（凝聚态物理专业论文）溶胶—凝胶法制备zno：v和zno：co薄膜及性能研究.pdf

河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 摘要 具有纤锌矿结构的z n o 薄膜是一种性能优良的半导体光电器件材料，它在室 温下具有较大的禁带宽度和激子束缚能，是一种具有很大潜力和应用价值的紫外 发射材料，多年来一直受到物理、化学、材料、和微电子等研究领域的重视。近 年来，人们通过研究发现，在z n o 半导体薄膜材料中掺入3 d 磁性过渡族金属离 子，利用载流子控制技术可使其成为稀磁半导体新型功能材料。目前，z n o 稀磁 半导体材料的研究在国际上已受到高度关注，而此项研究在国内则尚处于初始阶 段，针对于目前大部分文献及报道集中在磁性研究这一现状，本论文系统研究了 z n o ：v 和z n o ：c o 薄膜的晶格结构、表面形貌、光学性能及表面化学态，对发展 z n o 稀磁半导体材料及其应用具有重要意义。 本论文对z n o 的晶体结构、基本性质和主要应用进行了综述，同时，对z n o 薄膜的制备方法以及主要表征手段进行了介绍。 本论文采用溶胶一凝胶法在p 型单晶s i 0 0 0 ) 上制备了z n o 薄膜，并研究了 新的制备工艺下退火温度对薄膜的结晶、表面形貌和发光性能的影响，探讨了预 退火时间长短对样品c 轴取向、晶粒大小、形貌、光致发光及其表面态的影响， 得到了最佳的实验条件，为进一步制各z n o 掺杂薄膜提供了可靠的实验依据。 运用x r d 、a f m 和p l 等对z n o 和z n o ：v 薄膜进行了分析和研究，系统研 究了退火温度、退火气氛及掺杂浓度对z n o ：v 薄膜发光性质的影响。发现掺入 1 的钒未使z n o 薄膜的纤锌矿结构发生改变，z n o ：v 薄膜的晶粒尺寸明显小于 z n o 薄膜。通过比较未退火时、空气中不同温度退火后、氧气中不同退火后的z n o 和z n o ：v 薄膜的p l 谱，发现掺入l 的钒元素对z n o 薄膜的紫外发光有增强作 用，在氧气气氛下8 0 0 0 c 高温退火时，z n o ：v 薄膜的紫外峰明显强于z n o 薄膜， 溶胶一凝胶法翻备z n o n 和z n o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 并且其可见发光峰的强度远低于z n o 薄膜。而在空气中退火时，z n o 薄膜更有可 能产生较多的氧缺陷。钒的掺入可以抑制z n o 内部缺陷的形成，并显著增强了 z n o 的紫外发光。另外，采用溶胶一凝胶法制备了掺杂浓度分别为5 ，1 0 ， 2 0 ，3 0 ，4 0 和5 0 的z n o ：v 薄膜，主要研究了其发光性质。通过p l 谱分 析可知随着掺杂浓度的增大，紫外发光峰和可见发光峰强度均先增大再减小。在 掺杂浓度等于5 时，紫外和可见发光均达到最大 采用溶胶一凝胶技术在单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长了勐o 和掺杂浓度分别为1 ， 3 ，5 ，1 0 和1 5 的z n o ：c o 薄膜，通过r d 、吸收光谱和x p s 分析了各样品 的晶格结构、光学性能和表面态。发现随着掺杂浓度的增大，薄膜的晶粒尺寸逐 渐减小，禁带逐渐变窄，在光谱上表现为吸收边红移。这是由于c o 构成的施主能 级在z n o 薄膜导带底展宽为杂质能带，并与导带相连形成新的简并导带，带尾伸 入禁带造成的。通过x p s 研究发现，当掺杂浓度小于等于5 时，c o 元素呈+ 2 价； 在掺杂浓度为1 0 和1 5 时，c o 的价态分别为( + 2 + 3 ) 价和+ 3 价，即随着掺 杂浓度的增大，c o 元素在薄膜表面的价态逐渐增高。运用商斯拟和公式计算出了 o l s 中晶格氧和吸附氧的含量。通过监测晶格氧结合能的变化，进一步证实了在 掺杂浓度增大时，c o 元素在薄膜中的价态也随之增高。 本论文通过对z n o ：v 和z n o ：c o 薄膜的分析研究，深入地探讨了掺杂对z o o 薄 膜结构、表面形貌、光学性质及表面态等性能的影响，为z n o 薄膜在光电半导体 和稀磁半导体等方面的进一步研究和应用提供了部分实验依据。 关键词：溶胶一凝胶，z n o ：v ，光致发光，z n o ：c o ，x p s 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 ab s t r a c t w i t hw i d e - b a n d - g a ps e m i c o n d u c t o ra n dal a r g ee x c i t a t i o nb i n d i n ge n e r s ya tr o o m t e m p e r a t u r e , w u r t z i t e - s l r u c t u r e dz n o i sap e r f e c tp e r f o r m a n c es e m i c o n d u c t e rm a t e r i a l f o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h ep a s td e c a d e ，z n oh a sa r o u s e dal o to fr e