（凝聚态物理专业论文）固相晶化法（spc）制备多晶硅薄膜的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文首先从太阳电池的发展现状出发，论证了发展多晶硅薄膜太阳电池的意 义及必要性。接着从多晶硅薄膜太阳电池的研发现状及目前研制多晶硅薄膜太阳 电池所面临的困难出发，阐述了为什么要利用非晶硅薄膜再结晶技术来制备多晶 硅薄膜。然后概述了目前国内外所采用的几种主要的再结晶技术，包括常规高温 炉退火、快速热退火、金属诱导晶化、微波诱导晶化以及激光晶化等。通过分析， 认为快速热退火技术和常规高温炉退火技术最适合也最有可能应用于多晶硅薄 膜太阳电池的工业生产。因此，本论文对它们尤其是快速热退火技术进行了详细 的研究。 1 快速热退火技术的研究 快速热退火技术是一种相对较新的退火技术，国内外在这方面所做的研究还 相对较少，因此，本论文把大部分的工作放在了对该技术的研究上。首先研究了 退火温度对a - s i ：h 薄膜晶化的影响，发现当温度低于7 0 0 c 时，a s i ：h 薄膜很 难发生晶化。当退火温度高于7 5 0 c 时，a s i ：h 薄膜则很容易发生晶化，即在 7 0 0 。c 和7 5 0 c 之间存在一温度过渡区间。接着分退火温度高于7 5 0 c 和退火温度 低于7 0 0 c 两种情况对a s i ：h 薄膜的晶化情况进行了详细研究。研究结果表明， 退火温度和退火时间对晶化后的多晶硅薄膜的晶粒尺寸和暗电导率都有很大的 影响，存在a s i ：h 薄膜的最佳退火条件。另外，还研究了光热退火之前先用常 规高温炉预热以及沉积a - s i ：h 薄膜时的衬底温度对a s i ：h 薄膜晶化的影响。研 究发现光热退火之前先用常规高温炉预热有利于增大多晶硅薄膜的晶粒尺寸，改 善其电学性能。沉积a - s i ：h 薄膜时的衬底温度越高，得到的a s i ：h 薄膜越容易 晶化。 脉冲快速热退火是一种新颖的快速热退火思路，特别适合于廉价的低温衬底 上a s i ：h 薄膜的晶化。本文也对该方法进行了尝试，实验结果表明该方法能够 很好地实现a s i ：h 薄膜的晶化，但与常规快速热退火方法相比，通过该方法获 得的多晶硅薄膜的晶粒尺寸较小、电学性能较差。 邦州大学硕士学位论文 摘要 最后，本论文对快速热退火技术的退火机理进行了初步探索，发现快速热退 火时短波光对a s i ： l 薄膜的晶化有着很大的影响。无论是脉冲快速热退火还 是常规快速热退火，在相同的退火温度下，与不滤掉短波光相比，短波光被滤掉 时获得的多晶硅薄膜的结晶度较低，晶粒尺寸较小。从而也说明了快速热退火过 程中量子效应的存在。 2 常规高温炉退火技术的研究 常规高温炉退火技术是最早被采用的一种退火技术，目前在这方面已作了大 量的研究工作。但大都只研究了低温下a s i ：h 薄膜的晶化情况。本论文着重研 究了退火温度较高时a s i ：h 薄膜的晶化情况。研究结果表明：退火温度升高后， a s i ：h 薄膜能够在较短的时间内发生晶化。随着退火温度的升高，多晶硅薄膜 的晶粒尺寸有逐渐减小的趋势，但差别不是很大，暗电导率随退火温度的变化也 不明显。另外，把该方法制备的多晶硅薄膜与快速光热退火制各的多晶硅薄膜进 行比较，发现后者制备的多晶硅薄膜的晶体学性能和电学性能优于前者。 关键词：多晶硅薄膜太阳电池；多晶硅薄膜；a s i ：h 薄膜；快速热退火：常规 高温炉退火 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rd e m o n s t r a t e dt h em e a n i n ga n dn e c e s s i t yo f d e v e l o p i n g p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s ，s t a r t i n gf r o mt h ec u r r e n td e v e l o p m e n t s t a t e o fs o l a rc e l l s a n dt h e ns t a r t i n gf r o mt h ec u r r e n tr e s e a r c hc o n d i t i o na n dt h ed i f f i c u l t i e s t h a tp e o p l ew e r ec o n f r o n t e dw i t hi nt h ed e v e l o p i n go ft h ep o l y c r y s t a t l i n es i l i c o nt h i n f i l ms o l a rc e l l s ，a r g u e dw h yi ti sn e c e s s a r yt ou s et h er e c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yo f a - s i ：ht h i nf i l m si np r e p a r i n gp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m s t h e ni ts u m m a r i z e d s e v e r a lm a i nr e