（凝聚态物理专业论文）活性炭材料的电化学性能及储能性能研究.pdf

摘要 活性炭材料的电化学性能及储能性能研究 摘要 活性炭微球是作为新型的炭材料，由于具有高的比表面积和发达的孔 结构，在超级电容器电极、气体存储、气体分离、催化反应等方面具有巨 大的应用潜力。本文采用一种新的制备工艺制备了高比表面积的活性炭微 球和具有类石墨微晶结构的活性炭，并研究了其电化学性能和储能性能。 主要研究内容如下： 1 本论文首次在中温煤沥青混合二氧化硅粉末为原料，采用k o h 化 学活化法制备了不同比表面积和孔径分布的活性炭微球。系统考察了预氧 化温度、活化温度和活化剂配比对活性炭结构的影响。在3 6 0 预氧化， 5 0 0 碳化，8 0 0 活化，活性剂与原料配比为7 ：1 的条件下制备的活性 炭微球具有3 5 3 7m 2 9 。的比表面积，平均孔径为2 8 9n m ，孔容为2 5 6 c m 3 9 ，中孔孔容可达1 5 3c l n 3 9 ，上述。冲1 1 - 厶匕i ：j l 己高于文献中的报导。 2 采用恒流充放电以及伏安循环法考察了不同条件下所制备的活性 炭微球作为双电层电容器电极在1 me t 4 n b f 4 p c 电解液中的电化学性能。 结果表明：活化温度为8 0 0 ，k o h ：c = 7 ：1 时所制备的活性炭在o 3 5 m a c r 0 2 时，比容量最大，最大比容量为1 9 1f g ，在7m a c m 2 时，比容 量为1 4 5f g ，显示出较佳的大电流保持率。通过研究d f t 比表面积与比 容量得知，1 2n n l 的微孔对比电容的贡献略大于2 n m 以上的中孔的贡 献。 北京化工人学硕士学位论文 3 为了讨论超级电容器的储能机理，采用k o h 活化初生泡沫炭和炭 微球制备纳米微晶炭，研究了原料的碳化和活化温度以及活性剂配比对其 结构和电容性能的影响，结果表明：适当的碳化、活化温度与活性剂含量 能够实现对纳米微晶炭孔结构和微晶结构的调控，经过活化后微晶炭样 品，内部含有大量较完整的类石墨晶，微晶炭依靠电解质离子嵌入类石墨 晶层间存储能量；通过6 0 0 。c 碳化，8 0 0 活化炭微球制备出比表面积3 9 9 5 m 2 9 ，平均孔径为1 9 0n m ，孔容为1 9 0c m a g - 1 的微孔活性炭；微晶炭电 极超级电容器在面积比电容量上是活性炭基超级电容器的1 0 - 1 0 0 倍，具 有更大的体积比电容。活化后的微晶炭样品能在3 5v 的工作电压下进行 长期稳定的充放电循环，具有耐高电压工作性能。 4 利用实验和分子模拟相结合的方法研究了活性炭微球的储能性 能。利用i g a 0 0 3 型重力分析仪测试了氢气、甲烷和二氧化碳在0 1 8b a r 和不同温度下在活性炭微球内的吸附。发现在7 7k 和1 8b a r 时，氢气在 样品中的吸附量可达5 9 5 叭；在2 9 8k 和1 8b a r 时，二氧化碳在样品中 的吸附量为9 0 9 m g g ，以上的吸附结果得到了英国h i d e n 公司的验证；在 2 9 8k 和1 8b a r 时，甲烷在样品中的吸附量最高为1 5 2 3 叭。利用巨正 则系综m o n t ec a r l o 方法计算得到了样品的孔径分布。在此基础上，计算 了甲烷和二氧化碳在o 1 8b a r 压力下的吸附，计算结果与实验数据吻合很 好。同时我们预测了甲烷和二氧化碳在高压下的吸附。在2 9 8k 和8 0b a r 下，甲烷在样品中的吸附量可以达到3 3w t ；在2 9 8k 和1 0 0b a r 下，二 氧化碳在样品中的吸附量可以达到1 0 6 4m g g 。研究表明，该材料储存二 氧化碳，高于通常的碳材料。 摘要 关键词：活性炭微球，孔结构，纳米微晶碳，电化学电容器，储能 i u 北京化工大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n ds t o r a g ep e r f o r m a n c e o fa c t i 、厂a t e dc a r b o n a b s t r a c t a san o v e lc a r b o nm a t e r i a lw i t ht h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s s a ) a n d d e v e l o p e dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) ，a c t i v a t e dc a r b o nb e a d ( a c b ) i s w i d e l yu s e di ne l e c t r o d eo fe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , g a ss t o r a g e ，g a s s e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s i nt h i sw o r k ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nb e a dw i t hh i g h s s aa n dn a n o c r y s t a l l i t ec a r b o nw e r eo b t a i n e db yan e wp r e p a r a t i o nm e t h o d t h e n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds t o r a g ep e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n ti ss u m