s e a r c h a t t e n t i o n si nm a n yd o m a i n s ，s u c ha sp h y s i c s ，c h e m i s t r y , m a t e r i a l ，a n de l e c t r o n i c r e c e n t l y , u s i n gt h ec o n t r o l l i n gt e c h n i q u e ，3 dt r a n s i t i o n - m e t a li o n sw e r ed o p e d i nz n o f i l mt om a k et h ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) p r e s e n t l y , d m sr e c e i v e d i n c r e a s i n gi n t e r e s t si nt h ew o r l d h o w e v e r , i nt h i sf i e l dt h es t l l o yi sj u s ti nt h ei n i t i a l s t a g ei nc h i n s t oa i md i r e c t l ya tt h ec o n d i t i o nw h i c hm o s tr e p o r t ss t u d i e dt h e f e r r o m a g n e t i c o f d m s ，w e d i s c u s s e dt h a tt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , p h o t o l u m i n e s e e n c e , a n d $ 1 1 r f a c 七s t a t e s o fz a o ：va n dz n o ：c of i l m s f o rt h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f t h ez n o m s ) ，t h e s es t u d i e sa r ei n t e r e s t i n g i nt h i sw o r k ，t h es t u r c t a r e ，p r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o nw e r er e v i e w e d a tt h es a l n et i m e ， w ei n t r o d u c e d 也em e t h o d so f f a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n t i nt h i sw o r k , w ep r e p a r e dz n o s i ( 1 0 0 ) b y s o l g dp r o c e s s a n di n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo f t h en e wm e t h o d ( i n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r eo f t h ea n n e a l i n ga n dt h et i m e o f t h eb e f o r e - a n n e a l i n g ) o nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , p h o t o l u m i n e s c e n c e , a n ds u r f a c e s t a t e s n es u i t a b l ec o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n tw e r eo b t a i n e d t h e s er e s u l t so f f e r e d t h ep r o o f sf o rf a b r i c a t i o nz n o ：va n dz n o ：c of i l m t h r o u g hx r d ，a f m , a n dp lm e a s u r e m e n t s ，w es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h e t e m p e r a t u r ea n dt h ea t m o s p h e r eo fa n n e a l i n go nt h ep lo ft h ez n o ：vf i l m i t 啪b e d i s c o v e r e dt h a ta f t e rd o p e dl vt h e1 j i n m z i t e - 蛐m c c i l 坞o f z n ow a sn o tc h a n g e da n d t h ec r y s t a l l i t es i z e si nt h ev - d o p e dz