（凝聚态物理专业论文）受主掺杂对sno2多晶材料压敏性质的影响.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 自从1 9 6 9 年发现z n o 压敏材料以后，人们对z n o 压敏材料进行了广泛、 深入的研究，到八十年代中后期，z n o 压敏材料的应用开发目渐成熟。但由于 z n o 压敏材料包含多相结构，它的温度稳定性和老化问题一直没有得到根本的改 善。19 9 5 年s a ，p i a n a r o 等人首次发现s n 0 2 压敏材料。用x 射线粉末衍射谱分 析表明，与z n o 压敏材料复杂的多相结构迥然不同，s n 0 2 压敏材料只有一种相 结构，具有较好的稳定性，而且在非线性电学性能提高方面也表现出很大的潜力。 但目前对这类压敏材料实验_ 耜理论研究还不充分，本论文的主要目的就是通过实 验研究s n 0 2 压敏材料的性质，以加深对s n 0 2 压敏材料本质的认识。 第一章首先对压敏电阻的性能参数和理论发展情况作了一骰性的概述。压 敏电阻最主要的电学性质是其电流电压关系的非线性，这种关系可分为低电流线 性区、非线性区、高电流翻转区三个区域。非线性系数是描述压敏电阻性能最重 要的参数，压敏电阻其它重要的特性参数还有非线性电场、漏电流、介电常数和 通流容量等。砖块模型是在微观角度上对压敏材料多晶结构的几何简化模型。金 红石结构是s n o z 的稳定结构，属四方晶系，简单四方点阵。在z n o 压敏材料中， 晶界层中的空电子态吸收z n o 晶粒表层中的电子而形成耗尽层和晶界缺陷势垒 是产生压敏特性的原因。在s n 0 2 压敏材料中，s n 0 2 晶粒表面的吸附氧也可以提 供许多空电子态，形成与z n o 压敏材料晶界层相似的量子态结构。 第二章系统地研究7 c r 2 0 3 掺杂对s n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5 多晶材料压敏性质的影 响。对于同一配方的样品，非线性电场随烧结温度升高而降低，介电常数随烧结 温度升高而增大，这是由于平均晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大所导致。对于 同一温度下烧结的样品，随c r _ , 0 3 掺杂量的增加，平均晶粒尺寸的单调减小导致 非线性电场、电阻率单调增加和介电常数单调降低。这些现象与c r 2 0 3 掺杂对晶 粒生长和晶界形成的影响密切褶关。随着c n 0 3 掺杂量或烧结温度的变化，晶界 势垒高度的变化规律与非线性系数的变化规律基本一致，所以非线性系数与势垒 高度关系很密切。 本文首次报道t c r 2 0 3 掺杂量高于0 0 5 m 0 1 的s n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5 多晶材料具 有很好的压敏性质。并且首次发现非线性系数的峰值随烧结温度的提高向c r 2 0 3 掺杂量较高方向移动的现象。烧结温度为1 3 0 0 ( 2 时，口峰值点在不高于00 5 m 0 1 c r 2 0 3 处：烧结温度为1 3 5 0 c 时，口峰值点在0 0 6 m 0 1 c r 2 0 3 处，峰值为5 2 ；当烧 山东大学博士学位论文 结温度升至1 4 0 0 。c 时，口峰值点移n o 0 6 5 m 0 1 c r 2 0 3 处，峰值高达6 9 。在s n 0 2 压敏材料中，高达6 9 的非线性系数还未见文献报道。 第二章还讨论了压敏电阻的等效阻抗问题。先将压敏电阻的等效阻抗简化为 晶粒的等效阻抗，然后根据晶粒的等效电路模型进行了定性分析。定性分析的结 果与样品的复阻抗频谱图相符。通过对压敏材料的复阻抗频谱分析，可以测量出 材料的晶界电阻与晶粒电阻。通过对等效电路的分析，还定性地解释了压敏材料 的介电常数与平均晶粒尺寸的关系。 第三章研究了s c 2 0 3 对s n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5 系压敏电阻性能的影响，并偏重于 对微观结构和成瓷过程的分析。研究发现所有样品的成瓷性都很好，致密度都很 高。对于1 3 5 0 。c 下烧结的样品，非线性系数峰值出现在0 0 6 m 0 1 s c 2 0 3 处，峰 值为1 7 1 ，而对于1 4 0 0 c 下烧结的样品，非线性系数峰值出现在o 0 9 m 0 1 或更 高的s c 2 0 3 掺杂量处。随s c 2 0 3 掺杂量的升高，非线性电场增加r 介电常数降低， 平均晶粒尺寸减小。非线性电场的增加和介电常数的减小与样品平均晶粒尺寸的 减小密切相关。 首次使用高分辨率透射电镜( h r t e m ) 对多晶材料晶界处的相结构进行分 析。在h r t e m 的晶格相结构图和电子衍射斑点图中，都未在晶界处发现第二种 相结构。首次通过对h r t e m 图片和s e m 图片的综合分析，推测出晶粒生长过 程的一种可能：掺杂物质在晶粒表层处的替位反应加速了s n 0 2 晶粒表面的s n 4 + 离子在系统内部的输运过程：这种离子输运过程大量地发生，导致晶粒形状的变 化或晶界的移动，也促进了晶界的形成：在相邻不同晶向的晶粒表面，跨越晶界 的离子输运过程会不平衡，从而造成晶界的移动；当晶界的移动完全跨越其中的 一个晶粒时，就完成了两个晶粒的融合生长过程。若过多的受主掺杂物聚积在两 个晶粒中间，就会阻碍离子跨越晶界的输运过程，从而阻碍相邻s n 0 2 晶粒的融 合生长。不同的掺杂物质，其本身性质不同，对s n 0 2 晶粒中离子输运过程的作 用和影响也不同，所以掺杂成分对晶粒的生长和晶界的形成起很关键的作用。另 外，晶粒的表面张力对压敏材料的生长过程和收缩致密也起很重要的作用。 第四章研究了i n 2 0 3 对s n 0 2 c 0 2 0 3 - n b 2 0 5 系压敏电阻性能的影响。