m a r i z e da sf o l l o w i n g 1 a c bw a s p r e p a r e df r o mc o a lt a rp i t c hm i x i n gt h ef u m e ds i l i c ap o w d e r a s p r e c u r s o r , a n dt h e nw a sa c t i v a t e db yk o h t h ee f f e c to fp r e o x i d i z e d t e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dk o h co nt h es t r u c t u r eo fa c bw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ea c bp r e p a r e d a t o p t i m u mc o n d i t i o n s ( p r e o x i d i z e dt e m p e r a t u r e ：3 6 0 。c ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 0 。c ，k o h ：c = 7 ：1 ) h a ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ao v e r35 0 0m 2 9 a n da v e r a g ep o r es i z eo f2 8 9n n l ， t h et o t a lv o l u m e2 5 6c m 3 9 - l , t h em e s o p o r ev o l u m e1 5 3c m 3 9 ， i v w h i c hi sh i g h e rt h a nt h o s ep u b l i s h e di nt h el i t e r a t u r e s 2 a c bw a su s e da st h ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o re l e c t r i cd o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r ( e d l c ) i n1m o l l e t a n b f 4 p cs o l u t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fe d l cw a si n v e s t i g a t e db yt h ec o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g e m e t h o da n dc y c l i cv o l t a m p e r em e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o d e s p r e p a r e df r o ma c ba c t i v a t e da t 8 0 0 。ca n dk o h ：c = 7 ：1h a v ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea t0 35m a c m 。2w a s191 f 9 1a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea t7m a c m 2 w a s14 5f 9 1 ，w h i c hs h o w sg o o d c a p a c i t yr e t e n t i o na t i n t e n s i v ec u r r e n t i no r d e rt od i s c u s st h ei n f l u e n c eo f p o r o s i t yo nc a p a c i t a n c e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a p a c i t a n c ea n ds u r f a c ea r e a i sf u r t h e ri n v e s t i g a t e db yt h ed f ts s a t h ec o n t r i b u t i o no ft h er e l a t i v e l y n a r r o wp o r e s ( 1t o2n l n ) i sn ol e s sl a r g et h a nt h a to ft h em e s o p o r e s ( 2 n m ) 3 i no r d e rt od i s c u s st h em e c h a n i s mo fn o v e le n e r g ys t o r a g e ，t h e n a n o c r y s t a l l i t ec a r b o nw a sa c t i v a t e db yk o hu s i n gc a r b o nb e a d sa n dc a r b o n f o a m sa sp r e c u r s o r , r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e a n dk o h co nt h es t r u c t u r ea n dc a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c eo fn a n o c r y