（光学专业论文）半导体氧化锌的制备、光学及场发射特性的研究.pdf

华东师范大学硕上学位论文 摘要 z n o 是一种重要的宽带隙半导体材料，纳米z n o 表现出与体材料明显不同 的电学、磁学、光学、化学等性质，是目前纳米材料的研究热点之一在本文中我 们采用热蒸发法和水溶液法制备了不同形貌的氧化锌( z n o ) 微米纳米结构，同 时对于z n o 微米纳米结构在场发射、光学性质方面做了探讨。 本论文的主要内容及创新点如下： 1 利用热蒸发气相输运方法，通过适当改变实验条件，如温度、反应时间、 气流、压强等等，我们得到了z n o 纳米棒、纳米锥等结构。分析了碳还原法和直 接氧化法这两种方法的生长机理。 2 采用z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶液和浓氨水( 2 5 ) ，利用一种简单的水热法首次 合成z n o 微米哑铃和微米棒链状结构。我们对实验条件与形貌之间的关系进行了 定性分析。其中p h 值、磁性搅拌时间及反应温度对该结构有很大影响。在p h 值为c a 8 ，搅拌时间为3 0 分钟时，我们才能得到微米哑铃。微米棒链状结构 是通过二次生长得到，即把微米哑铃再放入浓氨水中，在12 0 0 c 下反应10 小时烘 干而成。对这两种氧化锌结构进行了场发射性质的测试和分析。测试表明z n 0 微 米棒链状结构具有较好的场发射性能，场发射增强因子p 估算为2 1 9 4 。 3 利用氢氧基双盐的层状特性，以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为原料，分两步法制 备多孔的z 1 1 0 纳米带。提出了一个“两个阶段”的生长模型。通过在空气中煅烧 醋酸锌纳米带我们得到z n o 多孔纳米带，并且通过x r d 、s e m 和t e m 分析了醋酸锌 和氧化锌纳米结构的微结构和形貌特征。我们利用红外谱对z n o 多孔纳米带的形 成机理进行了详细的研究。研究了z n o 多孔纳米带的室温光致发光( p l ) ，研究 表明7 0 0 0 c 下煅烧的z n 0 多孔纳米带具很好的发光特性，在波长3 8 0n m 处有一个 为中心的紫外发射峰，并且厶：石。为一2 8 。由于具有好的发光特性，z n o 多孔纳 米带有望在光电子方面得到很好的应用。 关键词： 氧化锌；微纳米结构；水热法；生长机理；光致发光；场发射 华东师范人学硕士学位论文 a b s t r a c t z n oi sa i l i n l p o r t a n t w i d eb a n ds e m i c o n d u 砒0 r mt l l i s p a p z n o m i c r 0 n a i l o s t n 】触l r e sw i 也v 撕o u sm o 叩h o l o 百髓h a v eb e e i ls y i l t h e s i z e db yd i f 萤e r e i l t m e t h o d s ，i n c l u d i n gt l l e n i l a le v a p o r a t i o na 1 1 dh y d r o m e n n a l t h ep h o t o l u m i n e s c e i l c e 锄df i e l de m i s s i o n p r o p e n i e so fz n op r o d u c t s a r e i i l v e s t i g a t e d t h i sm e s i sc o n t a i n sn l ef o l l o w i n gw o r k sa n di r u l o v a t i o n s ： 。 1 n ez n on a n o s 缸u c t u l 髑w i md i f j 衙e n t 船p e c t ss u c h 嬲n 锄o r o da n dn a l l o 州c k h a v eb e e i ls y n t h e s i z e dl l s i n g 吐l 锄a le v a p o r a t i o nv a p o rp h 嬲et i 觚s p o r tb yc h a i l 舀n g r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a n l r c ，a i m o wa 1 1 dp r e s s u r e t l l eg r o w 廿lm e c h 觚i s m sh a v eb e e n 觚a l y z e d ，a n dm e 丘e l de m i s s i o np r o p 嘶i e sh a v ea l s ob e e i lr e s e a r c h e d t h ee l e c 仃d n f i e l d 锄i s s i o np r o p e n i e ss h o wm a t l ez n on a n o s t m c t u r c sw h i c hh a v es h a 叩t i p s h a v eb e t t e r 