（凝聚态物理专业论文）三苯基膦修饰纳米金的合成、表面取代及其光学特性的研究.pdf

摘要 本文围绕金纳米材料，主要研究了三苯基膦表面修饰的金纳米粒子( g n p s ) 的制备及其光学性质。在研究了水相g n p s 及溶液折射率对g n p s 紫外吸收光谱影 响的基础上，通过改进方法，以三苯基膦作为稳定剂制备了粒径5 皿的g n p s ， 并利用相转移的方法把这种g n p s 转移到二氯甲烷中去。进一步利用不同浓度的 巯基丙酸乙醇溶液取代g n p s 表面的三苯基麟，研究了裸g n p s 、表面三苯基膦修 饰的g n p s 以及表面不同浓度巯基丙酸取代的g n p s 的一系列光学性质。论文的主 要内容如下： 1 水相中g n p s 的制备以及外围电介质对g n p s 溶液吸收光谱的影响 在溶有氯金酸的水溶液中，利用硼氢化钠还原a u c l - 制备出球形胶体g n p s 。 透过改变g n p s 溶液中水和乙醇的比例来改变溶剂的折射率，观察这时溶液吸收 光谱的变化；并且通过理论分析和实验结果比较，阐明了球形g n p s 在不同溶剂 中的光谱特性以及外围电介质对球形g n p s 光谱的影响趋势。结果表明胶体金粒 子的吸收光谱不仅仅受外围溶液介电常数的影响，而且还受其表面电荷或表面双 电层的影响。 2 三苯基膦稳定下g n p s 的制备 利用新的合成方法制备出粒径为5n m 左右、表面三苯基膦修饰的g n p s 。与 文献报道的三苯基膦修饰的g n p s 相比，本文所得的g n p s 具有典型的等离子共振 吸收( 在水相中5 2 1r i m ) ，大大扩展了该粒子的应用范围。同时本文制备的三苯 基膦稳定的g n p s 可以在不加额外的相转移试剂的条件下，容易地转移到二氯甲 烷中，且通过溶剂蒸发得到的粒子粉末可再分散于水或者二氯甲烷等有机试剂 中，表现出两亲性，为该种g n p s 在不同环境中的应用提供了良好的基础。 3 不同表面结构的g n - p s 光学性质的研究 用巯基丙酸取代g n p s 表面的三苯基膦，控制巯基丙酸和g n p s 的摩尔比分别 为1 1 、1 1 0 和1 1 0 0 ，得到表面具有不同浓度巯基酸取代的g n p s 。研究了裸 g n p s 、三苯基膦修饰的g n p s 、巯基丙酸表面取代的g n p s 的荧光性质，以及这几 种g n p s 对量子点材料c d s e 的荧光猝灭性质，并且利用h r s 技术研究了几种g n p s 的二阶光学非线性。发现所得g n p s 的光学特性对表面组成的敏感性，合理地解 释了表面分子对g n p s 光学特性的影响，为g n p s 的进一步应用提供了良好的基础。 关键词：金纳米粒子；表面修饰；相转移；荧光；超瑞利散射( 哝s ) 。 a b s t r a c t t h et h e s i s m a i n l yc o n t a i n st h ef a b r i c a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e s ( o n e s ) i n a q u e o u ss o l u t i o na n dt h ec h a n g eo f t h e i rp l a s m o np e a k a st h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h e s u r r o u n d i n gm e d i u mv a r i e s w ep r e p a r e dt r i p h e n y l p h o s p h i n e - s t a b i l i z e dg n p si n w a t e r e t h a n o ls o l u t i o nb ya ni m p r o v e dm e t h o d , a n dt r a n s f e rt h ea s - p r e p a r e dg n p st o d i c h l o r o m e t h a n es o l u t i o n 3 - m a r c a p t o p r o p i o n i ca c i dw a su s e dt or e p l a c et h e t h e t r i p h e n y l p h o s p h i n eo nt h es u r f a c eo fg n p s w es t u d i e dt h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so f b a r eg n p s ，t r i p h e n y l p h o s p h i n e - s t a b i l i z e dg n p sa n d3 - m a r c a p t o p r o p i o n i c - s t a b i l i z e d g n p