s t a l l i t ec a r b o nw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tt h e s u i t a b l ec a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ec o u l dr e a l i z et h ec o n t r o lo f p o r es t r u c t u r ea n dn a n o c r y s t a l l i t es t r u c t u r e t h es a m p l eo fa c t i v a t e dc a r b o n f o a m si sc o m p o s e do fm u c hw e l l - g r o w ng r a p h i t e l i k ec r y s t a l l i t e t h ee n e r g y s t o r a g ef o ra c t i v a t e dc a r b o nf o a m sw i t hl o ws u r f a c ea r e ad e p e n d so nt h e i n t e r c a l a t i o no fe l e c t r o l y t ei o n si n t o g r a p h i t e - l i k ec r y s t a l l i t el a y e r s t h e 北京化工大学硕上学位论文 a c t i v a t e dc a r b o nb e a d sa tt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 0 a n d a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 。ch a st h es s ao f 3 9 9 5m 2 9 ，a v e r a g ep o r es i z e o f1 9 0a ma n dt h et o t a lv o l u m e1 9 0c m 3 9 t h es u r f a c es p e c i f i cc a p a c i t a n c e o ft h el o ws u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o ni so v e rt e nt i m e so ft h a tf o rh i g h s u r f a c ea c t i v a t e dc a r b o n ，a n dt h el o ws u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nh a sa h i g h e rv o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t a n c e t h en a n o c r y s t a l l i t ec a r b o nh a sg o o d c a p a c i t i v eb e h a v i o ra n ds t a b l ec y c l ep e r f o r m a n c ea th i g ho p e r a t i n gv o l t a g eo f 3 5v 4 t h es t o r a g ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nb e a d sw a si n v e s t i g a t e db y ac o m b i n a t i o nm e t h o do f e x p e r i m e n t a n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fh y d r o g e n ，m e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e db ya ni n t e l l i g e n tg r a v i m e t r i ca n a l y s e r ( i g a 一0 0 3 ， h i d e n ) w i t hap r e s s u r er a n g eo f0 - 18b a r h y d r o g e na d s o r p t i o no na c bc a n r e a c h5 9 5w t a t7 7ka n d18b a r s m e t h a n ea d s o r p t i o no na c bi s15 2 3 w t c a r b o nd i o x i d ea d s o r p t i o no na c bc a nr e a c h9 0 9 m g g 一g r a n d c a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) h a sb e e nu s e dt oc a l c u l a t e t h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o n ( p s d ) b a s e do nt h ep s d ，m e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d ea d s o r p t i o n o nt h ea c bh a v eb e e nc a l c u l a t e db yg c m c