锄i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c 2 an e wa ( 1 u e o u sc h e i i l i c a lg r o w mm e t l l o df o rg e n e r a t i o no fz n on a n o r o dc h a i n s ， 仃鲫s f o n l l c d 舶mz n om i c r od u m b b e l l ，h a sb e 铋d e v e l o p e d n en o v e ls t m c t u r ea n d m o 印h o l o g yo fm ea s s y n t h e s i z e dz n 0m i c r od u m b b e l la n dz n on 柚o m dc h a i n sa r e c h a r a c t 嘶z e d u s i n gx - r a y d i 倚a c t i o na i l d s c 猢i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p i e s f i e l d - e m i s s i o nc h a r a c 屯e r i z a t i o ns h o w st h a tm en a n o r o dc h a i n sh a v eb e t t e rf i e l d e i i l i s s i o np r o p e r t i e sw i t l lt 1 1 el o w e s tt u m - o nf i e l d ( d e f i n e da st l l ef i e l dr e q u i r e dt o d e t e c tac u r r 肌td e n s i t yo f1 a 锄z ) o f 2 7v 岬，锄dt h el o w e s t 缸e s h o l df i e l d ( d e f i n e da sm e 矗e l dw h e r em ec u 玎e n td c n s i t yr e a c h e sln 洲c l n z ) o f 一4 8v 岬t h e f i e l de n h 锄c e i i l e n tf a c t o rp 郴e s t i m a t e dt ob ea b o u t219 4 矗nz n 0n a l l o r o dc h a i n s t h ef i n d i n 黟i m p l yt h a tz n on a i l o r o dc h a i n sm a yb es u i t a b l ef o rc o l d - c a m o d e e l e c 缸o ns o u r c e 印p l i c a t i o n s 3 n o v e lp o r o l l sz n on 锄o b e l t sw e r es u c c e s s 如l l ys y n t h e s i z e db yh e a t i n gl a y c r e d b a s i cz i n ca c e t a t e ( l b z a ) n a l l o b e l t si nm ea i r t l l ep r e c u r s o ro fl b z an a i l o b e l t s c o n s i s t e do fal a m e l l a rs t m 曲j r ew i mt 、) l ，oi n t e d a y e rd i s t a n c e so f1 3 2 5a n do 9 9 姗 u s i n gm e 瓜s p e c 讯1 i i l so fm el b z an 锄o b e l t s ，m e m a ld e c o m p o s i t i o nb e ha _ v i o ro f l b z an a n o b e l t sh a v eb e e l li n v e s “g a t e d p ls h o wt l l a tas t r o n gu ve m i s s i o nc e i l t e r e d a t 3 8 0 砌c o m i n g 舶mz n oh e a t e da t7 0 0 o ch a s l eh i g h e s t 几v ：凡sr a t i o ( ，u v ： 凡s 2 8 ) d e f e c t - r e l a t e dv i s i b l ee m i s s i o ni sn e 砌yn od e t e c t e d t h en a r r o w ( 15n m ) 如l lw i d t ha th a l fm a ) 【i 鲫l mp lp e a l ( i st h ei n d i c a t i o no ft h e 吼i f o 咖i t yo ft h ez n o n a n o b e l t s t h eg o o dp