c r y s t a l t i z a t i o nt e c h n i q u e se m p l o y e da th o m ea n da b r o a d ，i n c l u d i n g c o n v e n t i o n a lf u r n a c e a n n e a l i n g ，r a p i d t h e r m a l a r m e a l i n g ， m e t a l i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n , m i c r o w a v e - i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n , l a s e rc r y s t a l l i z a t i o na n ds oo n a f t e ra n a l y s i s ，i ti sc o n s i d e r e dt h a tt h et w ot e c h n i q u e so fr a p i dt h e r m a la n n e a l i n ga n d c o n v e n t i o n a lf i l r n a c e a n n e a l i n ga r em o s tf i t f u la n dm o s tp r o b a b l ya p p l i c a b l et ot h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i v i t yo fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n - f i l ms o l a rc e l l s t h i sp a p e ri s a b o u tt h ec a r e f u lr e s e a r c ho nt h e ma n de s p e c i a l l yo nr a p i dt h e r m a la n n e a l i n g t e c h n i q u e 1 r e s e a r c h0 nr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gt e c h n i q u e t h er a p i dt h e r m a la n n e a l i n gt e c h n i q u ei sar e l a t i v e l yn e wa n n e a l i n gt e c h n i q u e r e s e a r c h e so nt h i sf i e l da th o m ea n da b r o a da r er e l a t i v e l yf e w s ot h i sp a p e rf o c u s e d m o s to fw o r ko nt h er e s e a r c hi nt h et e c h n i q u e f i r s t ，t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f a - s i ：ht l l i nf i l m sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t w h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w7 0 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ，i ti sv e r yd i f f i c u l tf o ra - s i ：h t h i nf i l m st oc r y s t a l l i z e w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa b o v e7 5 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ， i ti sv e r ye a s ef o ra - s i ：ht h i nf i l m st oc r y s t a l l i z e t h a ti st os a y , t h e r ee x i s t sa t e m p e r a t u r et r a n s i t i o n f i e l db e t w e e n7 0 0t o7 5 0d e g r e e sc e n t i g r a d e t h e nt h e c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o no fa - s i ：hw a ss t u d i e dt h o r o u g h l yw h e ni t i sa b o v e7 5 0 d e g r e e sc e n t i g r a d ea n db e l o w7 0 0d e g r e e sc e n t i g r