s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fg n p si na q u e o u ss o l u t i o na n dt h ec h a n g eo ft h e i rp l a m o n p e a kw i t ht h es u r r o u n d i n gm e d i u m 5mg n p sw e r ep r e p a r e db yt h er e d u c t i o no fc h l o r o a u r i ca c i dw i t hs o d i u m b o r o h y d r i d ei na q u e o u ss o l u t i o n b ya d j u s t i n gt h er a t i oo fw a t e rt oe t h a n o l , t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h es u r r o u n d i n gm e d i u mo f g n p sc h a n g e ss y s t e m a t i c a l l y , w h i c h w i l ll e a dt oav a r i a t i o ni nt h e i rp l a s m o np e a k i v i sa b s o r b a n c es p e c t r aw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ec h a n g eo f t h e i rp l a s m o np e a k 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft r i p h e y l p h o s p h i n e - s t a b i l i z e dg n p s t r i p h a n y l p h o s p h i n e s t a b i l i z e dg n p s 卜5m ni nd i a m e t e r ) w e r ep r e p a r e di na n e wr o u t e u v v i ss p e c t r aw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ep l a s m o np e a ko fg n p s p r e p a r e da td i f f e r e n tr a t i o so f t r i p h e n y l p h o s p h i n et oc h l o r o a u r i ca c i d t h ea s - p r e p a r e d g n p sc a nb ee a s i l yt r a n s f e r r e dt od i c h l o r o m e t h a n e ，a n dt h ep o w d e ro f t h eg n p sh a sa 9 0 0 dr e ，d i s p e r s i b i l 时i nw a t e r a n de t h a n 0 1 3 o p t i c a lp r o p e r t i e so fg n p ss t a b i l i z e dw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p s t h et r i p h e n y l p h o s p h i n eo nt h e $ u r f a c 圮o fg n p sw e t e r e p l a c e db y 3 - m a r c a p t o p r o p i o n i ca c i d 髓e3 - m a r c a p t o p r o p i o n i c s t a b i l i z e dg n p sp o s s e s ss o m e n o v e lp r o p e r t i e s w es t u d yt h e f l u o r e s c e n c eo ft h eb a r e g n p s ，t h e t r i p h e n y l p h o s p h i n e - s t a b i l i z e dg n p s a n dt h e3 - m a r c a p t o p r o p i o n i c s t a b i l i z e dg n p s i n a d d r i o n ，t h ef l u o r e s c e n o zq u e n c h i n go ft h eg n p st oc d s ea n dt h es e c o n d - o r d e r n o n l i n e a r i t i e so f ( 孙i p sa r ea l s