（凝聚态物理专业论文）硼氮纳米管的密度泛函理论研究.pdf

摘要 摘要 自碳纳米管被发现以来，纳米管作为一种新型的纳米材料引起了研究人员极 大的兴趣和广泛的关注。随着实验技术和理论计算方法的发展，对纳米管材料的 研究已经成为目前纳米科技领域的研究热点。硼氮纳米管是继碳纳米管之后在实 验上成功合成的纳米管材料之一。因其独特的结构和性质，硼氮纳米管在很多领 域都具有潜在的应用价值。本论文采用了密度泛函理论计算对硼氮纳米管的结构 缺陷、表面修饰和掺杂杂质等性质进行了研究。我们研究结果将有助于人们增加 对硼氮纳米管物性的认识，为该材料未来的实际应用奠定一定的理论基础。 本论文共分五章。第一章简要介绍了密度泛函理论的理论框架和发展过程。 密度泛函理论是以基态电子密度为基础，假定一个多粒子体系的任何性质都是基 态电子密度的函数。其实际应用是以k o h n s h 锄方程为基础，通过将多体相互 作用包含在交换关联能量中，使得多体问题简化为有效单粒子问题。密度泛函理 论发展的一个主要方向就是寻找合适的交换关联能量泛函。此外，与其它理论的 结合使得密度泛函理论的应用领域不断扩大。本章最后还简要介绍了本论文所使 用的计算软件包。 第二章简要地回顾了自碳纳米管发现以来，各种无机纳米管材料的研究进展。 其中我们重点介绍了硼氮纳米管的研究现状，目前实验和理论上取得的进展等。 我们发现硼氮纳米管是具有巨大潜在应用价值的新型纳米材料。但由于硼氮纳米 管实验合成和表征手段的不完善，目前对于硼氮纳米管的研究远没有达到实用化 的阶段。相比碳纳米管，对于硼氮纳米管实验或者理论研究都缺乏系统性的研究 成果，仍有诸多问题有待于解决。正是基于这个原因，在本论文中我们选择了硼 氮纳米管作为理论研究对象。 从第三章开始，将介绍本人在论文中的研究工作。 第三章论及了硼氮纳米管中结构缺陷。在本章中，我们系统地研究了包括b 、 n 单原子空位缺陷、双原子空位缺陷和s w 缺陷在内的，硼氮纳米管中几种普遍 存在的结构缺陷的物理性质。我们的研究内容包括了缺陷的几何结构、能量稳定 性等，及其在不同尺寸( 管径) 纳米管上的演化特征；此外我们还研究了结构缺陷 沿着硼氮纳米管管壁的迁移行为，从而了解了实验制备过程中结构缺陷的修复机 理。我们的研究结果对于现有的一种合成硼氮纳米管的实验方法提供了可靠的理 论依据，因而有着重要的实际意义。 第四章分析了硼氮纳米管的化学修饰。硼氮纳米管的化学修饰包括共价修饰 和非共价修饰两类修饰方法，这是硼氮纳米管研究的一个重要方向。在本章中我 们研究了过渡族金属铁对硼氮纳米管的共价修饰和有机二萘嵌苯分子衍生物分 子的非共价修饰的情况。对于前者我们的研究侧重于金属铁的修饰对硼氮纳米管 的电子结构和磁性质的调节；而对于后者，我们将重点对修饰前后红外吸收峰红 移的实验现象给予理论解释。 第五章首先回顾了对于硼氮纳米管光学性质的实验和理论的研究进展。在本 章中，为了解释硼氮纳米管中氧替位杂质所引起的低能辐射跃迁发光峰的实验现 象，我们提出了一个针对性的氧替位硼氮纳米管理论模型。我们利用第一性原理 计算系统地研究了该氧替位硼氮纳米管的结构和电子态性质，并对实验光谱测量 结果进行了理论模拟。我们的计算结果表明，实验中观察到的低能发光峰是硼氮 纳米管中氧替位杂质所引起的带间复合发光所致。此外这种氧替位杂质还会在纳 米管中产生b o 特征振动信号，并可以通过实验光谱进行表征。我们的计算很好 地解释了现有的实验结果，我们关于硼氮纳米管吸收光谱和振动光谱的理论模拟 与实验值非常吻合。我们的工作解决了困扰实验工作着很久的硼氮纳米管中低能 发光峰的起源的问题，并有望对今后的实验工作提供可靠的理论依据。 a b s t r a c t a b s t r a c t e v e rs i n c et h ed i s c o v e 巧o fc a r b o nn a n o t u b e s ，t h en a n o t u b u l a rm a t c r i a i s ，a sn e w 够p en a n o s t m c t u r es y s t e m s ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s t s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c ea n dn 觚o t e c h n o l o g y ，n a n o t u b e sh a v eb e e nt h es u 巧e c to f e x t e n s i v es t u d yf o ry e a r s b o r o nn i t r i d en 粕o t u b e s ( b n n t s ) w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e ds o o na r e rt h ed i s c o v e i ) ，o fc a r b o nn a n o t u b e s b n n t sc h a r a c t e r i z et h e u n i q u ea t o m i cs t