所有在 1 3 5 0 c t 烧结样品的致密度都很高，当i n 2 0 3 掺杂量为o 0 5 m 0 1 时t 压敏电阻具 有最高的非线性系数( 口= 2 0 4 ) 和势垒高度( 如= 0 7 9 e v ) 。由于样品的平均晶 粒尺寸随i n 2 0 3 掺杂量的增加而单调减小，因此，随i n 2 0 3 掺杂量的增加非线 山东大学博士学位论文 性电场单调增加相对介电常数单调减小。 第五章研究了c u o 对s n 0 2 n i 2 0 3 n b 2 0 5 系压敏材料性能的影响。首次发现 c u o 掺杂能有效地提高s n 0 2 n i 2 0 3 n b 2 0 5 压敏材料的致密度。c u o 掺杂量不低 于0 5 m 0 1 样品的致密度都比较好，远大于不含c u o 样品的致密度；其中在 1 0 m 0 1 c u o 处相对密度最大。当c u o 掺杂量为1 0 m 0 1 时，压敏电阻具有最 高的非线性系数( a = 2 5 6 ) 、势垒高度( 加；o 7 9 e v ) 和非线性电场( 风= 9 4 6 v r a m ) 。并且样品的非线性系数、势垒高度和非线性电场随c u o 掺杂量变化 的趋势相同。 第六章系统地总结了前几章的内容并得出本论文的结论。通过观察和分析全 文中s e m 和h r t e m 的图片以及x 射线衍射谱，发现s n 0 2 压敏材料只有单相 稳定的微观结构。由于不同受主掺杂物对晶界的形成和晶粒的生长起不同的作 用，所以，不同受主掺杂物对s n 0 2 多晶材料的电学性质有不同的影响。 适量的c o o 或c u o 对s n 0 2 多晶材料的晶粒生长起有效地促进作用。这些 受主的离子半径与s n 4 + 离子半径相差很小。在烧结温度下，当它们溶入s n 0 2 晶 格中发生替位反应时，不会导致s n 0 2 晶格产生较大畸变和内应力。所以这些离 子会部分地溶入s n 0 2 晶粒内较深的部位，整体上使得晶粒表面处各类粒子的激 活能降低，加速了粒子的输运过程，从而加速了晶界的形成和晶粒的融合生长。 对于这些受主掺杂物，如果掺杂量过高，超出固溶饱和度的部分就会沉积并附着 在晶粒表面，反而会阻碍晶粒的进一步生长；如果掺杂量过低，则不能有效地促 进s n 0 2 晶粒之间的融合，所以导致烧结后样品的晶粒较小，晶粒间隙较大。 受主掺杂物c r z 0 3 、i n 2 0 3 、s c 2 0 3 的受主离子半径一般与s n 4 + 离子半径相差 较大。在溶入s n 0 2 晶格中时，无论是以替位形式还是以填隙子形式存在都会引 起较大的晶格畸变。所以，这些离子很难进入晶粒的深处，一般只能存在于s n 0 2 晶粒很浅的表层，阻碍晶粒的融合生长。当这些受主掺杂物单一掺杂时样品的 致密度一般不高；在有其它受主掺杂物使s n 0 2 多晶材料有效致密的情况下，这 类掺杂物表现出阻碍晶粒生长作用。 对于n 型半导体多晶材料而言，形成晶界势垒的主要因素是存在于晶界处的 低能级空电子态。在s n 0 2 压敏材料中，晶界吸附氧是提供空电子态的最主要因 素，而吸附氧的能力与受主掺杂形成缺陷的形式有密切关系。晶界吸附氧会俘获 晶粒表层的自由电子，使其成为晶界中间的束缚电荷o “2 - 、o 二，进而形成有净 山东大学博士学位论文 余正电荷的耗尽层，耗尽层中净余的正电荷主要是v 、n b 矗。 关键词：s n 0 2 ；压敏材料；受主：非线性；晶界缺陷势垒 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ev a r i s t o rp r o p e r t i e sz n ow e r ef o u n di n19 6 9 ，t h o r o u g ha n de x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n si n t ot h em a t e r i a lw e r em a d e v a r i o u sa p p l i c a t i o n si np r o t e c t i n ge l e c t r i c e q n i p m e n t s a n de l e c t r o n i cd e v i c e sf r o ms h o c kh a db e e n p r a c t i s e dt ot h ee n d o f1 9 8 0 s b e c a u s et h es t r u c t u r eo fz n ov a r i s t o r sw a sc o m p o s e do fs e v e r a lp h a s e s ，t h e r m a l i n s t a b i l i t ya n dd e g r a d a t i o no fz n ov a r i s t o r sh a v en o ti m p r o v e dm u c hs of a r s a p i a n a r oe ta lf c l u n dan e ws n 0 2v a r i s t o rm a t e r i a lf o rt h ef i r s tt i m ei n19 9 5 i ti sf o u n d f r o m x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ns p e c t r a t h a tt h es t r u c t u r eo fs n 0 2v a r i s t o r si s c o m p o s e do fo n l yo n ep h a s e i tc a nb ed e d u c e dt h a ts n 0 2v a r i s t o r sa r em u c hb e r e r t h a nz n ov a r i s t o r si