os t u d i e d - - k e y w o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) ；s u r f a c e - m o d i f i c a t i o n ； p h a s e t r a n s f e r ；f l u o r e s c e n c e ；h y p e r - r a y l e i g h s c a t t e r i n g - - 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 在金属元素中，金是研究最早的主题之一，它主要有3 个价态：a u o 、a u + 和a u 3 + ， 在自然界中常见的金是a 一，是自然金，也就是我们所说的黄金。a u 和a u 都要和其 他元素组成化合物以后才能稳定存在。不管是块体金还是纳米尺度的金，都有许多独 特的性能，具有广泛的应用价值，因此金一直是材料学领域研究的一个重点。特别是 金纳米材料的光、电等物理性质在生物医学、电子学和化工等领域有广泛的应用。由 于纳米金应用于不同的物理化学环境中，表面分子及周围介质对纳米金性质的影响一 直是科学家研究的课题，相应地，制备出不同形貌的金纳米粒子( g n i s ) ，在金纳米 粒子表面修饰不同的配体，并且实现在不同环境下的稳定存在也是金纳米材料研究的 一大热点。 1 1 金纳米粒子 1 1 1 纳米尺度的金 在晶体中，a u 原子一个个紧密的堆积在一起，每一个a u 原子的周围都有1 2 个其 它的a u 原子，这样就构成了自然金的结构。黄金晶体的外形大多呈八面体和菱形十 二面体。自然金有许多的特殊优异的性质，例如，黄金质地柔软，易锻造和易延展， 一克金可抽拉成3 5 千米长的细丝，或锻打成5 0 平方米透明的薄片。金也是非常好的 导体，有较高的熔点( 1 0 6 3o c ) ，熔融金有较高的挥发性，随着温度的升高，其挥发 性不断增强。此外，黄金的化学性质十分稳定，不溶于酸、碱，只溶于王水，在空气 中长期暴露也不会改变颜色和减弱其光泽“。 但是对纳米尺度的金来说，其性质发生了很大的变化。纳米材料是指尺寸在1 1 0 0n m 范围内的材料。金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它 们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：一是 零维。指在空间三维均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有 一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质， 东南大学硕士论文 所以对零维、一维及二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料特别是金属纳米材料之所以在未来高新技术发展中有重要的地位，就是 因为其具有奇异的特性及具有产业化的大好前景啪。 1 9 8 7 年a h e n g l e i n 在一篇文章中，明确指出了在纳米颗粒中，尺寸在1 1 0 0l l m 的一部分，既o s t w a l d 所指的被遗忘了尺寸的下限，颗粒具有和本体明显不同的性质， 或称之为尺寸量子化效应。他在文章中列出了硫化镉颗粒的尺寸量子化效应。1 ，他认 为当颗粒尺寸变小时，禁带宽度增大，价带逐步移向低能量，而导带则明显地移至高 能量，导致吸收光谱蓝移。久宝指出，金属纳米颗粒具有特殊地电子取出和注入效 应。当颗粒变小时，会产生能级的分离。能级间距随颗粒变小或总电子数变小而变大， 提出了能级间距与颗粒大小之间的关系。并且通过对纳米颗粒性质的进一步研究，证 明了纳米颗粒具有单电子、库仑岛等性质时1 。 单电子器件有可能成为单个三极管或场效应管的取代物，为未来的计算机元件提 供了很好的候补。1 9 9 7 年s c i e n c e 中发表了jr h e a t h 等人的工作0 1 ，他们利用表面活 性剂耦合使金颗粒( 尺寸为2 7n m ) 排列成整齐的二维点阵，改变表面活性剂的键长， 可以改变金颗粒间的距离( 1 2 o 5n m ) 从而使绝缘体转化为导体。这些工作使人 们更加认识到纳米颗粒在信息科学研究中的重要性。 金纳米粒子由于表面效应、尺寸量子化效应，使其具有不同于块体金的许多独特 的性质，比如其光学性质、催化性质以及化学反应等，这些性质使得金纳米粒子在许 多领域有广泛的应用前景。 i i 2 金纳米粒子的应用 1 、金纳米粒子在电子学中的应用嘲 由于金的抗氧化性和良好的导电性，它是电子元件制造选择的最佳金属材料。人 们已经能用纳米金簇组装成二维的金纳米线，将来用它可作为纳米电路中连接其他纳 米元件的导线。目前在大规模硅集成电路的生产中，最小线宽为0 1 8 微米，美国半 导体工业协会认为，2 0 1 0 年左右硅集成电路的线宽可达到0 1 0 微米，这也是它的极 限。而将来的电子束刻蚀平板印刷术能够达到的线宽约为1 0n m ，显然，由金簇组装 而成的金纳米线在将来的集成电路中具有明显的优势。 