m c t u r e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ep r e s e n t d i s s e r t a t i o n ，b yu s i n gd f tc a l c u l a t i o n s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r a ld e f e c t s ， c h e m i c a lm o d i 矗c a t i o n sa n dd o p i n gi m p u r i t i e si nb n n ts y s t e m s o u rw o r kw i l lb e h e l p 向lf o rab e t t c l ru n d e r s t a n d i n go ft h eb n n t sa n dw i i ia i s op r o v i d et h et h e o r e t i c a l s u p p o r tf o rt i l e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h ed i s s e 咖i o nc o n t a i n sf i v ec h 印t e r s i nc h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c et h eb a s i c c o n c e p to fd f tm e t h o da n dr e v i e wi t sr e c e n tp r o g r e s s t h eb a s i so fd f t i st h ec h a 唱e d e n s i 哆o f as y s t e ma tg r o u n ds t a t e ，w h i c hd e t e r n l i n e sa n yp r o p e r t i e so fa m a n yb o d y s y s t e m w i t ht h eh e l po fk o h n - s h a me q u a t i o n ，m a n yb o d yi n t e r a c t i o ni si n c l u d e di n t i l ee x c h a n g e c o 鹏l a t i o n 如n c t i o n a le n e 哟7a n dt h em a n yb o d yp r o b l e mb e c o m e sa n e 疏c t i v c s i n g l ep a r t i c l ep r o b l e m s e a r c h i n gf o ra9 0 0 d印p r o x j m a t i o no ft t l e e x c h a n g e c o r r e l a t i o n 如n c t i o n a l i so n eo ft 1 1 em a i nt a 唱e t si nd f t i na d d i t i o n ， c o m b i n i n gd f tw i t ho t l l e rt i l e o r i e sc 锄a l s ol e a dt oi t sp r o g r e s sa n de x t e n di t s a p p l i c a t i o n a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r ，w eb r i e f l yi n t r o d u c es o m ed f tb a s e d s i m u l a t i o np a c k a g e su s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 。 i nc h 印t e r2 ，w eg i v eab r i e fr e v i e wo ft h er e s e a r c hp r o g r e s sm a d eo nt h e i n o 毽粕i cn 锄o t u b u l a rm a t e r i a l s w ep a yac l o s ea t t e n t i o nt 0b n n t s ，i n c i u d i n gt h e i r r e s e a r c hp r o g r e s s 粕dt h el a s ta c h i e v 伽e n t s i ti sf o u n dt h a tb n n t sa r ev e q i m p o r 咖t 如n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l s e ；u tc o m p a r e dw i t hc a f b o nn a n o t u b e s ，m e i r r e s e a