a d e t h er e s u l t st u m e do u tt h a t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v eg r e a ti n f l u e n c e o np a r t i c l es i z ea n dd a r k c o n d u c t i v i t y t h e r ee x i s t st h eb e s ta n n e a l i n gc o n d i t i o no fa s i ：h t h i nf i l m s i n 郯州大学颤七学位论文 a b s 【r a c t a d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fu s i n gc o n v e n t i o n a lf u r n a c ea n n e a l i n gt o w a r mu pb e f o r e p h o t o t h e r m a la n n e a l i n ga n dt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew h e na - s i ：h f i h nw a s d e p o s i t e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o no f a - s i ：ht h i nf i l m sw a s a l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t t ou s en o r m a lh i g ht e m p e r a t u r es t o v et ow a r mu pb e f o r ep h o t o t h e r m a la n n e a l i n gi s h e l p f u lt o i n c r e a s et h es i z eo fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ma n di m p r o v ei t s e l e c t r o n i cp r o p e r t ya n dt h a tt h eh i g h e rt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s ，t h em o r ee a s yt o c r y s t a l l i z et h ea - s i ：ht h i nf i l m sa l e t h ep u l s er a p i dp h o t o - t h e r m a l a n n e a l i n gi s a 1 1e x c e l l e n ta n dn e w r a p i d p h o t o t h e r m a la n n e a l i n gw a y , e s p e c i a l l yf i t f u lf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa s i ：ht h i n f i l m so nc h e a pl o wt e m p e r a t u r es u b s t r a t e t h i sp a p e ra l s ot r i e do nt h i sm e t h o da n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dt h a tt h i sm e t h o dc 趾r e a l i z et h ec r y s t a l l i z a t i o no fa - s i ：h t h i nf i l m s b u tc o m p a r e d 、耐lt h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l mb yt h en o r m a lr a p i d t h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d s ，t h ef i l m sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a v es m a l l e rs i z ea n d w o r s ee l e c t r o n i cp r o p e r t y f i n a l l y , w es t u d i e dt h ea n n e a l i n gm e c h a n i s mo fr a p i dp h o t o - t h e r m a la n n e a l i n g t e c h n i q u ea n df o u n dt h a ti nr a p i dp h o t o - t h e r m a la n n e a l i n g ，s h o r tw a v el e n g t hl i g h