在许多不同性质的衬底上，利用原子操纵或者白组装的方法，能够构建金纳米粒 2 第一章绪论 子的低维有序结构材料和形成纳米器件。纳米金由于具有电子隧道效应和库仑阻塞效 应，由其构成的纳米结构器件可能对电子学带来一场新的革命“”。 2 、纳米粒子在生物医学领域的应用 纳米粒子与生物体有着密切的关系。构成生命要素之一的核糖核酸蛋白质复合 体，线长度为1 5 2 0 衄，生物体内的许多病毒也是纳米粒子。由于纳米微粒的尺寸 比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究提供了一个新的研究途径。例 如利用纳米粒子进行细胞分离、细胞染色以及特殊药物和新型抗体进行局部定向治疗 等。金纳米粒子由于具有良好的生物相容性和无毒副作用，一直是生物医学研究和应 用的热点课题。胶体金还可以用于免疫分析、生物传感、d n a 识别与检测以及作为载 体用于基因治疗。以硝酸纤维素为固相膜的胶体金标记免疫渗滤法已用在结核病、淋 球菌抗原、肾综合症出血和不孕症等的临床诊断中 i i - | 4 1o z s o z 等以纳米金标记寡核 苷酸作为探针，制备了重现性和稳定性良好的电化学d n a 传感器“”，m i r k t nc a 等人利 用纳米金在d n a 片段作为组装分子的引导下可形成超分子结构的特点，发明了用d n a 片 段标记纳米金用于检测特定多核苷酸序列的新方法“”，为特定d n a 序列检测的研究和 应用开辟了一个新领域，在d n a 传感器至d n a 芯片的制作方面都有广阔的应用前景。 3 、金纳米粒子作为催化剂在环境、化工等领域的应用“”1 ” 一般认为金是一种惰性金属，很难参与化学反应，因此在化学反应中很少用金作 为催化剂，块状的金几乎没有任何催化活性。1 9 世纪8 0 代，h a r u t a 等开创性地发现在 碳室温氧化中负载在氧化物上的纳米金晶体表现出高的反应活性，从而给金催化领域 带来了崭新的发展空间。例如目前在消除汽车废气中的氮氧化物和一氧化碳方面，有 许多富有成效的使用金催化剂的研究”。负载于过渡金属氧化物载体上的金催化剂 在低温下即具有催化氧化碳氧化、氮氧化物分解的高催化活性。其中一氧化碳的最 佳工作温度为2 0 0 3 0 0k 。 催化剂的活性主要是依赖于它的表面结构和表面活性位的数目。随着纳米颗粒尺 寸的减小，比表面大大增加，金纳米粒子的尺寸小到2 姗时，8 6 的金原子将位于表 面。由于表面原子周围缺乏相邻的原子，出现大量的悬键而具有不饱和的性质，即配 位数不足，表面活性位增多，表面能迅速增加，这就是构成其催化作用的关键。 3 东南大学硕士论文 1 1 3 金纳米粒子的制各 在大概公元四、五世纪的时候，在中国和埃及就出现了可溶性的胶体金。比如用 胶体金来制造红宝石玻璃和彩陶，这些工艺一直延续到现在。在这个过程中最有名的 要算出现在公元四世纪的“莱克格斯杯”，因为胶体金存在的因素，它的透射光呈现 红色，反射光则呈现绿色。到了中世纪，胶体金对很多疾病的治疗效果逐渐明显，比 如治疗心脏病、性病、癫痫症、痢疾、癌症以及对梅毒的诊断。关于这部分的内容， 作为哲学家和医学家的f r a n c i s c ia n t o n i i 在1 6 1 8 年出了第一本书噙1 ，在这本书中介 绍了大量的关于胶体金的制各方法和它们在医学上的各种应用，其中包括很多成功的 案例。h a n sh e i n r i c h 在1 7 1 8 年出版了一个关于胶体金的完整的叙述1 ，在这篇综 述中，这个哲学家提到“煮沸过的淀粉加入对提高可饮用胶体金的稳定性有显著的作 用”，这一观点在1 8 世纪非常盛行。在1 8 1 8 年，j e r e m i a sb e n j a m i nr i c h t e r s 解释 了用各种不同的方法所制备的胶体金在颜色上所呈现的差别，他认为粉色或者紫色溶 液所包含的金具有最好的分散性，而黄色则表明大部分已发生聚集1 。1 8 5 7 年， f a r a d a y 提出可以在c s ：中用磷还原氯金酸制备深红色的胶体金，他研究了用此溶液 制成的膜的光学性质以及用机械压缩成的膜的可逆的颜色变化嘲。 到了2 0 世纪，金纳米粒子的制备方法层出不尽，在过去的几十年的时间里，胶 体金成为越来越多的书籍和综述的主题，特别是在s c h m i d 和b r u s t 等人在制备上获 得重大的突破之后，与胶体金的量子尺寸效应相关的基础和应用的研究更是火热，简 单综述起来，胶体金纳米粒子制备主要有以下的方法。 i ) 、柠檬酸盐还原法 1 9 5 1 年t u r k e v i t c h 提出用柠檬酸盐还原氯金酸可以制备出2 0 舳的胶体金颗粒， 这以后，在还原三价金制备胶体金的方法中，用柠檬酸盐还原氯金酸的方法最为嘲 普遍。在1 9 7 3 年f r e n s 曾经报道口 ，通过调节还原剂和氧化剂的量可获得尺寸可控 ( 1 6 珊一1 4 7n m ) 的胶体金。直到现在，这种方法也经常被用来合成一些表面有一 层松散配位包覆层的金核，以此作为反应的先躯物用以制备有价值的、以纳米金为基 础的材料。