e r f o m l a n c ef o rp h o t o l 啪i n e s c e n c ee i i l i s s i o nm a k e st h ep o r o u s z n on a n o b e l t sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rp h o t o n i ca n de l e c n o n i cd e 啊c ea p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：z n o ；m i c r 0 n a i l os t n l 咖r e s ；h y d r o t h e 咖a l ；g r o w t hm e c h a l l i s m ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；f i e l de m i s s i o n i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名：秽日日期：矿孑、文7 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：秽目 日期： 州、j 、7 7 孙签名伽参 吼砌。刁 华东师范大学硕士学位论文 1 1 纳米材料 第一章绪论 纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平( 一般认为在1 一1 0 0 n m ) 并且具有特殊性能的材料，是当今物理、化学、材料、生物等多学科交叉的个 新兴学科领域。纳米结构材料由于其结构的特殊性( 小的尺寸、大的比表面积和 界面等) 以及在纳米尺度下因系列新的效应( 量子限域效应、小尺寸效应、量子 隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应等) 呈现出许多不同于 传统体材料的独特性能，进一步优化了材料的力学、热学、电学、磁学及光学性 能等。对纳米结构材料的研究主要包括三个方面：一是研制新型的纳米结构材料： 二是系统地研究纳米结构材料的性能、微结构和物理特征，通过和常规材料对比， 找出纳米结构材料的普遍规律，建立描述和表征纳米结构材料的新概念、新理论 和新方法；三是纳米材料的应用，即以材料在纳米尺度上所表现出来的新颖的物 理、化学等特性为基础，研制具有特定功能的器件产品。 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者营造的 一种新体系，包括一维、二维、三维体系。这些物质单元主要包括纳米微粒、稳 定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。纳米结构的合成和 组装即指构筑纳米结构的过程。纳米结构的出现，无论从纳米电子学基础研究的 角度来说，还是从性能与应用的角度来看，都有着特殊的意义。纳米结构可以把 纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳米线、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单 个纳米结构单元的行为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳 米材料基本单元的表面和间距进行控制，进一步认识纳米机构的耦合效应。因此， 在纳米结构中出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为研究纳 米材料体系的基础理论框架奠定基础。 1 2z n o 的晶体和纳米z n o 特性 z n o 是一种直接宽带隙i i 一族化合物半导体，具有六方钎锌矿结构。 z n o 晶体属六方晶系，品格常数a = 0 3 2 5 3 3 n m ，c = o 5 2 0 7 3 i l i t l ，z = 2 。晶 体结构表明 1 ，锌原子按六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有4 个氧原子， 华东师范大学硕上学位论文 构成z n 0 4 6 配位四面体结构，如图1 。四面体的一个顶角均指向极轴c 的正方向， 相应四面体的底面平行于( 0 0 0 1 ) 一面。z n o 是极性晶体，锌氧原子在c 轴上的不对 称分布决定了晶体具有正、负极面。( o 0 0 1 ) 面是锌原子显露正极面，( 0 0 0 1 ) 一 面是氧原子显露负极面。z n 0 4 6 四面体以顶角相连接，并沿c 轴呈层状分布，上 下两层z n 0 4 6 。四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 。 图1 1z n o 钎锌矿结构模型和z n o 配位四面体 1 纳米结构的z n o 在性能方面表现出了与块体材料不同的独特性质。纳米z n o 比块体材料有更高的导电率、透明性、传输性及很强的表面效应，表现出与许多 块体材料不同的特殊的性能。纳米结构的z n o 最引人注目的性能是它的发光荧光 性能。