r c hp r o g r e s sa r ef a ri i n g e r i n gb e h i i l d t h i si sp r i m a r i i ya sar e s u l t so ft h e d i 衔c u l t i e si n v o l v e di i lt h ee x p e r i m e n t a lp r e p 锄t i o n s 觚dc l l a m i ；t e r i z a t i o n so fb n n t s a m p l e s e s p e c i a l l y ，t h ep i o n e e r i n ga n ds y s t e m a t i cr e s e a r c hw o r l ( sp e r f o r n l e di nt h i s f i e l d 玳s t i l ll a c k i n g i nt h i sc o n t e x t ，o u rr e s e a r c hw o 肥a r ef o c u s e do nb n n t s y s t e m s s t a n i n g 舶mc h a p t e r3 ，w es t a nt 0i n 昀d u c eo u rr e s e a r c hw o r k sp e r f - 0 n n e do n b n n t s 1 l l a b s t r a c t i nc h a p t e r3 ，w es y s t e m a t i c a i l ys n j d yt h es t m c t u r a ld e f e c t s0 nb n n t sw i t hd f t m e t h o d s w ep e 响r n lt h ec a l c u l a t i o n so nt h es t r u c t u r a lc o n 6 9 u r a t i o n s 粕de n e 唱e t i c s t a b 订i t i e so fv 撕o u sd e f e c t s ，i n c l u d i n gs i n g l ev a c a n c y d i v a c a n c y ，觚ds t o n e - w a l e s d e f e c t s ，w h e r et h es i z e 舢b ed i 锄e t e r ) d e p e n d e n tp r o p e r t i e so ft h ec o n s i d e r e dd e f e c t s a r ef o u n d i no r d e rt ou n d e r s 协n d 舭d e f e c t sh e a l i n gm e c h a n i s m0 nt h eb n n t s ，t h e m i g r a t i o no ft h es t r u c t u r a id e f e c t si naf i n i t e - l e n g t hb n n ta r eu n d e ri n v e s t i g a t i o n b a s e do no u rf i n d i n g s ，w ed i s c u s st h ep o t e n t i a le x p e r i m e n t a lc o n s e q u e n c e sa n d p r o v i d et h e 廿1 e o r e t i c a ls u p p o nt oo n ee x p e r i m e n t a lm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fb n t u b e s i nc h a p t e r4 ，w ei n v e s t i g a t et h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fb n n l s t h ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fb n n l si n c l u d et h ec o v a l e n ta n dn o n - c o v a l e n tm o d i f i c a t i o n s u s i n g d f t c a l c u i a t i o n s ，w es t u d yt h ec o v a l e n tm o d i n c a t i o no fb n n t s w j t h 缸a n s i t i o nm e t a l f ea n dn o n - c o v a l e n tm o d i f i c a t i o no fb n n 7 r sb yt h ep e 巧l e n ed e r i v a t i v em o l e c u l e s ( p 1 a s ) w