如图1 1 所示，在制备过程中，柠檬酸酸盐和两性的表面活性剂同时加入， 所制得的粒子尺寸主要是由稳定剂和金的比来进行控制。 4 第一章绪论 t 小 户 p 书幛一 图1 - 1 阴离子表面修饰的稳定金胶的反应过程鲫 2 ) 、t h eb r u s t - s c h i f f r i n 方法：两相合成法 吣坚 吲 妇 甥陌 l 图1 2 硫醇还原氯金酸制备有机物包覆的金纳米粒子鲫 1 9 9 3 年m u l v a n e y 和g i e r s i g 首次提出用烷基硫醇作为金纳米粒子的稳定剂，他 们用不同长度碳链的硫醇作为稳定剂修饰金纳米粒子并对其进行分析。1 9 9 4 年首 次报道的b r u s t - - s c h i f f r i n 法就是在硫醇存在下制备单层分子保护的纳米金，它对 纳米金的研究领域产生了很大的影响。该方法实现了一种获雩寻具有热力学稳定性和化 学稳定性的金纳米粒子的简单方法，所制得的金纳米粒子具有低分散系数且粒径可 控。这些金纳米粒子可以从溶液中分离出来并且重新分散在普通的有机试剂中，而不 发生聚集和分解。特别是这些纳米粒子还可以像有机化合物一样进行表面处理或功能 化。这个合成技术主要起源于f a r a d a y 的两相系，由于a u 和s 的特性，金和硫醇能 紧密结合如图( 1 2 ) ，以四甲基溴化氨作为相转移试剂将a u c l f 转移到甲苯相啪1 同时 东南大学硬士论文 三价金被n 棚。还原，在n a b h 4 的加入过程中，随着n a b i - l 量的不断增加。有机相的颜 色迅速由橙色变为深紫色，硫醇和金的摩尔比越大，所制得的金核越小。 3 ) 、其它的一些制备方法 除了用上述方法制备胶体金，通常情况下，用来制备胶体金的其他的一些方法还 包括微乳液法反胶束法嘲，和其他方法相比较，该方法制备的金纳米粒子，粒子尺 寸较易控制，胶体较为稳定。种子生长法也是一种常用的方法，如图1 3 即为用种子 生长法制备的金纳米粒子。用种子生长法可以通过调节种子和金属的比例来控制粒子 尺寸的大小，特别是用这种方法可以制备出金纳米棒。在金纳米粒子的制备过程中， 除了化学方法外，还可以用物理方法制备胶体金，比如超声、光化学法、激光消融法、 辐射以及热驱动等多种方法”圳 p l q l 3 种子生长法制各金纳米粒子的t e m 图片： ( a ) 5 5s i r ，( b ) 8 0n m ，( c ) 1 7 r i m , ( d ) 3 7i l l n 1 2 金纳米粒子在研究中面临的挑战和本文设想 虽然现在对纳米金粒子的制备报道很多，金纳米粒子也在多个研究领域里得到了 应用，但是纳米金粒子的制备仍面临一些挑战。包括形状控制；表面组成的控制和功 能化；在不同的化学物理环境中的稳定性( 如金纳米粒子在不同溶剂中的溶解度和相 6 第一章绪论 互转移) 等。如此相应的是，系统研究表面组成对纳米金性质的影响始终是纳米金研 究中令人感兴趣的课题。 表面结构的控制直是纳米材料研究的关键，表面分子的引入可以控制核的尺 寸、形状、分散性，以及表面的进一步功能化。例如偶联生物分子陋“；改变表面的 亲疏水性等m ，。 金表面的分子一般是通j 立a u - s 键结合在粒子上。目前在纳米金表面引入配体一般 有两种方式。一是在粒子合成时直接加入表面分子，该方法的一个缺点是受反应时的 还原性环境的限制，可以选用的分子有限。第二种方法先合成表面修饰剂稳定的纳米 金粒子，再通过表面的配体取代反应引入特定基团。表面取代反应有时需要将纳米粒 子通过相转移引入不同的溶剂中进行。特别是对巯基化合物的表面取代反应，由于该 反应是一个动态平衡过程，取代反应不易进行完全。寻找一种易于合成、易于进一 步表面功能化的纳米金粒子的合成策略可大大促进纳米金的应用。其中，合适的表面 稳定分子至关重要。e h u t c h i s o n 首次报道了三苯基膦稳定的金纳米粒子的表面取代 反应，他们发现含巯基的分子能完全、定量地取代表面三苯基膦，这使三苯基膦稳 定的金纳米粒子在制备功能化纳米金粒子中具有令人感兴趣的优势。 s c h m i d 在1 9 8 1 年首次报道了表面含三苯基膦的 a u 5 5 ( p p b 。) ，：c ，。 胶柬，该粒子具 有较高的尺寸单一性和较低的尺寸分散系数。，由于需要乙硼烷气体作为还原剂，合 成过程需要在厌氧环境下进行，对实验要求比较高。随后h u t c h i s o n 等采用类似 b r u s t - s c h i f f r i n 的两相合成法对制备过程进行了改进，可以合成粒径约1 5r i m 的 a u 。( p p h 0 。，c 1 ；粒子。除此之外，其他一些三苯基膦稳定的金团簇如a m ( p p h 。) 。( c n ) 。， a u l l ( p p h 3 ) a c l 。，a u 5 。( p p h 3 ) 。- c l 。等也有报道。在应用方面，这些三苯基膦稳定的纳米 金核也吸引了人们的兴趣，被用于金属催化口钉、制作用于电子显微镜观察的生物标本 “1 以及用于纳米电子元件的基础研究等“1 。 