在波长为3 2 5 n 埘的紫外光激发下，在室温下z n o 纳米线就可以发出很强的紫 外光( 3 8 0 n m ) 和较弱的绿光( 5 2 0 舢) ，发光效率远高于z n o 体材料r 2 3 。这主要 是因为z n o 纳米线的单晶形态和小尺寸。随着纳米线直径的减小，高的比表面积 导致绿光的相对强度增强。同时，对z n o 进行近场光学研究表明，z n 0 具有很好 的非线性光学特性 4 。z n o 纳米线的导电性对紫外光敏感而且具有选择性，这种 特性可用于制备光学开关 5 1 。另外，z n o 纳米结构在场效应管、场发射 6 等方 面都体现出优越的特性。由于量子限域效应，z n o 纳米线中的激子浓度增大，发 光强度会进一步加强。纳米线的高比表面积、小尺寸可以改善发光频率和化学灵 敏度。纳米级的z n o 一维材料将会进一步改善z n o 的电学、光学、化学性能 7 8 。 2 华东师范人学颤上学位论文 1 - 3z n o 纳米结构的制备方法 制各优良的各种纳米材料一直是纳米科技研究的关键和重点。近年来，由于 i i 一族的氧化物在多方面的优异特性，使得这些氧化物的制备技术不断发展， 衍生出多张有效的制各方法 9 一1 1 。 根据制各过程中有无化学反应发生，将其分为物理制各法、化学制各法和 综合法等三大类。物理方法大致可分为：热蒸发方法，溅射法，脉冲激光沉积法 ( p i ，d ) ，分子柬外延法( m b e ) ，喷雾热解法，等离子体合成法，气相反应等 1 21 8 化学制各z n o 纳米结构的一般方法分为：化学气相沉积法( c v d ) 、水热合成法、 溶胶凝胶法、固相反应法、化学沉淀法、微乳液法、模板合成法、电泳法、热 分解法等 1 9 3 0 1 4 各种z o 纳米结构 王中林等人用高纯z n 粉做原料，通过气相沉积法，在温度为8 0 0 一1 4 0 0 。c 时 成功制备了z n o 纳米螺旋结构 3 1 ；用碳还原z n o 和s n o 的混合物制得螺旋桨结 构 3 2 ；用氧化锌、氧化铟和碳酸锂高温加热制得z n 0 纳米环 3 3 ；t a e g h w a n h y e o n 等人利用液相法制备出了z n o 纳米三角锥 3 4 ：nr a s h f 0 1 d 等人在硅片上 先镀一层z n o 膜，然后在水溶液中制超薄纳米管列阵 3 5 ；杨陪东等人以高纯z n 粉做原料，在8 0 09 0 0 。c 得到z n o 纳米梳 3 6 。其相貌如图12 所示。 攀渊 图1 2z n 0 各种纳米形貌 1 5 纳米z n o 的应用 ( 1 ) 气敏特性的应用 气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速反应，吸附后能改变其物理性质， 且反应可逆，能再生 3 7 ，而纳米z n o 的高比表面积、高活性等表面半导体性 能正是增强气体元件灵敏度的重要原因，才致使它对外界环境十分敏感，对多种 可燃性气体具有较高的敏感度。通过掺杂可以对硫化氢、氟立昂、酒精蒸气和二 氧化硫等气体进行选择性检测，且z n o 的气体灵敏度随颗粒粒度的减小而增强。 ( 2 ) 光性能的应用 纳米z n o 在阳光照射下，尤其在紫外光照射下，在水和空气中能自行分解出 自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴【3 8 。这种空穴可以激活空 气中的氧变为活性氧，并能与大多数有机物发生氧化反应，把病菌和病毒杀死， 从而起到杀菌消毒的作用，应用于医学等领域。人体接受适量的紫外线照射是有 华东师范大学硕士学位论文 益的，但过多就会引起皮肤癌等病症，尤其是在全球气温升高，臭氧空洞不断增 大的情况下，过多的紫外线照射对人体是不利的。纳米z n o 有较强的吸收紫外线 的功能，可以添加到化妆品和纤维织物中，用以抗菌除臭和抗紫外线 3 9 。鉴 于相同的特性，其还可以应用于陶瓷制品和玻璃制品。 ( 3 ) 化学性能的应用 纳米z n o 由于尺寸小、比表面大，表面的键态与颗粒内部不同，具有表面 效应，其表面原子配位不等，导致表面的活性位置增多，形成凹凸不平的原子 台阶，加大了反应接触面，表现出很高的化学活性和选择性，可以作为活性物质 用于各种催化反应中。 ( 4 ) 半导体性能的应用 可利用纳米z n o 的光导电作用制作复印锌版，利用其导电作用制作导电粉、 大功率电阻，利用其非线性作用制作非线性电阻 4 1 。纳米z n 0 还具有压电效 应，可以用于制造压电音叉和声表面波器件 3 7 ，此外还可以制作图像记录材料、 气体传感器、压敏变阻器和电容器以及抗静电复合材料等。 ( 5 ) 场发射性能的应用 场致发射具有十分广泛的应用领域，如制造显象管、扫描电子显微镜、大 功率微波器件、设计制作灵敏开关、超频率振荡器、场致发射平板显示器等，并 且场致发射冷阴极具有功耗低、无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大、 电子初速分布窄以及工作电压低等优点z n o 纳米线优良的场发射特性使其在场 发射显示器中的应用越来越受到关注 4 2 4 7 。 z n o 纳米线具有负电子亲和力、高机械强度、化学稳定性和相对高效的低电 压磷光，可以作为电子场发射器。