nt h e r m a ls t a b i l i t ya n dd e g r a d a t i o n m o r e o v e r , t h e i rn o n l i n e a r e l e c t r i c a lp r o p e r t i e se x h i b i ta u s a g ev a l u e h o w e v e r , i n v e s t i g a t i o n si ne x p e r i m e n t s a n d t h e o r i e sf o rt h em a t e r i a la r es t i l li n a d e q u a t ea tp r e s e n t t h em a i n p u r p o s e o ft n st h e s i s i st of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ev a r i s t o rn a t u r eo f s n 0 2b ye x p e r i m e n t s a g e n e r a li n t r o d u c t i o nt od i f f e r e n tp a r a m e t e r sa n dt h e o r ye v o l u t i o no fv a r i s t o r s w e r em a d ei nc h a p t e ro n e t h em o s ti m p o a a n te l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ev a r i s t o ri si t s n o n l i n e a rc u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c t h ec u r r e n t v o l t a g ec u r v ec a nb ed i v i d e di n t o t h r e ep a r t s ，p r e b r e a k d o w nr e g i o n ，n o n l i n e a rr e g i o na n du p t u r n r e g i o n n o n l i n e a r c o e f f i c i e n ti st h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e rt os c a l et h ev a r i s t o rn o n l i n e a r i t y o t h e r i m p o r t a n tp a r a m e t e r s a r en o n l i n e a re l e c t r i c a l f i e l d ，l e a k a g ec u r r e n t ，p e r m i t t i v i t y , c t l r r e n t c a p a b i l i t y e t c b r i c km o d e l g e o m e t r i c a l l ys i m p l i f i e s t h e p o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo fv a r i s t o rm a t e r i a l s r u t i l ei st h es t a b l el a t t i c es t r u c t u r ef o rs n 0 2 ，i tb e l o n g s t ot e t r a g o n a lc r y s t a ls y s t e mw i t has i m p l et e t r a g o n a ll a t t i c e p l e n t i f u le m p t ye l e c t r o n s t a t e sa tt h eg r a i nb o u n d a r i e sc a p t u r ee l e c t r o n si nt h ei n t e r f a c e so fg r a i n ss oa st of o r m d e p l e t i o nl a y e r s a n dg r a i nb o u n d a r yd e f e c tb a r r i e r s i ti st h eg r a i nb o u n d a r i e st h a t b r i n ga b o u t t h en o n l i n e a rp r o p e r t i e s ， t h ee f f e c t so fc r 2 0 3o nt h ep r o p e g i e so fs n 0 2 c 0 2 0 3 + n b 2 0 5p o l y - c r y s t a l l i n e m a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya n dd e t a i l e d l yi nc h a p t e r2 。