由于三苯基膦中的p 和a u 配位结合，因此三苯基瞵很容易被别的官能团配体取代， 从而为制备不同官能团配体修饰的纳米金粒子开拓了一种新的方法旧1 。像硫醇、四烷 基胺等修饰的金纳米粒子的制备方法和控制颗粒大小都很完善，但是由于这些分子不 容易再被其他配体所取代，从而使它们的应用在一定程度上受到了限制。而三苯基膦 稳定的金纳米粒子在这方面占有极大的优势，因而三苯基膦稳定的金纳米粒子有更广 阔的应用前景。但到目前为止，三苯基膦稳定下制备的金纳米粒子颗粒比较小，大约 在1 5n m 左右m “1 ，且制备过程较复杂，大颗粒的三苯基膦修饰的金纳米粒子制备至 7 东南大学硕士论文 今没有报导。 本文就是在前人研究的基础上，利用三苯基膦作为稳定剂，通过改进金纳米粒子 的制备，实现了一种比较简单、经济的制备方法，并通过表面配体取代反应详细研究 了具有不同表面分子的纳米金的光学特性。 1 3 本论文的主要工作 本论文主要基于三苯基膦稳定的金纳米粒子能够容易地进行表面取代反应，因而 能可控地进行表面的功能化这一特点，发展了一种新的制备三苯基膦稳定的纳米金粒 子的方法，并利用表面取代得到了具有不同表面组成的纳米金粒子，通过对粒子的 u v - v i s 吸收和散射光谱、荧光光谱、荧光猝灭以及超瑞利散射研究，对金纳米粒子 的性质及表面分子的影响进行了详细表征和分析。 本文各部分内容安排如下： 在第二章中，主要研究在水相中用硼氢化钠还原a u c l - ，获得了稳定分散并且颗 粒大小均一的胶体金纳米粒子。研究了纳米粒子在乙醇水体系中的紫外吸收光谱随 溶剂组成的变化，通过理论分析和实验结果的比较，阐明了球形金纳米粒子在不同组 成介质中的光谱特性。 第三章，主要是利用新的合成方法得到了粒径为5 皿的三苯基膦稳定的金纳米 粒子。与文献报道的三苯基磷修饰的纳米金相比，本文所得的纳米粒子具有典型的表 面等离子共振吸收( 在水相中5 2 1 蛐左右) ，大大扩展了该粒子的应用范围。同时本 文制备的三苯基膦稳定的金纳米粒子可以在不加额外的相转移试剂的条件下，容易地 从水乙醇体系转移到有机溶剂中，且粒子粉末可再分散于水或二氯甲烷等有机溶剂 中，表现出两亲性，为该粒子在不同环境中的应用提供了良好的基础。 第四章主要用具有不同比例的巯基丙酸配体取代金纳米粒子表面的三苯基膦，得 到具有新特性的金纳米粒子，研究了裸金纳米粒子、三苯基膦修饰的金纳米粒子和巯 基酸取代三苯基膦后所得的几种纳米粒子的荧光特性、对c d s e 纳米粒子的荧光猝灭 性，以及利用超瑞利散射技术研究这几种金纳米粒子二阶光学非线性。实验发现了所 第一章绪论 得金纳米粒子的光发射特性对表面组成极其敏感，并合理地解释了表面分子对金纳米 粒子光学特性的影响，为纳米金粒子的进一步应用提供了良好的基础。 第五章是对全文的总结。 9 东南大学硕士论文 参考文献 1 秦善，细说黄金们，知识就是力量，2 0 0 3 ，3 ：3 3 - 3 4 2 孙文德，金属纳米材料m 新材料天地, 2 0 0 3 ，6 ：3 8 - - 4 0 3 h e n g l e i n a , p r o g r c o l l o i d p o l y m e r s c i ，1 9 8 7 ，7 3 ：1 - 4 4 k u b oke l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f m e t a l l i cf i n ep a r t i c l e s ，j p l a y s s o c j p n , 1 9 6 2 ，1 7 ：9 7 5 5 a n d r e srp ，b e 缸t i ) o r o g im ，f e n gs ，e ta lc o u l o m bs t a i r c a s e ”a tr o o mt e m p e r a t u r ei na s e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l a rn a n o s t r u c t u r e , s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 2 ：1 3 2 3 1 3 2 5 6 g u ol ，l e o b a n d u n ge ，c h o usy ，as i l i c o ns i n g l e e l e c t r o nt r a n s i s t o rm e m o r yo p e r a t i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e ，s c i e n c e ，1 9 9 7 , 2 7 5 ：6 4 9 - 6 5 1 7 r e e dma ，z h o uc ，m u l l e rcj ，b u r g i ntp t o u rj m ，c o n d u c t a n c eo fam o l e c u l a r j u n c t i o n ，s c i e n c e ，1 9 9 72 7 8 ：2 5 2 8 c o l l i e rces a y k a u yrj ，h e a t hj 凡r e v e r s i b l et u n i n go f s i l v e rq u a n t u md o tm o n o l a y e r st h r o u g h l h em e t a l - i n s u l a t o r t r a n s i t i o n s c i e n c e , 1 9 9 7 , 2 7 7 ：1 9 7 8 9 董守安，纳米技术中的金元素阴，贵金属2 0 0 3 , 2 4 ( 1 ) ：5 5 - - 6 1 1 0 。