ef o c u so n l ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 如n c t i o n a l i z e d b n n t s f o rn o n c o v a l e n tm o d i f i c a t i o no fb n n t sw i t hp 1 、a s ，w ep r 0 v i d et h ed i r e c t t h e o r 豇i c a lu n d e r s t a n d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o no nt h er e ds h i ro fi n f a r e d a d s o q ) t i o np e a k sf o rp t a s b n n t s i nc h a p t e r5 ，w er e v i e wt h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c hp r o g r e s sm a d e o nt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o fb n n r s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h el o w - e n e r g y l u m i n e s c e n c es p e c t r ar e s u l t i n g 舶mr a d i a t i v e 仃a n s i t i o n so ft h eo - d 叩e db n n t s 锄p l e s ，w ep r e d i c tan o v e ls t a b l eo - d 叩e db n n tm o d e l o nt h eb a s i so fo u r c a i c u l a t i o n s ，t h el o w - e n e f g yl u m i n e s c e n c ep e a l ( se x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dc 狮b e i d e n t i f i e da se l e c t r o n i ci n t e r b a n dt r a n s i t i o n si n d u c e db yt h eos u b s t i t u t i o n a li n l p u r i t i e s m o r e o v e r o - d o p e di m p u r 时o f 甜州t c a nr e s u l ti nt h ec h a r a c t e r i s t i cb ov i b r a t i o n a l m o d e s ，w h i c hc 觚 s e r v ea saf i n g e 巾r i n tf o re x p e r i m e n t a li d e n t i f i c a t i o n o u r t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n sc a na c c o u n tf o rm a j o re x p e r i m e n t a l6 n d i n g s ，a n dc a i lt h e r e f o r c i l l u s t r a t et h eo r i g i n sf o rt h e s er e s u l t s w ba l s oe x p e c tt h a to u rw o r kc a nb eh e l p 向lf o r r e v e l i n g t 1 1 en a t u r co ft h er a d i a t i v et r a l n s i t i o n si nb n n ts y s t e m sa n dp r 0 v i d e t h e o r e t i c a ls u p p o nf o rt h e 如t u r ee x p e r i m e n t a lw o r k s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：甄表耘1 i a 知口 年乡月日 在读期间发表的学术论文 在读期间发表的学术论文 1 t h e o r e t i c a is t u d yo fs i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i e so fb nn a n o t u b e sw i t hi n t r i n s i c d e f e c t s 至；璺q y 垒望gg q 望，b i c a ip a n ，a n dl e is h i p h y s i k v b7 6 ，1 5 5 4 1 4 ( 2 0 0 7 ) 2 i n t e r a c t i o no fi r o na t o m sw i t hp e m c ta n dd e f e c t e db nn a n o t u b e s g 璺q y 垒望2g q 坠，b i c a ip a n ，a n dl e is h i j p h y s c h e m c1 1 2 ，1 3 5 7 l ( 2 0 0 8 ) 3 t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h es i t e d e p e n d e n ts t a b i l i t i e so fi n t r i n s i cd e f e c t si nap o l a r e l nn a n o t u b ew i t hf i n i t el e n 舀h 垒翌q y 垒坠g 鱼q 望，b i c a ip a n ，a n dl e is h i j p h y s c h e m c1 1 2 ，l9 3 5 3 ( 2 0 0 8 ) 4 t h en a t u r eo fr a d i a t i v et r a n s i t i o n si no - d o p e d b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s g 垒q y 垒坠gg q 竖，b i c a ip a n ，a n dl e is h i j a m c h e m s o c 1 3 l ，4 8 3 9 ( 2 0 0 9 ) 5 n o n c o v a l e n tf h n c t i o n a l i z a t i o no fb nn a n o t u b e sw i m p e 巧l e n ed e r i v a t i v e m o l e c u l e s ：a bi n i t i os t u d y g 曼q y 垒望2g q 坚，b i c a ip a n ，a n dl e is h i t ob es u b m i t t e d v 第一章密度泛函理论 第一章密度泛函理论 从基态电子密度出发，可以得到一个多粒子体系所有的物理量。这一概念是 密度泛函理论的基础。在k o h e n b e r g k o h n s h a m 方程的框架下，将多体相互作用 包含在相关能量泛函中，把多电子体系的问题转成有效的单粒子问题。而寻找合 适的交换关联能量泛函的过程就是密度泛函理论发展的一个重要方向。 本章的主要内容是介绍密度泛函理论的发展过程。从波函数到电子密度，从 k o h e n b e r g k o h n 定理到k o h n s h 锄方程以及交换关联能量泛函的发展。最后简 要介绍本论文中所使用的计算软件包。 1 1 绝热近似和h a n r e e f o c k 近似 在量子力学中【l 】，处理一个多粒子体系问题，其出发点就是求解该体系的薛 定谔方程： 日、壬，( ，r ) = e 爿甲( 厂，r )( 1 1 ) 其中哈密顿量为： 啪) _ _ 军差v ：+ 圭否南一手每v + 三y 竺二一f 兰生 ( 1 2 。2 舞旧一髟l 寺l 一吩j 其中，r 和r 分别是电子和原子核的坐标，m ，聊。是原子核和电子的质量：第一 项是电子的动能；第二项是电子与电子之间的库仑相互作用能，求和遍了历除 扛，外所有的电子；第三项是原子核的动能；第四项是核与核的相互作用能， 求和遍历除，= ，外所有的原子核；最后一项是电子和核的相互作用能。 严格求解多粒子的薛定谔方程的波函数是非常困难的，所以普遍的做法是采 用b o h n o p p e n l l e i m e r 近似( 或称为绝热近似) ，将原子核的运动和电子的运动分 开考虑，以简化问题。 原子核的质量比电子质量大三个数量级以上，因此电子的运动比原子核要快 得多。电子处于高速运动中，而原子核只在它们的平衡位置附近振动。核振动引 起微小的势场变化，而迅速运动电子总能跟上这种变化。因此，可以把上面的多 体问题分成两部分考虑：其一在考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上， 第一章密度泛函理论 而在考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布，这就是 b o h n o p p e n h e i m e r 近似。 在b o l l n o p n e n l l e i m e r 近似下，电子系统的哈密顿量可以简写为： 州卜莩差v ：+ 三否南一否南q 3 ， 求解这个方程的难度在于电子之间的库仑相互作用项。1 9 2 8 年h a 眦e 在不 考虑p a u l i 原理的条件下，把其它电子对所考虑电子的瞬时作用进行平均化和球 对称化，把多电子问题变成单电子问题【2 】。整个体系的波函数是每个电子波函 数( ) 连乘积： 甲9 ) = y l ( 1 ) 沙2 ( 吃) y 3 ( 吩) 沙。