f o rt h es a m p l e s w i t ht h es a m ef o r m u l a ，t h en o n l i n e a re l e c t r i c a lf i e l d d e c r e a s e sa n dp e r m i t t i v i t y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ea v e r a g eg r a i ns i z eb e c o m e s l a r g e r w i t hi n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h en o n l i n e a r c o e f f i c i e n to ft h e 山东犬学博士学垃论文 s a m p l e ss i n t e r e da tt h es a n 2 et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa tf i r s t ，t h e nr e a c h e sap e a k a n d t h e nd e c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n go fc r 2 0 3c o n t e n t t h en o n l i n e a re l e c t r i c a lf i e l da n dt h e r e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e ss i n t e r e d a tt h es a m et e m p e r a t u r ei n c r e a s em o n o t o n o u s l y w i t h i n c r e a s i n go fc r 2 0 3c o n t e n t d e p e n d e n c eo ft h eb o u n d a r yb a r r i e rh e i g h to n v a r y i n ga c c e p t e rc o n t e n t so rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei ss i m i l a rt ot h a to f t h en o n l i n e a r c o e f f i e i e n t t h e r e f o r e ，t h e r ei sac l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n d b a r r i e r h e i g h t i tw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m eb yt h i st h e s i st h a t s n 0 2 c o z 0 3 n b 2 0 3 。c r 2 0 3 p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a lw i t hd o p i n gm o l et h a no 0 5 m 0 1 c r 2 0 3p o s s e s s e dv e r yg o o d v a r i s t o rp r o p e r t i e s i th a db e e nr e p o r t e dt h a tt h en o n l i n e a r i t yo f ( c o ，n b ) 一d o p e ds n 0 2 v a r i s t o r sd i s a p p e a r e dw h e nd o p i n gm o r et h a n0 0 5 m 0 1 c r 2 0 3 i tw a sa l s of o u n df o r t h ef i r s tt i m eb yt h i st h e s i st h a tt h em a x i m u mn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ts h i f tt oh i g h e r c r 2 0 3c o n c e n t r a t i o n 、i mi n c r e a s i n g t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e m a x i m u m n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ，f o rt h es a m p l e ss i n t e r e da t 1 3 0 0 。c ，p r e s e n t sa tn om o r et h a n 0 0 5 m 0 1 c r 2 0 3c o n c e n t r a t i o n ；f o rt h es a m p l e ss i n t e r e da t1 3 5 0 。c ，p r e s e n t sa s5 2a t o 0 6 m 0 1 c r 2 0 3 ；f o r t h e s a m p l e s s i n t e r e da t 1 4 0 0 。c p r e s e n t s a s6 9a t o 0 6 5 m 0 1 c r 2 0 3 s ol a r g en o n l i n e a rc o e f f i c i e n to f 6 9f o rs n 0 2v a r i s t o r sh a sn o tb e e n r e p o r t e d e q u i v a l e n ti m p e d a n c eo ft h ev a r i s t o ri s a l s od i s c u s s e di n c h a p t e r2 a f t e rt h e e q u i v a l e n ti m p e d a n c eo fa v a r i s t o rw a ss i m p l i f i e dt ot h a to fag r a i n ，a n a l y s i so nt h e m o d e lo ft h e e q u i v a l e n ti m p e d a n c ei s m a d e t e s t e dc o m p l e xi m p e d a n c e so ft h e s a m p l e sc o n s i s tw i t ht h er e s u l t so fq u a l i t a t i v ea n a l y s i s 。