th a s g r e a ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa - s i ：hf i l m b o t h f o rt h ep u l s er a p i d p h o t o - t h e r m a la n n e a l i n ga n dt h en o r m a lr a p i dp h o t o - t h e r m a la n n e a l i n g ，u n d e rt h e s a m ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，c o m p a r e d 诚t i ln o tf i l t r a t i n gs h o r tw a v el e n g t hl i g h t ， w h e ns h o r tw a v el e n g t hl i g h ti sf i l t r a t e dt h ec r y s t a l l i n ef r a c t i o no fp o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i nf i l m sp r e p a r e di sl o w e ra n dt h ep a r t i c l es i z ei ss m a l l e r s ot h i sa l s op r o v e d t h ee x i s t e n c eo f t h eq u a n t u me f f e c ti nr a p i dp h o t o t h e r m a la n n e a l i n gp r o c e s s 2 r e s e a r c ho bt h ec o n v e n t i o n a lf u r n a c ea n n e a l i n g t h ec o n v e n t i o n a lf u r n a c ea n n e a l i n gt e c h n i q u ei so n eo ft h ee a r l i e s te m p l o y e d a n n e a l i n gt e c h n i q u e s s of a r , m u c hw o r kh a sb e e nd o n eo nt h i sf i e l d b u tm o s to f t h e ma r eo n l yf o c u s e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o no fa - s i ：ht h i nf i l m su n d e rl o w t e m p e r a t u r e t h i sp a p e re m p h a s i z e do nt h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o nu n d e rah i g h e r t e m p e r a t u r e t h er e s u l t st u r n e do u tt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， t h es i z eo ft h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sh a sat r e n do fg r a d u a l l yd e c r e a s i n g b u tt h ed i f f e r e n c ei sn o to b v i o u sa n d t h ec h a n g eo f d a r kc o n d u c t i v i t yw i t ha n n e a l i n g 郑州大学硕上学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r ei sa l s on o to b v i o u s i na d d i t i o n ，c o m p a r i n gt h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n f i l m sm a d eb yt h i sm e t h o da n dp o l y c r y s t a i l i n e s i l i c o nt h i nf i l m sb y r a p i d p h o t o t h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d ，w ef o u n dt h a tt h ep o l y c r y s t a u i n es i l i c o nt h i nf i l m s p r o d u c e db yt h el a t t e ra r es u p e r i o ri n t h eq u a l i t yo fc r y s t a l l o l o g