l e e 等人已经在s i 衬底上用m o c v d 法制备了单晶 z n o 纳米线阵列 4 8 ，生长温度为5 5 0 0 c ；并测定其具有的场发射效应，在电流 密度为o 1 p 锄z 时，开启电压为6 ov 岬：在1 1 0v 岬的偏压下发射的电流密 度达1m a 锄z 。亮度足以应用于平板显示器，它的场发射闽值甚至高于c n t 在 生长温度更高的情况下，z n o 纳米线具有较低的密度，因而得到更高的发射电流 密度。 ( 6 ) z n o 纳米激光器 z n o 紫外激射的发现和自形成谐振腔的获得，使利用z n o 制作紫外激光器的 华东师范大学硕上学位论文 前景变得更加光明。尤其是后者，将带动激光器的革命。但是，电泵浦z n o 紫外 激光器能否实现则依赖于z n op n 结的实现与否。在制作出p n 结基础上，进步 改进材料生长和制作工艺，就一定能制作出z n 0 紫外光激光器。纳米阵列是一种 非常适合于激光发射的结构，因为其可以形成单独的f a b r y p e r o t 谐振腔，同时 具有横向限域效应。在室温下，半导体纳米线阵列可以发出紫外激光 4 9 。自组 装的氧化锌纳米线在蓝宝石衬底上成长，取向为 ，它是通过一个简单的气 相传输和沉积过程合成。这些宽禁带半导体纳米线形成了天然的激光腔，纳米线 的直径在2 0 一1 5 0 纳米之间，长度达1 0 微米。在光激发下，可以观察到表面发射激 光的现象，波长为3 8 5 纳米，且发射线宽小于0 3 纳米。由于纳米线是一维的，且 具有相当的化学灵活性，使它们成为理想的小型激光光源。这些短波纳米激光器 的应用范围非常广，包括光学计算，信息存储和微量分析。 1 6 本文的工作 在本论文中，我们分别采用热蒸发方法和水溶液法制备不同形貌的z n o 微米 纳米结构。 ( 1 ) 在热蒸发过程中，我们的原料是高纯z n 粉、z n o 粉末、碳粉利用高温 气相炉合成z n o 纳米棒、纳米锥等多种形貌。通过设计的实验，改变气流，压强， 反应温度我们研究这些因数对形貌的影响。分析了碳还原法和直接氧化法这两种 方法的生长机理。 ( 2 ) 由z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶液和浓氨水( 2 5 ) ，利用一种简单的水热法合 成了不同形貌的z n o 纳米微米结构。我们改变p h 值、磁性搅拌时间及反应温度得 到一系列的产物。测试了z n o 纳米微米结构的场发射特性。通过比较发现，我们 的z n 0 微米棒链状具有较好的场发射性能 ( 3 ) 提出了一个“两个阶段的生长模型。利用两步法制备z n o 多孔纳米 带。先制备得到纳米醋酸锌带状结构，第二步，醋酸锌带状结构放到高温炉中在 一个大气压下进行加热，煅烧成z n o 多孔纳米带。对得到的样品的形貌和结构用 扫描电子显微镜( s e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 进行观察。样品的晶体结 构用x 射线衍射( x r d ) 表征。同时，通过对样品的红外谱和室温光致发光谱( p l ) 也 进行了讨论。证实了醋酸锌带状结构在高温下失去层间的水，然后再脱水而成 6 华东师范人学硕士学位论文 z n o 多孔纳米带。我们测试了不同温度下的p l 谱，并进行了比较。 参考文献 【1 】z l w a i l 吕j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r1 6 ( 2 0 0 4 ) r 8 2 9 【2 】h m i e h a e l y y w u ，h n f e i e k ，e t a l a d y m a t e r 1 3 ，1 1 3 ( 2 0 0 1 ) 【3 w 1 p 砌【，d h 磁m ，5 w j u i l ga 1 1 dg c y i ，a p p l p h y s l 甜8 0 ，4 2 3 2 ( 2 0 0 2 ) 【4 j c j o h i l s o n ，h q y a l l ，r d s e h a l l e ta 1 n a i l o l 甜2 ，2 7 9 ( 2 0 0 2 ) 5 h n 、h q y a i l ，b m e s s e r ，e t a l a d y m a t 既l4 ，l5 8 ( 2 0 0 2 ) 6 y b 。“，y b a n d oa 1 1 dd 。