g r a i nr e s i s t a n c e a n dg r a i n b o u n d a r y r e s i s t a n c ec a l lb ed e t e r m i n e df r o mt h et e s t e d i m p e d a n c e d a t a t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r m i t t i v i t ya n da v e r a g eg r a i n s i z eo fav a r i s t o ri so b t a i n e df r o m e q u i v a l e n tc i r c u i t t h ee f f e c t so f8 c 2 0 3o nt h ep r o p e r t i e so fs n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5m a t e r i a lw e r e i n v e s t i g a t e di nc h a p t e r3 i ti sf o u n db ys c a n n i n gt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft e s t e d s a m p l e st h a ta l lt h es a m p l e s a r eh i g h l yd e n s i f i e d t h em a x i m u mn o n l i n e a rc o e f f i c i e n t p r e s e n t so f 17a t0 0 6 m 0 1 s c 2 0 3f o rt h es a m p l e ss i n t e r e da t13 5 0 c t h en o n l i n e a r e l e c t r i c a lf i e l di n c r e a s e s 、i 也i n c r e a s i n gs c 2 0 3c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ep e r m i t t i v i t ya n d 山东大学博士学位论文 t h ea v e r a g eg r a i ns i z ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs c 2 0 3c o n c e n t r a t i o n t h ei n c r e a s eo f t h en o n l i n e a re l e c t r i c a lf i e l da n dt h ed e c r e a s eo ft h ep e r m i t t i v i t ya r ec l o s e l yr e l a t e dt o t h ed e c r e a s eo f t h e a v e r a g eg r a i n s i z e ， i tw a sc o n d u c t e df o rt h ef i r s tt i m eb yt h i st h e s i st oa n a l y z et h ep h a s eo f t h e 伊a i n b o u n d a r i e sf o rp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a lw i t hh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) n os e c o n dp h a s eh a sb e e nf o u n da tt h eg r a i nb o u n d a r i e s e v e n b ya n a l y z i n gh r t e m l a t t i c ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o nd i f f r a c t i o ns p e c k l e an e wp o s s i b i l i t yo fg r a i ng r o w i n gp r o c e s s 、sp r o p o s e dt h r o u g hh r t e m a n a l y s i s t h et r a n s p o r t a t i o n so f t i ni o n so nt h es n 0 2g r a i ns u r f a c ea r ef a c i l i t a t e db y t h es u b s t i t u t i o n so fd o p a n t s i o n sf o rt i ni o n sa tg r a i ns u r f a c e t h et r a n s p o r t a t i o n s ， t a k i n gp l a c ei nag r e a tq u a n