n of i l m sw e r em o r el i t t l et h a nt h a ti nt h eu a d o p e d z n of i l m s a f t e rt h ep ls p e c t r ao f u n a n n e a l i n ga n da n n e a l i n gi na i r o x y g e na tv a r i o u s h i 溶胶一凝胶法制备z a o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 t e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d , i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tm e1 h eu ve m i s s i o np e a kw a s e v i d e n t l ye n h a n c e dw h i l et h ev i s i b l ee m i s s i o nb a n dw a sw e a k e n e dc o r r e s p o n d i n g l y a f t e rt h ev - d o p i n gi nz n of i l m sa n n e a l e da t8 0 0 ci no x y g e n t h a ti s ，vd o p i n gc a l l s u p p r e s sd e f e c t sa n dt h u sr e s u l ti nh i g hu ve m i s s i o ne f f i c i e n c y a d d i t i o n a l l y , t h ez n o f i l m sd o p e dw i t hl ，5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 v a n a d i u mw e r e p r e p a r e da n d s t u d i e dr e s p e c t i v e l y a st h ec o n c e n t r a t i o no f t h ev a n a d i u mi n c r e a s e s ，t h ei n t e n s i t i e so f t h eu v p e a k sa n dv i s i b l eb a n d sw e r ee n h a n c e dp r e v i o u s l y a st h ec o n c e n t r a t i o n r e a c h e dt o5 ，t h ei n t e n s i t i e so f t h eu va n dt h ev i s i b l ee m i s s i o np e a k sw e r e h j 【曲e s t i nt h i sw o r k ，t h ez n of i l m sd o p e dw i t h1 ，3 ，5 ，1 0 ，1 5 c o b a l tb ys 0 1 g e tw e r e p r e p a r e da n ds t u d i e dr e s p e c t i v e l y a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o b a l ti n c r e a s e s ，t h e c r y s t a u i t es i z e si nt h ec o d o p e dz n of i l m sw e r ed e c r e a s e d t h eb a n d - g a pb e c a m e n a r r o wa n dt h ea b s o r p t i o ne d g e sw e r er e d - s h i f t s s u c hs h i f t sw e r eu s u a l l ya t t r i b u t e dt o c o b a l td o p i n g i ti m p l i e dt h a tw h e nz u ow a sd o p e dw i t hc oe l e m e n t , t h ee l e c t r o n s s u p p l i e db yc ol o c a t i n gt h el o w e s ts t a t e si nt h eb a n d - g a p ，r e s u l t i n gi nw i d e nt h e c o n d u c t i o nb a n da n dt h u si n d u c e dr e d - s h i f t so ft h ea b s o r p t i o ne d g e s x p ss p e c t r a i n d i c a t e dt h a tw i t ht h ec o n s e n t r a t i o no fc oi n c r e a s e ，t h ev a l e n c es t a t e so fc oe l e m e n