t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e n ，m e t h a n ea n dc a r b o n d i o x i d ea d s o r p t i o na th i g hp r e s s u r e sa r ep r e d i c t e di nt e r m so ft h em o d e l p r o p o s e df o r t h ea c b t h ep r e d i c t e dr e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n ea d s o r p t i o nc a n r e a c h3 3w t a t2 9 8ka n d8 0b a r s i m p r e s s i v e l y , c a r b o nd i o x i d ea d s o r p t i o n a b s t r a c t c a nr e a c h10 6 4m 9 9 1 a t2 9 8ka n d10 0b a r s c o n s e q u e n t l y , t h ea c bi sa n e x c e l l e n tc a n d i d a t et os t o r ec a r b o nd i o x i d ec o m p a r e dw i t ho t h e rc a r b o n o u s m a t e r i a l s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nb e a d s ，p o r es t r u c t u r e ，n a n o c r y s t a l l i t ec a r b o n ， e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , a d s o r p t i o ns t o r a g e i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 聋整翌 日期：竺j ! = ! f ：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：塑生：竺 二 第一章绪论 1 1前言 第一章绪论 活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，它具有吸附能 力强、化学稳定性好、力学强度高，且可方便再生等一系列优异特性，被广泛应用于 工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域。活性炭的需求量随着社会发 展和人民生活水平提高，呈现逐年上升的趋势，尤其是近年来随着环境保护要求的日 益提高，使得国内外活性炭的需求量逐年增大。 自古以来，活性炭就得到了应用。在我国长沙马王堆一号墓中就发现了用木炭作 为吸附剂，表明在两千多年前我国就知道应用碳作为吸附剂使用。活性炭首先在食品、 医药上脱色，防毒和除昧等方面得到应用，随后它作为优质的吸附剂和催化剂载体在 工业、国防、医药卫生、化工、环保等领域得到了广泛应用，但是由于常规的活性炭 比表面积小，吸附性能低，不能满足日益发展的高科技领域的要求。自2 0 世纪中期 起，活性炭材料开始向着“高吸附，大比表面积，多形态，高强度，低成本 方向迈 进，广泛应用于空气净化、溶剂和贵金属的精制与回收、食品保鲜、防放射性物质等 领域，并取得了令人满意的效果，实现了大规模的工业化生产。进入2 l 世纪后，人 们对环保提出了零污染排放和绿色能源等要求，活性炭正向着“高吸附、多功能、可 控化、低成本 方向发展，除了上述用途外，目前碳质吸附材料在超级电容器、氢气、 天然气储存等领域的应用已初见端倪，已经制备出可控的特定的孔结构和功能型表面 官能团的新型碳质吸附材料及其复合功能型的吸附材料【l 】。 活性炭材料产品的种类很多，按生产原料不同可分为：煤基活性炭、木质活性炭、 果壳活性炭、沥青基活性炭和合成活性炭等。按品种不同可以分为：活性炭、活性炭 微球、活性碳纳米管及活性碳纤维等品种。 1 2 活性炭的结构 活性炭是以碳为主要成分的吸附材料，结构比较复杂。碳原子具有2 s z 、2 p 2 两种 价电子，化学结合时形成s p 、s p 2 、s p 3 三种混合轨道【2 】。构成活性炭的基本结构单元 的结构是由s p 2 杂化轨道形成的一种结合角为1 2 0 0 的平面二元格结构。由这些排列的 碳原子所形成的基底面规则性地积层结构所构成的三元结晶称为石墨【3 】。但是，构成 活性炭孔壁的碳素固体虽然叫做石墨状微晶，二元格子却没有采用石墨那样规则性的 积层结构，而形成是乱层结构，即活性炭内部碳结构不存在严格意义上的三元性规则 结构。结晶的本来意义是原子具有三元空间性规则排列结构的固体，活性炭孔壁中的 固体并非由纯粹的晶态石墨组成。通常所有的碳质吸附剂都属于非石墨化碳。由于活 北京化工大学硕士学位论文 性炭为非晶质固体，其孔径的成因、形状以及孔间结构的差别，使得对非晶质固体炭 吸附材料的孔隙解释非常困难。 活性炭的吸附性能主要决定于其多孔性结构。国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 对孔的分类的定义【4 】为：孔宽 2n m 为微孔，2n m 2n m ) 对比容量贡献 的。采用同样的方法计算了不同电流密度下的比容量的值，其各个系数的变化趋势与 电流密度的关系图如2 1 6 ( b ) 所示。从图中可以看出，孔径小于1 r i m 和孔径大于2n m 的孔对电容器比容量的贡献随着电流密度的增大而减小，而孔径在1 2n n l 之间的孔 对电容器比容量的贡献随着电流密度的增大而增大。 