ya n de l e c t r o n i c q u a l i t i e s k e yw o r d s ：p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m s o l a rc e l l s ；p o l y c r y s t a u i n es i l i c o nt h i n f i l m ；a m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l m ；r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ；c o n v e n t i o n a lf b n 磕c e a n n e a l i n g 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) 必闰姆 2 0 0 5 年5 月2 7 同 郑卅大学硕士学位论文 周相晶化法( s p c ) $ u 备多晶硅薄膜的研究 第一章引言 1 1 研究太阳能电池的意义 爱迪生早在1 9 3 2 年就说过，人们将迟早不得不从太阳直接获得能量作为主 要能源的供应。1 。在2 0 世纪五十年代，第一个实用化的硅太阳能电池首先在美 国贝尔实验室诞生。不久，他即被用于人造卫星的发电系统上。迄今为止，太空 中成千上万的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此，太阳电池在地面的 应用却一直未得到广泛的重视，直到七十年代世界出现“石油危机”，地面大规 模应用太阳电池发电系统才被列上许多国家的议事日程。进入八十年代时期，环 境继能源之后又成为国际社会普遍关注的焦点之一，越来越多的政府和老百姓认 识到，常规能源不仅数量有限，而且使用时对环境的污染和生态平衡的破坏日益 严重，人类要生存下去，现代文明要持续地发展下去，必须寻找一条可持续发展 的清洁的能源道路。光伏发电具有无污染、无可动部件、资源的普遍性和不枯竭 等特点，符合保护环境和可持续发展的要求。因此全人类再次把目光集中到太阳 光发电上，从而大大加速了开发利用的步伐。现在光伏发电已成为新能源领域之 中发展最快的研究方向之一。世界各国都非常重视其发展，发达国家近几年纷纷 出台促进太阳电池产业和市场发展的政策和措施，如日本通产省公布了新的光 伏、风能和太阳能热利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计安装达到5 g w ：欧盟 的可再生能源白皮书及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光伏发展的里程碑，计 划到2 0 1 0 年的光伏发电量计安装量达3 g w ；美国能源部更是抓住新世纪开始的机 遇，于2 0 0 0 年1 月日公布了新的五年国家光伏计划和2 0 2 0 2 0 3 0 年的长期规划， 新计划宏大且富有挑战性，美国将其与阿波罗登月计划相媲美。其挑战性表现在 要使光伏技术象其他能源技术一样地发展，要使太阳电池板安装在每一个房屋 上，安装在地球上的每一个角落，并认为新世纪的能源供应最终将有像光伏这样 的可再生能源取代。 当前世界上使用的能源8 8 是由矿物燃料提供的，矿物燃料的大量使用对生 态环境有严重的破坏，并且这些能源也越来越近于枯竭，寻找可再生能源实属当 务之急；而这些能源的大量使用对生态环境的破坏与日俱增，因而使用清洁的可 再生能源更是刻不容缓。矿物燃料的燃烧每年向大气释放5 l 矿吨的c 晚以及氮 第1 页共5 3 页 郑州大学硕士学位论文 固相晶化法( s p c ：体4 备多晶硅薄膜的研究 氧化物等有害气体，是造成温室效应和酸雨的主要因素。温室效应使地球变暖： 1 9 9 6 年全球平均气温比1 9 5 1 1 9 8 0 年3 0 年平均气温高0 3 2 ，联合国政府间气 候变化专门委员会( p c c ) 预测，2 l 世纪将是五万年来最热的1 0 0 年。全球气 温将在目前基础上升高1 5 - 4 5 ，使地球“高烧不退”，由此而造成的严重后 果是冰川融化，海平面升高，气候变化无常，水、旱、森林大火等灾害频繁，且 影响水土状况，加速物种灭绝，危害人类和社会经济生活。矿物燃料所释放出的 氮氧化物也破坏臭氧层，而臭氧层的破坏其后果也是灾难性的，据美国3 m 药品 厂提供美国政府公布的数字称：2 0 7 5 年前臭氧层将减少4 0 ，这将导致美国增加 i 5 4 亿皮肤癌病例，并造成3 4 0 万人死亡。由于矿物燃料的大量燃烧，破坏生 态环境对经济造成巨大损失，l o d m 对此作了定量估计，一年损失2 3 6 0 亿美元， 平均每人每年损失4 0 0 - 5 0 0 美元，可见，很有必要用清洁能源代替矿物燃料。 常规能源不仅对环境的污染和生态平衡的破坏日益严重，而且数量有限，照 目前各种能源的消耗速度，在不远的将来人们就会面临能源短缺的问题，因此人 类要生存下去，现代文明要持续地发展下去，必须寻找一条可持续发展的、清洁 的能源道路。光伏发电具有无污染，无可动部件，资源的普遍性和不枯竭等特点， 符合保护环境和可持续发展的要求，因此人们把目光集中到太阳光发电上，从而 大大加速了开发利用的步伐。现在光伏发电已成为新能源领域之中发展最快的研 究方向之一。