g o l b e r g ，a p p l p h y s l e t t 8 4 ，3 6 0 3 ( 2 0 0 4 ) 7 】d p n o n o n ，y w h e 0 ，m p i v i l l ，k i p ，s j p e a r t o n ，m f c h i s h o l ma n dt s t e i n m a t 谢a l st o d a x j u n e ，3 4 ( 2 0 0 4 ) 8j p x g a 0a 1 1 dz l w 缸g ，j a p p l p h y s 9 7 ，0 4 4 3 0 4 ( 2 0 0 5 ) 9 】l i f e n gd o n g ，j u i lj i a o ，d a v i dw t u g 百e ，a 1 1 dj e 崩n ym p e t t y ，a p p l p h y sl e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ：1 0 9 6 - 1 0 9 8 【1o 】yb l i ，yb a i l d o ，a n dd g o l b c r a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ；3 6 0 3 3 6 0 5 【11 】y uwd ，“xm ，g a oxd a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 4 ，8 4 ：2 6 5 8 2 6 6 0 【1 2 】z w 。p a l l ，z r d a i ，a i l dz l w a i l g ，s c i e n c e ，2 9 1 ( 2 0 0 1 ) ：1 9 4 7 1 3 】l ijy ，c h e nxl ，l i h ，e ta 1 j c r y s g m 、矶h ，2 0 0 1 ，2 3 3 ：5 7 【1 4 】m a h 砌l h l is ，b o 理r o h a i nk e ta 1 j a p p l i p h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ( 5 ) ：2 8 6 l 1 5 】t a k a c sl ，m o s s i o na ，l a z a rk e ta 1 n a n o s t m 曲盯e dm a t 丽a l s ，1 9 9 9 ，1 2 ：2 4 5 1 6 】m o h a ii ，s z e p v 0 1 9 如j ，b 哪o t ii ，e ta 1 s o l i ds t a t e1 0 n i c s ，2 0 0 1 ，1 4 1 1 4 2 ：1 6 3 1 7 】z h uy ，w a n gh ，o n gpp j p h y s c o n d e n sm a t t e r ，2 0 0 l ，1 3 ：7 8 7 7 9 5 【18 】r e e t zmt ，h e l b i gq j a m c h 锄s o c ，1 9 9 6 ，11 6 ：7 4 0 l - 7 4 0 2 i9 】k k o b a y a s h i ，t m a t s u b a r a ，e ta 王，j m a t e r s c i l e t t ，l5 ( 19 9 6 ) 4 5 7 2 0 】c k 。l a u ，s k t i k i l ，k m l a l ( i n ，j e l e c 们c h e n l s o c ，1 2 7 ( 1 9 8 0 ) l8 4 4 3 【2 l 】k t a b u c h i ，w w w e l l a s ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s p a n1 ，3 2 ( 1 9 9 3 ) 3 7 6 4 【2 2 】l i a n gs ，g o r l acr ，e ta 1 ，j o f e l e c m a t e r i a l s ，2 7 ( 1 9 9 8 ) ( 11 ) ：l 7 2 2 3 】h a mb ，h e u b d e lg ，e ta 1 ，s e m i c o n s c i t e c h l 0 1 ，1 3 ( 1 9 9 8 ) ：7 8 8 2 4 】j j w u ，s 一c “u ，j p h y s c h e m b ，10 6 ( 2 0 0 2 ) ：9 5 4 6 7 华东师范大学硕士学位论文 2 5 】b l i u ，h c z e i l 岛j a m c h 锄s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：4 4 3 0 2 6 】g u oc h a l l 哥x i n ，p uz h u x i ，s h ic h a o - s h u c l l i n p h y s l e t t ，19 9 9 ，16 ( 2 ) ：14 6 【2 7 】yh l c e ，m h s o n 岛b k j u ，e ta 1 ，j v a c s c i t e c h n 0 1 b1 5 ( 2 ) ，5 1 2 ( 1 9 9 7 ) 【2 8 】l i mwt a e g ，l e ech y o ， f 1 1 i ns o l i df i l m s ，1 9 9 9 ，3 5 3 ：1 2 【2 9 t a l ( e u c l l im ，i l l o u el ( ，y o s l l i n oy ，e ta 1 v a c u 啪，l9 9 8 ，5l ( 4 ) ：5 6 5 3 0 】y es u l l ，g a f e t hm f u g e ，e ta 1 ，c h 锄i c a lp h y