d f ts u r f a c ea r e a m 2 9 - 图2 1 6 样品的d 兀比表面积与样品的比容量关系图 f i g2 - 1 6c a p a c i t a n c eb ye x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o na saf u n c t i o no f d f ts u r f a c ea r e a 2 4 5 恒流充放电特征 图2 1 7 是选取样品中比表面积最高a c b 一8 0 0 7 ，中孔含量和孔径最大的样品 a c b 9 0 0 9 ，孔容最大的样品a c b 9 0 0 7 和中孔含量、孔径和比表面积最小的样品 a c b 7 5 0 3 的恒流充放电曲线图。( a ) 图是电流密度为0 3 5 m a c m 2 时，样品的恒流 充放电曲线。从图中可以看出，曲线是规则的三角形并且没有电压降，表现出良好的 电容特性；样品a c b 9 0 0 9 完成一次充放电的时间最短，由于样品的孔径最大，电解 液离子进入样品孔隙中的速度较快。( b ) 图是电流密度为7m a c m 之的恒流充放电曲 线，从图中可以看出曲线也是三角形，但是具有电压降。电流密度较大时，充放电时 间较短，电解液中的电荷无法及时响应，只能在电阻较小或容易进入的孔中形成双电 层。样品a c b 7 5 0 3 完成一次充放电的时间最短，这是由于样品主要是以微孔为主， 当电流密度大时，电解液离子进入样品的孔的时间相对较短。并且样品的比容量相对 较低。这表明，在大电流充放电时，样品应当有更宽的孔分布和一定量的中孔。 3 5 l6k、ooc3l。仃a矗q 北京化工大学硕士学位论文 、 1 1 1 t ，s 图2 1 7 不同样品的恒流充放电曲线图 f i g2 1 7g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fac a p a c i t o rb u i l tf r o md i f f e r e n ts a m p l e s ：( a ) 0 3 5m a c r o - 2a n d 7m a c m 五 2 4 6 电流密度同比容量关系 图2 1 8 是不同活化温度下，样品制备的e d l c 的比容量与电流密度关系图。从 图2 1 8 可知，所有样品的放电比电容均随电流密度的增加而降低。除了活性剂配比为 3 的样品外，其余样品均具有良好的电容保持率。活性剂配比为3 的样品的比容量相 对较低，电容保持率较差，因为样品主要以微孔为主，比表面积相对较低，不利于电 解液离子进入到电极中形成双电层。样品中比容量保持率最好的样品为a c b 8 0 0 9 ， 电容保持率为8 9 。在表2 - 4 的孔结构数据中样品a c b 8 0 0 9 的总孔容为3 0 5c i i l 3 9 - 1 。 中孔含量为7 0 ，孔径为4 0 4 衄。从样品的孔结构可以看出，孔径较大的样品在大 电流充放电时的电容值较大，因此电容的保持率较好。 第二章活性炭微球的制备及电化学性能研究 6 0 4 0 2 0 4 0 图2 1 8 比容量与电流密度关系图 f i g2 - 1 8c a p a c i t a n c ev sc u r r e n td e n s i t y ( a ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 0 。c ；b ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e o f8 5 0 。c ；c ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 。c ；d ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 0 。c1 2 4 7 循环伏安特性 循环伏安法是测定电化学过程中是否发生氧化还原反应的一种常用方法。图2 1 9 是不同活化条件下样品制备的e d l c 在5m v s 。1 的扫描速率下的循环伏安的曲线。样 品的由图中可以，除了a c b 8 5 0 3 ，a c b 8 0 0 3 ，a c b 7 5 0 3 三个样品出现严重的极 化以外，其余样品的啮线呈现矩形状，进一步表明材料具有典型的电容特性。除去发 生极化的曲线之外，其余样品的矩形包含的面积随着活化剂配比的增加而减小。这与 前面所测得的变化趋势一致。 3 7 加加柏 r毒、鸯童焉a8若13& 16芝ouc墨oed8 u 量0 9 d o o o o o o o o 加协侗伸住伯a a p、8c璺。幅口8 o 毫o & ，6|j8c墨o&8 u 是u e d 北京化工大学硕七学位论文 o i o 8 0 , 0 0 4 藿o 撇 0 0 0 0 u 4 1 2 o 4 - 0 6 图2 - 1 9 不同活化条件下样品的循环伏安陷线 f 睡2 - 1 9c y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h er e s u l t i n ge l e c t r o d e sa tas c a n n i n gr a t eo f5m v s ( a ：a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r eo f9 0 0 4 c ；b ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 5 0 c ；c ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 c ；d ： a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 0 c ) 2 5