t w e r ei n c r e a s i n gt o o w h e nt h ec oc o n c e n t r a t i o n sw e r e 5 ，1 0 ，a n d1 5 ，t h e v a l e n c es t a t e so fc ow e r e + 2 ，( + 2 + 3 ) ，a n d + 3r e s p e c t i v e l y t h ei n v o l v e m e n to ft h e l a t t i c eoa n dt h ea b s o r p t i o n0w e r eo b t a i n e db yg a u s sc 1 l r v oa n a l y s i s t h er e s u l t sa l s o i n d e n t i f i e dt h a tt h ev a l e n c es t a t e so f c oe l e m e n tw f f f ei n c r e a s e d i nt h i sw o r k , t h ei n f l u e n c e so f z n of i l m sd o p i n gvo rc oo nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s u r f a c es t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e dd e e p l y t h er e s u l t so f f e r e ds o m e e x p e r i m e n tp r o o f sf o rt h ea p p l i c a t i o no f z n of i l mo no p t o e l e c t r o n i ca n dd m s k e y w o r d s ：s o l - g e l ，z n o ：v ，p h o t o l u m i n e s e e n c e ，z n o ：c o ，x p s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成酌，对所研究妁课题有新的见解。据我所知，除 丈中特别加以说明、标洼和致谢妁地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果。也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书面 使用过的材料。与栽一阿工作魄既橐被瘵熟蠹所做的任何贡献均巳在论文中作 段保存、汇编学住论文( 甄质文本和电子文本) ( 涉及保密内客的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 2 0 、 ， 学位论文指导教师签名： 2 0 髫菇 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 随着信息技术的高速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术己成 为高新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件使得光纤通信得以普 及，也使得以光盘为主的信息存储技术不断更新换代。对于信息存储，研究的重 点是如何增大写入密度，同时提高读取速度。光盘的存储密度与激光器的波长的 平方成反比，并且波长越短读取速度也越快。采用波长尽可能短的激光器就可以 达到提高光信息存储密度和读取速度的目的。近几年来，短波长发光二极管和激 光二极管已经成为半导体材料研究中的一个热点其中，以g a n 系列材料的研究 最为成功。以n a k a m u r a 为代表的研究组以g a n 等族氮化物薄膜为基础，相继 表1 1z n o 与几种宽禁带半导体的特性比较 栉科磊嚣品格襞羲鬃帮宣虞 熔童内聚嫠教于礴( 缚 鲦翰ac n m 】 c ( f 嫩 e 戚e v ) t m ( k )咖码髓d 撇哟 缃纤讳r 0 3 2 5o j 2 l3 3 7t 9 7 0i 舯胡 茧暾 闪i 簪r o 铂7 2 j 阳l s 2 0l 圆2 2 玉l s冈捧矿融3 8 23 脚i 黔o1 卯j o g 斟 纤锌r0 3 挎o 5 侈 3 强l 柏o 2 2 4 船 a 氍 纤肆矿0 3 他$姗 6 h s e 纤肆矿o 3 1 5 1 22 8 6 2 l 鲁1 7 溶胶一凝胶法制备z a o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 开发了高发射强度的蓝色发光二极管系列和室温下连续长时间稳定工作的蓝光 激光二极管。但是，生长g a n 薄膜需要很高的成本。这是因为：首先g a n 薄膜 的生长温度高达1 0 0 0 1 2 0 0o c ，需要极昂贵的制造设备；其次沉积g a n 薄膜对 所用衬底要求十分苛刻。 表1 1 比较了z n o 与其他几种常见宽禁带半导体的基本特性。可以看出，z n o 无论在晶格结构、晶格常数还是禁带宽度上都与g a n 相似。