世界各国都非常重视其发展：发达国家近几年纷纷出台促进太阳电 池产业和市场发展的政策和措施，如日本通产省公布了新的光伏、风能和太阳能 利用计划，计划到2 0 1 0 年光伏发电累计安装到达s g w ；欧盟的可再生能源白皮书 及相伴随的“起飞运动”是驱动欧盟光伏发展的里程碑，计划到2 0 1 0 年的光伏 发电量及安装量达3 g w ：美国能源部更是抓住新世纪开始的机遇，2 0 0 0 年1 月日 公布了新的五年国家光伏计划和2 0 2 0 2 0 3 0 年的长期规划，新计划宏大且富有挑 战性，美国将其与阿波罗登月计划相媲美。其挑战性表现在要使光伏技术像其他 能源技术一样地发展，需使太阳电池板安装在每一个房屋上，安装在地球上的每 一个角落，并认为新世纪的能源供应最终将由像光伏这样的可再生能源取代。近 年来，由于太阳电池的制造技术、材料等日臻完善，且成本不断下降，因此在作 为地面能源方面的应用得到扩大，太阳电池已获得了比较广泛的应用，虽然目前 太阳电池发电成本尚难于与常规能源竞争，但是，随着太阳电池技术的不断发展， 第2 页共5 3 页 郑州大学硕上学位论文 固相晶化法( s p c ) 制各多晶硅薄膜的研究 成本会逐渐下降，太阳电池定将获得更广泛的应用。 人们最希望的未来能源足价格合理、丰富、可靠的清洁能源。随着全球经济 和人口的增长、技术的发展、能源质量和可靠性问题、环境的挑战、功能的调整 强调在未来年代里需要从新设置输电和发电系统。虽然光伏发电还不能完全解决 这些挑战，但这种可再生能源的选择可以对世界能源做出贡献。太阳能光伏发电 具有的许多特征使其对未来能源非常重要。光伏发电是一种通用的电力技术，可 以用在许多或大或小的应用中；是一种标准模式的技术，使得发电系统可以逐步 扩大以是应增长的需要：是一种方便的技术，易于安装、维护和使用，可用于任 何有阳光的地方，安装几乎任何表面上，也可以集成到建筑结构中，是美感和多 功能价值最大化。如今光伏发电正在形成一门新兴的产业。太阳电池在我国有巨 大的潜在市场，在西北5 省等边远地区及河南、河北、山东、湖北的山区，能源 严重缺乏，至今仍有数千万无电人口。发展太阳能光伏发电不仅可以逐步改变我 国的能源结构和环境面貌，而且顺应我国发展西部的战略，解决缺能少电地区人 民的迫切需求，大大改善无电地区广大人民的物质文化生活。 1 9 9 5 初我国国家科委，国家计委和国家经贸委共同制定的中国新能源和 可再生能源发展纲要) 中也指出：“从能源长期发展战略高度来审视，我国必须 寻求一条可持续发展的能源道路，新能源和可再生能源对环境不产生或很少产生 污染，既是近期必需的补充能源，又是未来能源结构的基础。”并将太阳光伏发 电技术列为优先发展的项目之一。 总之，由于太阳能发电具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛 性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源所不具备的优点，光伏能源被 认为是二十一世纪最重要的新能源。光伏发电对解决人类能源危机和环境问题具 有重要的意义。 1 2 太阳电池的发展及现状 光伏效应是1 8 3 9 年法国b e c q u e r a l 第一次在化学电池中观察到的。1 。1 8 7 6 年在固态硒( s e ) 的系统中也观察到了光伏效应，随后开发出s e c u o 光电池。硅 光电池的报道出现于1 9 4 1 年。1 9 5 4 年，贝尔实验室c h a p i n 等人开发出效率为6 的单晶硅光电池，为太阳能光伏发电奠定了技术基础，成为现代太阳电池时代的 第3 页共5 3 页 郑州人学硕士学位论文 吲相品化法( s p c ) 伟u 各多晶硅薄膜的研究 划时代标志。作为能源，硅太阳电池于1 9 5 8 年首先在航天器上得到应用。在随 后1 0 多年里。硅太阳电池在空间应用中不断扩大，工艺不断改进，电池设计逐 步定型。7 0 年代韧，许多新技术引入电池制造工艺，转换效率有了很大提高。 与此同时，硅太阳电池开始引入地面应用，7 0 年代末，地面太阳电池产量已经超 过了空间电池产量，促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳电池发展进入快速 发展时期，技术进步和研究开发使太阳电池效率进一步提高，商业化生产成本持 续降低，应用不断扩大。 在太阳电池的整个发展历程中，人们先后开发出各种不同结构和不同材料的 电池。在结构方面，主要有肖特基( 胚) 电池、m i s 电池、m i n p 电池、异质结电池 等”1 ，其中同质p - n 结电池自始至终占着主导地位。在材料方面，主要有硅系太 阳电池、多元化合物薄膜太阳电池、有机半导体薄膜太阳电池、纳米晶化学太阳 电池等”1 。其中硅系太阳电池一直占着主导地位。 1 2 1 单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池 在各种硅太阳电池中，单晶硅电池一直占据着最重要的地位。近年来单晶 硅电池在提高效率和降低成本方面取得了巨大成就。单晶硅太阳能电池使用的硅 原料主要为：半导体硅碎片，半导体单晶硅的头、尾料，半导体用不合格的单晶 硅，以及专门为生产太阳能电池而制备的单晶硅，如中子嬗变搀杂直拉硅单晶。 其中半导体硅碎片占6 0 。在高质量单晶硅材料和以其相关的成熟加工工艺基础 上的。现在，单晶硅电池的工艺己基本成熟。