s i c sl 甜e r s ，3 9 6 ( 2 0 0 4 ) ：2l 3 1 】p x g a o ，yd i n wm a i ，w l h u 曲e s ，c s l a o ，z l w a n g 鼢锄3 0 9 ( 2 0 0 5 ) 1 7 0 0 - 1 7 0 4 【3 2 p x g a oa n dz l w a n g ，却正p i l 声e f 结，8 4 ( 2 0 0 4 ) 2 8 8 3 - 2 8 8 5 + c o v 盯 3 3 】x yk o n g ，yd i n g ，r s y a n g ，z l w 钿g ，把，z ，3 0 3 ( 2 0 0 4 ) l3 4 8 13 5l 【3 4 j i nj 0 0 ，s o o ng k w o n ，j u n gh y ua n dt a e 对1 w a nh y e o n ，a d v m a t e r 2 0 0 5 17 ， 1 8 7 3 18 7 7 【3 5 】y es u n ，g a r t h m f u g e ，n e i la f o x ，d j a s o n 黜l e y ，a n dn r a s h f 0 1 d ， a d v m a t e r 2 0 0 5 17 2 4 7 7 2 4 8l 3 6 】y 矾h 。q ；h e ，r r ；j o h n s o n ，j ；l a w ，m ；s a y k a l l y ，r j ；y a l l g ， p d z 彳m c 饧p 朋勋c 2 0 0 3 ，2 5 ，4 7 2 8 3 7 辛显双，周百斌，肖芝燕，等纳米氧化锌研究进展化学研究与应用，2 0 0 3 ， 1 5 ( 5 ) ： 6 0 1 3 8 李斌，杜芳林纳米氧化锌的制备与应用无机盐工业，2 0 0 4 ，3 6 ( 3 ) ：7 3 9 王玉棉，侯新刚，王大辉，等纳米氧化锌的制备技术及应用有色金属( 冶 炼部分) ，2 0 0 2 ，( 3 ) ：3 9 4 0 王久亮，刘宽，秦秀娟，等纳米氧化锌的应用研究展望哈尔滨工业大学 学报，2 0 0 4 ，3 6 ( 2 ) ：2 2 6 4 1 袁方利，李晋林，黄淑兰，等超细氧化锌的制备及应用新进展材料导报， 1 9 9 8 ，1 2 ( 6 ) ：3 2 【4 2 】z h a i l gy s ，y uk ，q l y a i l gsx ，e ta 1 j 】m a t 舐a l sl 甜e r s ，2 0 0 6 ，6 0 ( 4 ) ： 5 2 2 5 2 6 4 3 】h 锄h ，s h e f lg u o 出e i l ，e ta 1 j 】c h e n l i c a lp h y s i c sl e t t e r s ，2 0 0 5 ，4 0 4 ( 1 3 ) ： 6 i m 3 8 华东师范大学硕士学位论文 【4 4 】“a ol ，“jc ，e ta 1 【j 】m a t 鲥a l sl e t t e r s ，2 0 0 5 ，5 9 ( 1 9 2 0 ) ：2 4 6 5 2 4 6 7 【4 5 】y a n gyh ，w a n gcx ，w a i l gb 口】c h e m i c a lp h y s i c sl 甜e r s2 0 0 5 4 0 3 ( 4 _ - 6 ) ： 2 4 8 2 5 1 【4 6 飚mt y ，k i mjy ，l e esh ，e ta 1 j 】s y l l t h e t i cm e t a l s ，2 0 0 4 ，1 4 4 ( 1 ) ： 6 1 6 8 4 7 】z h a i l ggm ，z h a n gqf ，p e iy 【j 】v a c 删m2 0 0 4 ，7 7 ( 1 ) ：5 3 5 6 【4 8 】5 6 c j l e e t jl e e ，s c l y u ，y z h a n g ，a - p p l p h y s l e t t 8 l ( 2 0 0 2 ) 3 6 4 8 - 3 6 5 0 【4 9 】m i c h a e lh h u a n g ，s 锄u e lm a ，h e l l l l i n gf e i c k ，h a o q u a ny a n ，y i ) ，i n gw u ， h a m e s 磁n d ，e i c k ew 曲c r ，r i c h a r dr _ u s s o ，p e i d o n gy a l l g ，s c i e i l c e2 9 2 ( 2 0 01 ) 1 8 9 7 1 8 9 9 9 华东师范大学硕士学位论文 第二章热蒸发法及分析测试 摘要 采用碳热还原反应法和氧化法，原料为z n o 或z n 粉气相沉积，制备出通过适 当改变实验条件，如温度、反应时间、气流、压强等等，制备出z n o 纳米棒、纳 米锥。分析和讨论了这两种结构的生长机理以及温度对其形貌的影响。 2 1 引言 热蒸发法是相对较好的方法，成本不高，易于操作以及能够制备出多种形貌 等优点成了制备z n o 纳米结构的主要方法之一，但其缺点在于：高温要求、可控 性较差。