另外，制备z n o 过 程中对衬底没有苛刻的要求，可用不同方法获得高质量的z n o 薄膜；更重要的是， z n o 是一种自激活氧化物半导体，在室温下具有高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，在 室温下可以观察到z n o 的受激发射，z n o 薄膜在短波长发光器和激光器件中表现 出巨大的发展潜力。对z n o 材料的研究，已经在国际上备受关注。1 9 9 9 年1 0 月， 在美国召开的首届z n o 专题国际研讨会认为“目前z n o 的研究如同s i 、g e 的初 期研究。” 进入2 1 世纪以来，围绕z n o 薄膜的晶体结构、物质性能、成膜技术和器件开 发等开展了广泛而深入的研究，使它的各项性能和应用都取得了显著的进展，许 多基于z n o 薄膜制作的电子器件已达到了实用阶段。近年来，稀磁半导体由于将 载流子的电荷和自旋自由度集中于同一种物质中引起特殊的磁、磁光、磁电等性 质，激起了人们极大的研究兴趣。同时，高质量的z n o 薄膜作为一种宽带隙半导 体材料，因其室温下就表现出紫矫激光行为引起人们特别的关注。相对于g a n ， s i c 和其他一族氧化物而言，z n o 易于获得较高的电子掺杂浓度。在接近室温 或室温下，向z n o 中掺入v 、f e 、c o 、n i 、m n 等磁性原子，使之具有磁性【1 3 】。 在没有外磁场的情况下，这种材料具有与非磁性半导体相同的性质；而在磁场中， 则能显示一定的磁性。随着掺杂浓度的改变，其禁带宽度和晶格常数往往也会随 之变化，因此称z n o 掺杂稀磁半导体材料集传统光电半导体和磁性材料的电学、 光学、磁学方面诸多优良性能于一身，研究这类材料的制备工艺、结构、光学和 表面态等性能具有重要的意义。 2 可南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 本章根据相关文献，深入介绍和分析z n o 的物质结构、基本性质和主要应用。 另外，对z n o 薄膜的主要制备方法、几种常用表征手段和本实验所采用的测试仪 器做了简单介绍，在此基础上提出本论文关于z n o 薄膜两种过渡元素掺杂的主要 研究内容 1 。2z n o 的晶格结构 z n o 是一族半导体材料，在自然状态下结晶态是稳定的纤锌矿结构，属 六方晶系。图1 1 给出了纤锌矿z n o 的原子点阵和晶体结构示意图。若z n o 晶体 中的办原子和o 原子分别用a 和b 代表，组成的双原子面就是按a b a b a b 交 替形式沿( 0 0 0 1 ) 轴方向排列而成，每个z n 原子与四个o 原子按四面体结构排布。 纤锌矿结构z n o 在室温下带隙能量为3 3 7e v ，激子束缚能为6 0m e v ，有效质量 0 电子为0 2 8 ，空穴为0 5 9 ，密度为5 6 7g ，c m 3 ，熔点为2 2 5 0k ，平均折射 v 率为2 2 。晶格常数a = 3 2 5 3a ， c = 5 2 1 3a 。闪锌矿结构仅生长在立方衬底上 岩盐矿结构( n a c l 结构) 则在高压下形成。在室温下，当压强达到9o p a 左右时， z n o 的晶体结构由纤锌矿结构转变为四方岩盐结构。图1 2 给出了z n o 晶体的三 种结构。 一孙 。加 固鍪 图1 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意图 溶胶一凝胶法制备z n o ：v 和z a o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 r c x l m h ( b 1 ) 画图宙 ( a l b )c 图1 2z n o 晶体的三种结构( a ) 岩盐结构( b ) 闪锌矿结构( c ) 纤锌矿结构 ( z n 原子用灰色较大的球表示，o 原子用黑色较小的球表示) 1 3z n o 的基本性质 1 3 1z n o 的光学性质 z n o 为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，发射波 长相应于近紫外3 6 8 衄，非常适合用于制作短波长发光器件，如紫一蓝光二极管 ( l e d ) 和激光器( r d ) ，可作为白光二极管的起始材料。以上这些发光器件的研究 和发展具有划时代的重要意义。其中，仅从节能上考虑，l e d 具有目前照明灯具 1 0 倍以上的寿命( 1 0 年) ，却仅仅使用传统照明1 l o 的电力。z n o 具有高光学折 射率( 2 2 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 - - - 8 0 0a m ) 有很高的透射率，可达9 0 以上。 另外，z n o 激子束缚能高达6 0m e v ，远高于g a s ( 2 5m e v ) 、z n s e ( 2 2m e v ) ，也 高于室温的热离化能2 6m e v ，因此z n o 可以实现室温或更高温度下的激子受激 紫外辐射发光。并且，z n o 在室温下的紫外受激辐射还具有较高的光学增益0 2 0 l m - 1 ) 【4 】和能量转换效率以及高的光响应特性【5 】，单色性也很好。z n o 因其优异 的光学性质具有广阔的应用前景和巨大的市场价值。 4 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 1 3 2z n o 的电学特性 物质的电学性质和它自身的化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密 切相关。