t i t y , l e a dt ot h ec h a n g eo f t h eg r a i ns h a p ea n dm o v e m e n t o fg r a i nb o u n d a r i e s ，a n df a c i l i t a t et h ef o r m a t i o no fg r a i nb o u n d a r i e s u n b a l a n c e d t r a n s p o r t a t i o n s b e t w e e nt w oa d j a c e n t g r a i n s l e a dt ot h em o v e m e n to ft h eg r a i n b o u n d a r i e s i ft h eg r a i nb o u n d a r yt h o r o u g h l ym o v e sa c r o s so n eo ft h eg r a i n s ，t h e m e r g e n c eo f t h et w og r a i n si sc o m p l e t e da n dt h eg r a i ng r 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e f f i c i e n t ( 2 5 6 ) ，t h eh i g h e s tb a r r i e rh e i g h t ( 0 7 9 e v ) a n dt h eh i g h e s tn o n l i n e a r e l e c t r i c a lf i e l d ( 9 4 6 v m m ) o f t h ev a r i s t o r s p r e s e n t a t1 0 m o i c u oc o n c e n t r a t i o n t h e n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ，t h eb a r r i e rh e i g h ta n dt h en o n l i n e a re l e c t r i c a lf i e l dh a v et h e s a l n et e n d e n c y 、i t i lv a r y i n gc u o c o n t e n t c o n t e n to ff o r m e rc h a p t e r sw e r es u m m a r i z e di n c h a p t e r6 ，a n dc o n c l u s i o n so f t h i st h e s i sh a db e e n s t a t e d o b s e r v i n g a n d a n a l y z i n g a l lm i c r o s c o p i c p i c t u r e st a k e nb y s e mo rh r t e ma n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a ，i ti so n l yo n e p h a s et h a tw a s f o u n di n s n 0 2v a r i s t o r s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta c c e p t e rd o p a n t so ng r a i ng r o w t ha n dg r a i n b o u n d a r yf o r m a t i 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n d a r i e sa n dg r a i n m e r g e n c e i fd o p i n g t o om u c ho ft h e m ，t h ee x c e s s i v ea c c e p t e rb e y o n ds o l i ds a t u r a t i o n w i l ld e p o s i ta tt h eg r a i ni n t e r f a c e ，a n dp r e v e n tt h eg r a i n sf r o mf u r t h e rg r o w i n g i f d o p i n g t o o l i t t l e ，t h ea c c e p t e r c a n n o t e f f i c i e n t l y f a c i l i t a t et h e g r a i ng r o w t h ，a n d t h e r e b y ，l e a d st os m a l lg r a i n s i z e i o nr a d i u so ft h ea c c e p t e ro fc r 2 0 3 ，i n 2 0 3o rs c 2 0 3i sm o r ed i f f e r e n tf r o m t h a to f s n 4 + w h e nt h ea c c e p t e ri o n sd i s s o l v ei n t os n 0 2l a t t i c ea ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，b e i n g e i t h e rs u b s t i t u t i o ni o n so ri n t e r s t i t i a la t o m s ，t h e yl e a dt ol a r g e rd e f o r