( ) ( 1 4 ) 单电子的波函数( ) 满足单电子的h a n r e e 方程： e ( ) = e ，( )( 1 5 ) 皿= 去v 2 川卅，驴惜 6 ， z 所e，i 焉) 。一，1 其中，附) 是该电子所受到的核的作用势一，磊，p 错描述其他所有电 子的平均势，h a r t r e e 方程描述了，处单电子在核作用势和其他电子的平均势中的 运动，e 。是单电子的能量。则整个体系的能量 e = = = 局 ( 1 7 ) l_一、l 。l 7 - 一 虽然在h a r t r e e 波函数中每个电子的能量不同，即满足p a u l i 不相容原理，但 是电子是费米子，其波函数具有交换反对称性，这在h a r t r e e 近似中没有体现。 f o c k 后来将轨道乘积形式的波函数改成符合p a u l i 原理的s l a t e r 行列式波函数： 2 1 ) 吃) ) ( 1 - 8 ) ) ) ) 1 吃 “也 i 时 d 。列沁 妒 少沙 少 上厕 = y 量能总的 系 体则 第一章密度泛函理论 e = = 砒沙；( 吒) h ，y ，( _ ) 一三y 陆积丛坐华监掣 0 9 2 智j 1 l n 一乃1 相应的单电子方程就是： 卜嘉v 2 川州柑烈呶错川 。，、，、( 1 1 0 ) 一烈啦背川2 弘吣) 这就是h a r i 聆e f o c k 方程 3 。相对于h a n r e e 方程，h a r t r e e f o c k 方程多出了 一项，该项称为电子与电子的交换相互作用项。这样，一个多电子的薛定愕方程 通过绝热近似和h a r t r e e f o c k 近似简化为单电子有效势方程。而量子化学方法的 基础就是h a r t r e e f o c k 近似，即假设多电子体系波函数可以表示成单电子波函数 的s l a t e r 行列式形式。 h 狐r e e f o c k 方法是量子化学一个基本方法【4 ，5 ，6 】。但是在h a r 吮e f o c k 方程 中没有考虑相对论效应和电子关联( c o 仃e l a t i o n ) 效应，这使得h a n r e e f o c k 方法有 时不能很精确地处理固体中的基态电子态问题，特别是在绝缘体和半导体中。 相对论效应是由于原子内层电子具有很高的动能而具有的一种效应，对于重 原子以及由其组成的体系的内层电子，这种效应相当显著。尽管如此，由于在通 常化学所感兴趣的过程中，内层电子并不发生显著的变化。若要考虑相对论效应， 需精确求解体系的狄拉克方程而非薛定谔方程。 电子关联效应是由于在h a r t r e e - f o c k 近似中，虽然考虑了电子与电子的交换 相互作用，但是并没有考虑自旋反平行电子之间的排斥相互作用。电子关联能占 体系的总能量约1 左右，所以在考虑总能量的时候，h a r 玎e e f o c k 近似是一个很 好的近似。然而，在一些化学或者物理过程中，涉及的物理量常常是能量差值， 电子关联能与化学反应的反应热、活化能以及分子键能是相当的。所以对于电子 激发，反应过渡态，分子离解，键能计算等重要的化学问题，关联能引起的误差 使得h a n r e e f o c k 方法无法处理这些问题。为了考虑电子关联，人们发展了一些 理论方法，如组态相互作用( c i ) 【7 】，m 矽l l e 卜p l e s s e t 微扰理论( m p ) 【8 】等。前者是 将多电子波函数展开为行列式波函数的线性组合，用变分法确定系数。其中，全 组态相互作用是将全电子波函数展开为h a r t r e e f o c k 行列式和所有可能的取代行 列式的线性组合，这样计算量极大。实用的组态相互作用方法只采用有限数量的 取代行列式，这样可以得到精确的能量的上限。后者是一种多体微扰理论方法， 将激发态加入h a r t r e e f o c k 理论中，作为非迭代校正。其中，二阶微扰的m p 2 3 第一章密度泛函理论 方法是被很多计算化学家广泛使用的一种方法。此外，藕合团簇( c c ) 理论对电 子相关的处理比m p 4 更为精确，近年来成为高精度计算的标准方法。 上面介绍的这些方法，在计算过程中没有使用任何经验参数，是一种从头算 的计算方法。但是由于计算量较大，只能适用于较小的体系。为了处理更大的体 系，人们常常采用一些经验参数来代替其中的部分积分，发展了一些半经验的计 算方法 9 】，如推广的h u c k e l 方法( e h ) 【1 0 】，全略微分重叠法( c n d o ) ，间略微 分重叠法( d o ) ，忽略双原子微分重叠法( n d d o ) 【1 1 ，1 2 ，1 3 】，改进的微分重叠法 ( m c n d o ，m 仆d o 和m i n d ) ，a m l 【1 4 】，p m 3 【1 5 ，1 6 】等。这些方法在一些大分子 体系计算中得到比较广泛的应用。 1 2 密度泛函的理论基础 h a n r e e f o c k ( h f ) 方法有一个根本的缺点，即计算量随着基函数n 幂次增长， 如h f 方法的计算量正比于n 4 ，m p 2 方法的计算量正比于n 5 ，全组态相互作用方 法的计算量随n 呈指数增长【1 7 】，这大大限制了这些方法实际应用的范围。