但是在纳米结构的可控性方面还需要改进；实质上是一定的温度下，纳 米材料的一个自组装过程，可以分为自下而上和自上而下两种方式。 w a n g 等人利用热气相沉积制备出了纳米环，纳米弓，纳米螺旋结构 卜3 ， 并且从生长机理上做了系统的研究，他们从分子动力学、热力学以及晶体结构的 角度详细研究了z n o 纳米材料的生长过程。在此基础上研制成功纳米发电机 4 。 另外，通过热蒸发法还制备出纳米线 5 6 、纳米棒 7 、纳米针 8 9 和纳米铅 笔 1 0 等。尽管许多分等级z n o 纳米结构包括纳米推进器、纳米花和纳米桥等 已经被通过气相过程合成 1 l 一1 4 ，但是它们的生长条件往往需要高温或者低压 力。 本章中我们分别用原料为z n o 或z n 粉作为源，在温度4 0 0 一7 0 0 0 c ，制备了z n o 纳米棒、纳米锥。并且通过改变条件，比如气流，时间，温度等条件做了一个比 较分析。我们得出在反应腔中z n o 或z n 的浓度以及反应温度对实验结果的影响很 大。 2 2 实验设备和过程 l o 毕东师范人学坝l ：学位论文 图2l 实验用的z i l o 纳米材料生长炉 生长实验是在常压下的传统水平管式炉子中进行的。先把高纯锌粉放到石英 舟上，再把一片硅片放在石英舟的上面作为衬底，z n 源与衬底的垂直距离约为 5m m ，然后把它推到温度为5 5 0 。c 的管炉中央，把氩气作为载气以1 0 0 0s c 锄的 流量通入到炉管当中，石英管的另一端与空气相通。反应5 0 m i n 后，把石英舟 从炉子中取出冷却到室温，在硅片上可以看到一层白色半透明物质。产物的形貌 和微结构通过场发射扫描电镜( f e s e m ，j e o l j s m 6 7 0 0 f ) 和透射电子显微镜 ( t e m ，p h i l i p s t c c n a i2 0 u - t w i n ) 来观察。产物的物相组成和晶体结构通过x 射 线衍射仪( d ，m a x2 5 5 0 v ) 来分析。场发射属性的测量是在室温条件下，压强为 5 x 1 矿p a 的真空腔中进行的，我们采用的是一种简单的二极管结构。把覆盖有 荧光粉r r 0 的的玻璃作为阳极，长有z n o 纳米结构硅衬底作为阴极，平行的阴 阳极之间用绝缘的聚四氟乙烯隔离，电极之间的距离设定为2 0 0 岬，测量的发射 面积大概为1 0 m m 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 结构和形貌表征 利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和x 射线衍射仪，对生长在硅 片表面的z n o 纳米线进行了形貌、结构、及成份的表征图2 2 所示为碳热还原 反应法得到的各种z n o 纳米结构的扫描电子显微镜形貌像( s e m ) 华东师范= = 学硕士学位论文 2 - t h e t a ( d e g r e e s ) 图2 _ 3z n o 产物的x r d 为了确证z n o 纳米线的结构，我们对所得z n o 纳米线样品进行了x 射线衍 射( x r d ) 分析，结果如图4 所示经与标准谱图对照，可以知道形成纳米线的z n o 为六方纤锌矿结构图2 3 是生成产物的x r d 谱，所有的衍射峰都与具有品格常 数为a - 32 5 0a 和c = 5 2 0 6a 的纤锌矿结构z n o 匹配。没有检测到z n 和其他杂 质峰，说明产物很纯的z n o 。 另外我们通过直接氧化法还制各出如图2 4 的形貌 一，ej誊c3ui 牛东师范人学i _ 学位论女 国24 直接氧化法所获得的部分不刚形貌的z n o 纳米结构的s e m 图 2 3 2 生长机制 热蒸发中的形成机理也较多主要的有用金属催化剂制各一维纳米材料的v l s 机理和不用催化剂的v s 机理。 ( 1 ) 碳热还原反应法 原料为：碳粉和z n 0 粉末。没有使用催化剂，本章实验当中合成的z n o 纳 米结构的生长过程归结为气固( v s ) 过程 1 3 。 z n o 纳米线晶体是如何生长的呢? 由于烧结反应的推动力是微粒表面自由能 的降低根据成核理论，衬底表面处成核势垒较低，容易成核热力学理论表明， 在衬底表面成核时，最先形成的晶面应是自由能最低的低指数晶面按照轧1 f f 理论，z n o ( 0 0 0 1 ) 面表面能量密度最低因此，表面能最小化有利于【0 0 0 1 】生 长方向z n o 纳米线晶体的形成同时由于z n o 是i iv i 族半导体化台物，类似离 子化合物具有强离子结合特性所以，当z n o 薄膜的形成条件不偏离能量虽小原 理的最佳能量稳定状态范围时，z n o 薄膜将沿着c 轴方向白行生长，每个六方纤 锌矿结构的z n o 其配位四面体的尖端均平行于c 轴由于高分子网络骨架的存在， 1 4 华东师范大学硕士学位论文 导致生长基元( z n 0 配位四面体) 在轴向上所采用的面面结合比生长基元在径向上 采用顶点结合和边边结合的方式占有优势，因而生长成z n o 纳米线烧结中高分 子碳骨架的氧化脱碳反应和碳热还原反应同时存在，一方面高分子碳骨架不断被 氧化成c 0 而挥发掉：另一方面高分子碳骨架通过碳热还原z n o 不断在新形成的 z n o