为了不断提高电池转换效率，除了 迸一步加强晶体质量方面的基础研究，如缺陷和杂质对少子寿命的影响、更加清 楚地理解载流子输运过程及光吸收特性等外，仍然深入地进行器件研究，优化设 计，如采用表面织构化“1 、分区掺杂等技术。开发的电池主要有平面单晶硅电 池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。硅片是电池成本构成中的主要部分。为了降低电 池的成本，在提高转换效率的同时，目前人们正在探索减薄电池厚度，即实现薄 片化。此外，为了减少切片损失，人们还研发了带状硅太阳电池。总之，晶体硅 电池的发展大致经历了三个阶段：第一阶段是从1 9 5 4 年到1 9 7 0 年，硅太阳电池 的效率从最初的6 ”3 迅速提高到1 2 左右，这个阶段硅太阳电池效率的迅速提高 得益于电子工业的发展和对硅材料及硅平面工艺研究的不断深入。第二阶段是从 1 9 7 2 到1 9 8 0 年，这个阶段太阳电池开始了一个蓬勃发展的时期，出现了许多新 第4 页共5 3 页 郑州大学硕士学位论文 同相品化法( s p c ) 制备多晶硅薄膜的研究 型电池，引入了许多新技术，使电池效率提高到1 5 左右，第三阶段是从1 9 8 0 年至今，进入八十年代，硅太阳电池进入了一个快速发展的时期，在这一阶段的 一个重要进展来自于表面钝化技术的提高，从p e s c 电池的薄氧化层( l o n m ) 到 p c c 、p e r c 、p e r l 电池的厚氧化层( 约l l o n m ) ，热氧化表面钝化技术可以把表面 态密度降到1 0 c m 2 以下，表面复合速度降到低于l o o c m s 。此外，表面v 型槽 和倒金字塔技术、双层减反射膜技术的提高和陷光理论的完善也进一步降低了电 池表面的反射和提高了对红外光的吸收。 多晶硅太阳能电池一般采用低等级的半导体多晶硅，或者专门为太阳能电池 使用而生产的铸造多晶硅等材料。目前应用最广的多晶硅制造方法是浇铸法，也 称为铸造法。浇铸多晶硅在原理上有两种方式：一种是在一个坩埚内将多晶硅熔 化，然后倒入另一个坩埚冷却；另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化，然后通过 坩埚底部热交换使晶体冷却。而单晶硅是以高纯度多晶硅为原料，采用直拉( c z ) 法或者无坩埚区熔( f z ) 法制备，可见采用多晶硅制作太阳电池不仅省去了生产 单晶硅这道费用昂贵的工序，节约了硅材料，对原材料要求比较低，并且浇铸多 晶硅生长简便，易于长成大尺寸方锭，切片时损坏小，生长时能耗低，硅片成本 降低，从而大大降低了太阳电池的生产成本。因而提高多晶硅电池效率的研究工 作普遍受到重视。与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅太阳能电池成本较低，而且 转换效率与单晶硅太阳能电池比较接近，因此，近十年来多晶硅高效电池的发展 很快，其中比较有代表性的电池是g e o g i at e c h 电池、u n s w 电池、k y o c e r a 电池 等。目前，商品多晶硅太阳能电池的产量占硅太f i l l 电池的5 0 左右。它是太阳 能电池的主要产品之一。 然而，经过人们的不断努力，工艺成熟的单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电 池虽然具有相对较高的转换效率，但成本相对来说仍然较高，电池的价格昂贵， 很难促进民用。受硅材料价格和太阳电池制各过程的影响，若要再大幅度地降低 它们的成本是非常困难的。在研究过程中人们逐渐认识到，为了适应太阳电池高 效率、低成本、大规模生产发展的需要，最有效的办法是不采用有硅原料、硅锭、 硅片到太阳电池的工艺路线，而采用直接由原材料到太阳电池的工艺路线，即发 展薄膜太阳电池的技术。 1 2 2 薄膜太阳电池 第5 页共5 3 页 郑州大学硕士学位论文 一 旦塑曼些望堡呈兰2 型墨兰曼壁苎堕塑竺塞 由于薄膜太阳电池耗材较少，只需片状电池约1 0 的材料即可，因此。高效 低成本的薄膜太阳电池代表了太阳电池工业的发展方向”1 。自2 0 世纪7 0 年代以 来，光伏界一直在研究开发薄膜电池，并先后开发出非晶硅薄膜电池、多晶硅薄 膜电池、碲化镉薄膜电池、铜铟硒薄膜电池、染料敏化纳米薄膜电池、有机半导 体薄膜电池等诸多种类薄膜太阳电池。其中非晶硅薄膜电池已商业化生产，碲化 镉和铜铟硒薄膜电池正处在从实验室向商业化试生产过渡阶段，而多晶硅薄膜电 池和染料敏化纳米薄膜电池是当前薄膜电池研究工作中为世界关注的热点。当前 这些薄膜电池的研发状况总结如下： ( 1 ) 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅( a s i ) 太阳电池是在玻璃衬底上沉积透明导电膜，然后依次用等离子 体反应沉积p 型、i 型、i 2 型三层a - s i ，接着再蒸镀金属电极铝( a i ) ，光从玻璃 面入射，电池电流从透明导电膜和铝引出，其结构可表示为g l a s s t c o p i n a l ， 还可以用不锈钢片、塑料等作衬底。 硅材料是目前太阳电池的主导材料，在成品太阳电池成本份额中，硅材料占 了将近4 0 ，而非晶硅太阳电池的厚度不到l 啪，不足晶体硅太阳电池厚度的 1 1 0 0 ，这就大大降低了制造成本。