然而， 密度泛函理论以密度作为唯一变量，解决了这些方法中的困难，其计算量大致按 照n 2 或n 3 增长。原则上，密度泛函理论可以通过重新表述，使得计算量随n 线性增长( o ( n ) 方法) 【1 8 ，1 9 ，2 0 ，2 l 】。 1 2 1 t h o m a s f e m l i d i r a c 近似 密度泛函理论的基本思路是原子、分于和固体的基态物理量可以用电子密度 函数来描述，这是基于h t h o m a s 和e f e n n i 在1 9 2 7 年的工作提出的 2 2 ，2 3 】。 在t h o m a s f e m l i 方法中，体系被视为无相互作用的均匀电子气，而电子动能是 密度的函数。但是t h o m a s 和f e i m i 没有考虑电子之间的交换和关联作用。在1 9 3 0 年，d i r a c 把交换相互作用的局域近似考虑进去 2 4 】，给出了在外势( ，) 中电子 的能量泛函表达式： e 珂( 撑) = c 。p 3 朋( r ) 纠3 + p 3 ，( ，) 刀( ，) + c 2p 3 朋( ，) 们 + 三胪，背 o 1 d 其中第一项是动能的局域近似表达式，第二项是外势作用能，第三项是交换相互 作用，第四项是经典的静电作用能。通过寻找最低的能量e 俐，可以得到基态的 电子密度。 1 1 1 0 m a s f e 咖i d i 瑚l c 近似描述了密度泛函理论的基本方法，但是由于所采用 的近似过于简单，忽略了物理和化学中的一些本质现象，如电子的壳层结构，分 子中的成键等，并未能得到很广泛的应用。 第一章密度泛函理论 1 2 2 h o h e n b e 曜一k o h n 理论 密度泛函理论作为一个严格的多体体系的理论建立在h o h e n b e 曙和k o h i l 的 关于非均匀电子气理论的基础上【2 5 】。在h o h e n b e 唱k o h n 理论中，任何一个多 粒子体系在外势吃，p ) 中的哈密顿量可以写作： h 一篆莩v ；+ 弘+ 三吾南 n 坳 相应的能量泛函表达式为： e k ( ，z ) = 丁 ，2 】+ e 0 ，z 】+ l d 3 ，k 埘( 厂) 刀( ，) + e 仃 ( 1 1 3 ) 其中岛是核之间的相互作用能，丁【疗】和【疗】包含了相互作用体系的所有动能 和势能，包含了原子核以及外场的作用势。根据h o h e n b e 略k o h n 理论，非简并 体系的基态性质由基态电荷密度唯一决定，从而为严格的密度泛函( d f t ) 的创立 奠定了最基本的理论基础。该理论可以归结为两个定理： h o h e n b e r g k o h n 第一定理：外势( ，i ) 是由电荷密度门( ，) 唯一确定的，或者 说，不计入自旋的电子体系的非简并基态的所有性质是电荷密度刀( ，) 的唯一泛 函。这一定理的核心是电荷密度刀驴) 唯一确定了这一非简并体系的基态性质。也 就是说，如果体系的基态电荷密度已知，那么体系的哈密顿量就被唯一确定。因 此，体系所有基态能量、波函数以及所有的期望值等都由此唯一确定。 h o h e n b e r g k o h n 第二定理：对于任何一个多电子体系，在电子数不变的条 件下，总能e 刀】关于电荷密度的最小值为体系的基态能量，对应的电荷密度为体 系的基态电荷密度。这表明体系确切的电荷密度使得体系能量最低，通过计算能 量泛函对密度泛函的变分就可以得到系统基态的能量，这为密度泛函的实际应用 奠定了基础。 需要注意的是，虽然人们普遍认为基态密度不仅决定了波函数，还唯一地决 定了外势吃，( ，- ) ，但是在某些特殊情况下，这个理论并不成立，需要对h o h e n b e 曙一 k o t u l 理论进行扩展。 自旋密度泛函理论( s d f t ) 在原始的h o h e n b e r g k o h n 理论中，并没有考虑到电子的自旋所带来的问题， 所有的物理量都是以电子密度决定。当需要考虑电子自旋不同所带来的物理化学 性质，如在外加磁场作用下的z e e m 锄效应，那么就必须把上面的电子密度分成 两个部分，上自旋电子和下自旋电子密度，刀( ，) = 刀( ，仃= 个) + ”( ，盯= 山) ，定义 自旋密度为s ( ，) = 力( ，仃= 个) 一以( ，仃= 上) 。自旋密度泛函( s d f d 是研究有净自旋 的原子，分子以及研究固体中的磁性质的基本方法。 5 第一章密度泛函理论 含时密度泛函理论( t d d f t ) h o h e n b e r g k o h n 理论已经被扩展到含时范围，其理论基础是r u n g e r - g 的s s 定 理，即给定某一个时刻的初始波函数，那么其后任何时刻波函数的演变都是含时 密度的唯一函数【2 6 ，2 7 】。目前，研究发现，对于开放体系波函数的演变并不仅仅 是密度的函数【2 8 】。含时密度泛函理论是研究化学反应过程，光吸收与发射过程， 激发态等问题的一个重要的万法。 流密度泛函理论( c d f t ) h o h e n b e 唱一k o h n 理论假设密度泛函理论下的哈密顿量具有时间反演不变性。 