量精度和范围，但若是耦合比较低，那么 腔内的损耗就会很大，衰荡时问变得很短，不利于测量。为了中和这一对矛盾， 可在腔内增加一段掺铒增益光