又由于非晶硅太阳电池的制造温度很低( 2 0 0 ) 、易于实现大面积等优点，使其在薄膜太阳电池中占据首要地位，因此也是 投资最大、研究最广泛、目前技术最成熟的薄膜电池。自从1 9 7 6 年美国r c a 实 验室制成世界上第一个非晶硅太阳电池以来，围绕提高电池性能，人们开展了许 多制造方法、材料和器件结构方面的研究。在制造方法方面有电子回旋共振法、 光化学气相沉积法、直流辉光放电法、射频辉光放电法、溅谢法和热丝法等。特 别是射频辉光放电法由于其低温过程( 2 0 0 。c ) ，易于实现大面积和大批量生产， 现成为国际公认的成熟技术。在材料研究方面，先后研究了a s i c 窗口层、梯度 界面层、“c - s i c p 层等，明显改善了电池的短波光谱响应。这是由于a s i 太阳 电池光生载流子的生成主要在i 层，入射光到达i 层之前部分被p 层吸收，对发 电是无效的。而a - s i c 和uc - s i c 材料比p 型a s i 具有更宽的光学带隙，因此 减少了对光的吸收，使到达i 层的光增加：梯度界面层的采用，改善了a s i c a s i 异质结界面光电子的输运特性。在增加长波响应方面，采用了绒面t c o 膜、绒面 多层背反射电极和多带隙叠层结构”川，即g l a s s t c o p ，i - n 。p 。i 。f l ：p in 。z n o 第6 页共5 3 页 酃州= 学硕士学位论文 厨相晶化法( s e c ) 制各多晶硅薄膜的研究 a g a 1 结构。绒面t c 0 膜和多层背反射电极减少了光的反射和透射损失，并增加 了光在i 层的传播路程，从而增加了光在i 层的吸收。多带隙结构巾，i 层的带 隙宽度从光入射方向开始依次减小，以便分段吸收太阳光，达到拓宽光谱响应、 提高转换效率之目的。在提高叠层电池效率方面还采用了渐变带隙设计、隧道结 中的微晶化掺杂层等，以改善载流子收集。 为了适应实际应用中高输出电压的需要，又发展了集成型a s i 太阳电池子 组件，其中多个子电池可通过蒸发法实现内部联接在一个绝缘衬底上而不需要任 何导线。激光切割技术的使用使有效面积达到9 0 以上。所有这些新技术的采用 使小面积a s i 太阳电池的转换效率从5 提高到1 4 6 ，大面积太阳电池子组件 的效率超过1 0 。 在薄膜太阳电池中，非晶硅电池率先实现了商品化，自1 9 8 0 年日本三洋电 气公司利用a s i 太阳电池制成袖珍计算器后，1 9 8 1 年便实现了工业化生产，并 打入世界市场。8 0 年代后期，a s i 电池的年销售量已占到世界光伏销量的1 3 ， 而且在以后的几年中，产量连续增长，电池成本也逐年下降随着非晶硅电池性 能的不断提高，成本不断下降，其应用领域亦在不断扩大。由计算器扩展到各种 消费产品及其他领域，如太阳能收音机、路灯、微波中继站、交通道口信号灯、 气象监测以及光伏水泵、户用独立电源等。光伏发电除用于边远无电地域外，还 实现了与电网并网发电。 近几年非晶硅太阳电池年销售量增加的速度并不是很快，功率型应用也大多 在示范阶段。在功率型应用中的主要问题是非晶硅太阳电池效率的不稳定性。由 于a s i ：h 材料本身存在着s w 效应，即在光照条件下，a s i ：h 材料的光电性能 随光照时间增加而下降，从而使非晶硅太阳电池的转换效率呈现光致衰退效应。 另外，由于它的光学带隙为1 7 e v ，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不 敏感，限制了它的转换效率。为了解决这些问题，采取的一些技术措施主要有： 减少材料中的s i h 键，减少o ：、n 。等杂质沾污，利用h ：稀释技术等制备高质量 i 层；同时，优化电池的结构设计，采用多带隙迭层结构，一方面可减薄各子电 池的i 层厚度，增强内建电场，减少光致衰退，同时又可更充分利用太阳光谱， 扩展光谱响应。这样，既提高了初始效率，又提高了稳定性。为了解决材料沉积 速率问题，日本大阪大学与三洋公司合作，开发成功了高速制造非晶硅材料及其 第7 页共5 3 页 郑卅i 大学硕士学位论文 固相晶化法( s p c ) 制备多晶硅薄膜的研究 电池的技术，他们采用r f 等离子体沉积工艺，在l o c m 2 的玻璃衬底上沉积0 s u m 厚的膜只需6 s ，比通常工艺要快1 0 0 倍1 0 0 0 倍，而且材料质量与常规工艺一 样好，这是大规模生产非晶硅薄膜太阳能电池一个重大的技术突破。 总之，非晶硅太阳能电池的主要特点是：原材料消耗小：可使用廉价衬底和 柔性衬底；容易实现大规模和自动化生产；“能量偿还”时间短、功率质量比大； 制造过程安全；不污染环境。总的来说，它具有较高的转换效率和较低成本以及 质量轻的特点，有着极大的发展潜力，是大规模应用的良好电池材料。但是，由 于它的稳定性和转换效率还不是很高，影响了它的实际应用。 ( 2 ) 多晶硅薄膜太阳电池 多晶硅薄膜电池( 凡是本论文提到的多晶硅薄膜是一个泛称，包括微晶硅薄 膜和纳晶硅薄膜) 的研究工作开始于7 0 年代，比非晶硅薄膜电池还要早，但是 当时人们的注意力主要集中在非晶硅薄膜电池上。由于多晶硅薄膜电池使用的硅 材料远较单晶硅电池少，不存在非晶硅薄膜电池的光致衰减问题，并且有可能在 廉价衬底上制备，预期成本远低于单晶硅电池，因此在非晶硅薄膜电池的研究工 作遭遇难于解决的问题后，人们很自然地要对多晶硅薄膜电池给以更多的关注。 1 9 8 7 年以来发展比较迅速，现