f e l d h e i mdl ，n a t a nmj ，m a l l o u kte ，e l e c l z o nt r a n s f e ri ns e l f - a s s e m b l e di n o r g a n i c p o l y e l e c t r o l y t e m e t a ln a n o p a r t i c l eh e t e r o s t m c t u r e s , j a m c h e m s o c 1 9 9 6 。11 8 ：7 6 4 0 1 1 韩锋产，阎小君，侯瑜等，胶体金免疫层析法检测抗幽门螺杆菌细胞毒素相关蛋a 抗体们，世 界华人消化杂志，1 9 9 9 ，7 ：7 4 3 7 4 5 1 2 侯瑜，张菊，韩丰产等，免疫金渗滤法检铡h pc a g a 抗体试剂盒的研制叨，第四军医学学 报, 2 0 0 2 , 2 3 ：1 4 2 8 1 4 2 8 1 3 侯瑜，阎小君，郭晏海等胶体金免疫层析试验快速检测h b s a i j ，第四军医大学学 报, 2 0 0 0 , 2 1 ：1 9 5 1 9 6 1 4 季武，范培昌，快速检测甲胎蛋白的免疫层析试条的研制叨，分析科学学报，2 0 0 2 ，1 8 ：2 7 3 - 2 7 6 1 5 o z s o z 地e r d e ma k e r m a nk e ta l e l e c t r o c h e m i c a lg e n o s e u s o rb a s e do rc o l l o i d a lg o l d n a a o p a n i c l e sf o r t h e d e t e c t i o no ff a c t o rvl e i d e nm u t a t i o nu s i n gd i s p o s a b l ep e n c i lg r a p h i t e e l e c t r o d e s a n a l c h e m , 2 0 0 3 ；7 5 ( 9 ) ：2 1 8 1 - 2 1 8 7 1 6 h t t p ：w w w e h e m n w u e d u m k n g r pd n a s u b g r h t m l 1 7 尹涛，杨恩翠。金催化研究进展阴，天津化工，2 0 0 6 ，2 0 ( 1 ) ：1 1 1 4 1 8 董守安，唐春，忉d 1 q a 识别、生物传感和基因芯片中的纳米金和银粒子，贵金属，2 0 0 5 ，2 6 ( 1 ) ： 1 0 第一章绪论 5 3 6 l 1 9 陶泳，高滋，金的催化作用仞，化学世界，2 0 0 5 ，2 ：1 1 4 1 1 7 2 0 u e d aa ，h a r u t am n i t r i co x i d er e d u c t i o nw i t hh y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d e ，a n dh y d r o c a r b o n s o v e rg o l dc a t a l y s t s ，g o l db u l l e t i n ，1 9 9 9 ，3 2 ：3 一l1 2 1 d e k k e r smap ，l i p p i t sm j ，n i e n w e n h u y sbe ，s u p p o r t e dg o l d m o xc a t a l y s t sf o rn o 1 - 1 2a n d c o 0 2r e a c t i o n s ，c a t a l y s i st o d a y ，1 9 9 9 ，5 4 ：3 8 1 3 9 0 2 2 a n t o n i if p a n a c e aa o r e a - a u r op o t a b i l e ；b i b l i o p o l i of r o b e n i e n o ：h a m b u r g , 1 6 1 8 2 3 h e l c h e rhh ，a mp o t a b i l e o d e rg o l dt m s m r , j h e r b o r d k l o s s e n ：b l s l a ua n dl e i p z i g , 1 9 1 8 2 4 o s t w a l dw z u rg e s c h