但是如果存在磁场，那么只有密度是不够的，在哈密顿量里除了有( ，) ，刀( ，) ， 还必须增加一项p 彳州。这时，同原始的h k 方程一样，整个体系的性质是密度 n ( r ) 和流密度= 一二p 共同的函数 2 9 】。目前，这一方法还处于发展中。 电场与极化 对于一个无限体系来说，由电场带来的势能y ) = 戥是无限的，这使得体系 没有能量下界，即没有基态。这导致基于基态电子密度的h o l i e n b e r g k o h n 理论 就无法使用。为了可以在密度泛函理论中考虑电场，需要对体系增加一些限制条 件，使得体系存在基态。对于分子来说这是比较简单的，只要把电子限制在分子 周围即可。对于固体，这种限制条件并不是那么显然，目前常用的做法就是把电 子限制在局域的w a n n i e r 函数或者等价的限制在b l o c h 函数上。由于电场的存在， 体系的能量中增加了一项e 尸，其中p 是体系的宏观极化率，这样就变成了一种 密度极化理论【3 0 ，3 l 】。有趣的是，在不加电场的情况下，体系的极化率只由体系 的密度所决定。 1 3 k o h n s h 锄方程：有效单电子近似 有了h o h e n b e r 分k o h n 的基本理论，下面的问题是寻找能量泛函的具体表达形 式。1 9 6 5 年，k o l n 和s h a m 提出了一个解决的方法，他们引进了一个与相互作 用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系 3 2 】。这样把所有 复杂的相互作用部分放在交换相关作用项中，而动能项可以用非相互作用体系的 动能来描述。通过求解这一非相互作用体系，可以得到相互作用体系的电子密度 和能量，其计算精度仅仅取决于交换相关泛函的精确程度。 6 第一章密度泛函理论 在这种设想下，体系的电子密度定义为有不同自旋盯的波函数模平方和： | 2 力( ，) = 玎( ) = 蚓 ( 1 1 4 ) 无相互作用粒子的动能瓦( 使用h a n r c e 原子单位壳= 他= p = 4 万岛= 1 ) 为： 瓦= 一丢兰 _ 丢羔i v y ，1 2 ( 1 。5 ) 其中经典的库仑相互作用在这里定义为电子密度刀似与其自身的相互作用： e 一小吉p 3 册7 背 6 ， 这样，k o h n s h 锄近似下多体相互作用体系的能量泛函可以表达为： e 心= 五【甩】+ i 办，z ( 厂) + e 砌m 。 ，2 + + k 船】 ( 1 1 7 ) 所有交换相关多体效应都被包含在交换相关能项正0 【刀】中。对比h o h e n b e 玛- k o h n 和k o h n s h 锄近似中能量泛函的表达式，可以发现e 。【以】可以表达为： 民 胛】= 一b 【，2 】+ 一e 【刀】( 1 1 8 ) 这里的电荷密度n 同时是空间位置r 和电子自旋盯的函数。从上面的公式可 以看出，交换相关相互作用能e ，。【玎】是真实的多体相互作用体系与假想的非相互 作用体系的动能以及内部相互作用能之差。在非相互作用体系中，电子与电子之 间的相互作用用h 撕r e e 能代替。 需要注意的是，在h a r t r e e f o c k 方程中，本征值对应于多粒子体系增加或者 减少一个电子的能量，而k o i l l l s h 锄方程中本征值没有实际的物理意义。唯一 的例外是体系的最高占据轨道，它的本征值对应于体系的离子化能。尽管如此在 k o h n s h a m 理论范围内，本征值具有一定的意义并且可以构造有实际物理意义的 量。其中一个例子是从k o t u l s h 锄理论的本征函数和本征值出发，可以得到激 发能的微扰表达式【3 3 】。 密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算( 口6 加讹) 理论，现在已经是 计算凝聚态和大分子体系的性质的一种重要的方法。k o h l l 也因为他对密度泛函 理论的贡献获得1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖【3 4 】。 1 4 交换关联能量泛函 前面我们看到，在k o h n s h 锄方程的基础上，多电子问题变成有效单电子问 题。但是必须找到交换相关泛函如【”】精确便于表达的形式，k o h n - s h 锄方程才 是有意义的。下面我们将介绍一些交换相关能量的近似方法。 7 第一章密度泛函理论 1 4 1 局域自旋密度近似 在均匀电子气的情况下，交换和关联作用是局域的。在这个基础上，k o h n 和 s h a m 提出了一种简单可行而又富有成效的近似方法，即用具有相同密度的均匀 电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似交换相关泛函这称为交换 关联泛函局域密度近似( l d a ) 或者局域白旋密度近似( l s d a ) 。 驴【刀个+ 玎上】= p 3 聊( ，) 占妒( ，2 t ( r ) + 玎上( ，) ) ：p ，聊( r ) 【s p ( 门t ( ，) + 刀山( 厂) ) + 出。m ( 万t ( ，)