i c h t ed e sc o l l o i d e ng o l d e s k o l l o i dz 1 9 0 9 , 4 ：5 2 5 f a r a d a ym ，e x p e r i m e n t a lr e l a t i o n so f g o l d ( a n do t h e rm e t a i s ) l ol i g h t p h f l n st r a n s 1 8 5 7 ，1 4 7 ： 1 4 5 - 1 8 1 2 6 t u r k e v i t c hj ，s t e v e n s o npc ，h i l l i e rj ，n u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s si nt h es y n t h e s i so f c o l l o i d a l g o l d d i s c u s s f a r a d a ys o c 1 9 5 1 1 l ：5 5 - 7 5 2 7 b r a d l e yjs ，c l u s t e r sa n dc o h o i d s c h e m r e v 。1 9 9 2 ，9 2 ：1 7 0 9 - 1 7 2 7 2 8 o i e r s i gmm u l v a n e yp ，p r e p a r a t i o no fo r d e r e dc o l l o i dm o n o l a y e r sb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n l a n g m u i r , 1 9 9 3 ，9 ：3 4 0 8 - 3 4 1 3 2 9 m a l l i c ki lw a n gzl ，p a lt s e e d - m e d i a t e ds u c c e s s i v eg r o w t h o f g o l dp a r t i c l e sa c c o m p l i s h e db y u vi r r a d i a t i o n ：a p h o t o c h e m i c a la p p r o a c hf o rs i z e c o n 缸o l l e ds y n t h e s i s ，j p h o t e c h e m p h o t o b i 0 1 2 0 0 l ，1 4 0 ：7 5 - 8 0 3 0 ( a ) h e n g l e i na ，m e i s e ld ，r a d i o l y t i cc o n t r o lo ft h es i z eo fc o l l o i d a lg o l dn a n o p a r t i c l e s l a n g m u i r 1 9 9 8 ，1 4 ：7 3 9 2 - 7 3 9 6 ( b ) d a w s o na ，k a m a tpv ，c o m p l e x a t i o no f g o l dn a n o p a r t i c l c s w i t h r a d i o l y t i c a l l y g e n e r a t e d t h i o c y e n a t er a d i c a l s ( s c n ) 2 j p h y s c h e m b2 0 0 0 ， 1 0 4 ：l1 8 4 2 11 8 4 6 3 1 g a c h a r de ，r e m i t ai i k h a t o u r ij ，e ta l j r a d i a t i o n - i n d u c e da n dc h e m i c a lf o r m a t i o no fg o l d c l u s t e r s n e wj c h e m 1 9 9 8 , 1 2 5 7 - 1 2 6 5 3 2 m i r s k yv 耽r i e p lm w o l f b e i sos ，c a p a c i t i v em o n i t o r i n go f p r o t e i n i m m ob i l i z a t i o na n da n t i g e n a n m 口e d yr 洲o n so nm o n o m o l a c u l a r a l k y l t h i o l f i l m s0 1 1 g o l de l e c t r o d e s , b i o s e n s o r s & b i o e l a c t r o n i c s ，1 9 9 7 ，1 2 ( 9 - 1 0 ) ：9 7 7 3 3 s t e e lab ，h e m etm t a r l o vmj ，e l a c 自r o c h e m i c a lq u a n t i t a t i o no fd n ai m m