理想原子配比的z n o 是一种绝缘体。但是室温下，所有未掺杂的动0 都是n 型，高质量的1 1 型z n o 材料的施主浓度为1 0 “c m 一，对于掺杂材料施主浓 度可高达1 0 “c i n j 。未掺勐0 的施主杂质一般认为与氧空位( v 门) 或z n 的间隙原 子( z n j ) 相关【6 】，但究竟是v o 还是z n f 造成z n o 的1 1 型导电，目前尚无定论。 l 0 0 k 等人【7 】认为在z n o 晶体中锌填隙( 硒) 是主要的浅施主能级，电离 激活能为3 0 - 5 0m e v 。但第一原理计算表明：z n o 中本证缺陷的浓度都达不到如 此高；因此，本证缺陷不太可能成为z n o 的主要施主中心。另有文献提出，从形 成能观点看，氢很可能是z n o 的主要施主杂质，氢施主电离激活能为3 0m e v 左 右。在非故意掺杂的z n o 中，多种制备方法均会引入氢杂质。正是这种氢杂质的 引入造成了z n o 的n 型导电性【8 】。v a n 等人 9 】也通过第一性原理计算验证了氢 元素作为浅施主在z n o 晶体中的存在。 近年来，由于z n o 丰富的电学和光电特性，使它越来越受到研究人员的关注。 k a t o 等人 1 0 】采用m b e 方法在蓝宝石衬底上用m g o 缓冲层制备了高质量的未掺杂 z n o 薄膜。通过调节氧源和锌源两种气体流量的比值，得到最大霍尔迁移率为1 3 0 c i n 2 vs ，载流子浓度为1 2x 1 0 c x n - 3 z n o ：a i ( a z o ) 和z n o ：g a 薄膜更具有优异 的透明导电性能。m y o n g 等人【1 1 】采用m o c v d 法制备的a z o 薄膜，电阻率低至6 2 l o _ 4q c m 。而a t a 吖等人【1 2 】通过c v d 方法制备的z n o ：g a 薄膜的电阻率则更低， 仅为1 2 x 1 0 - 4 q c m 1 3 3z n o 的磁学性质 2 0 0 0 年d i e t l 采用z e n e r 的理论预测认为，m n 掺杂的p 型勐o 可以形成居里温度 5 溶胶一凝胶法制备z a o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究 魏凌 高于室温的稀磁半导体。随后，各研究小组便如火如荼地展开了对氧化物稀磁性 半导体的研究。不久，s a t o 等人在2 0 0 0 年末发表的理论结果预测，若以c o 、f e 、 n i 掺杂的n 型z n o ，可能获得高居里温度的z n o 稀磁性半导体，但他们同时指出 掺杂z n o 必须为p 型浓度大于某一程度时，才能显示铁磁性。而c o 、f e 、n i 掺 杂动o 则在n 型下或零掺杂离子时就可以显示铁磁性。由于n 型的z n o 材料是很容 易实现的，所以此理论预测对在z n o 半导体系统上制备室温以上的稀磁半导体有 很大的鼓舞作用。 近年来，众多研究小组便通过实验发现 1 3 】，在z n o 半导体薄膜材料中掺杂 v 、f e 、c o 、n i 等3 d 过渡族金属离子后，由这些磁性过渡族金属离子部分地替 代非磁性的z n 2 + 阳离子，利用载流子控制技术可以形成铁磁体，或当向z n o 中的 自旋注入可以实现的情况下，这种材料则可用于制造自旋f e t 器件。这种新型功 能材料被称作稀释磁性半导体材料。由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在 交换作用，因此可以通过磁性杂质的浓度和外加磁场强度有效控制光电、磁光、 光吸收和输运特性。同时，稀磁半导体应用了电子电荷和电子t l 旋性质，因而它 可以直接与现有的半导体集成，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有十分 重要的应用。 目前，国际上对3 d 过渡金属元素掺杂z n o 薄膜的研究非常活跃。研究发现， 在晶体生长的过程中，过渡元素的掺入可以起到一定的补偿作用。s o u i s s i 等人 1 4 1 对由于过渡元素掺入而引入的深能级缺陷的研究，表明3 d 元素对半导体器件的 光学和电学性质有着重要影响。f u l o a n u r a 等人 1 5 1 也采用p l d 方法，在z n o 中 掺入m n 元素，掺杂浓度分别为l ，6 ，9 ，2 3 ，3 5 。他们发现制备的薄 膜具有一定的磁性，并且随着m n 元素的掺杂浓度的增大，吸收光谱发生蓝移， z n o 的禁带宽度随之增大。采用p l d 方法，d o r m e l e s 等人【1 6 】在蓝宝石衬底上分 别制备了在室温下具有铁磁性的掺s c 、t i 、v 、f e 、c o 和n i 的z n o 半导体薄膜。 3 d 过渡族金属c o ，在元素周期表中和z n 元素在同一行，且c o 的最外层电子排 6 j 可南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 布为3 d s 4 # 和压元素的最外层电子排布3 d 1 0 4 s 2 很接近，导致两种元素的性质有 很多相似的地方。另外，c o 在z n o 中的溶解度很高( 2 0 础，故注入到薄膜中的 自旋和载流子的量可很大，加之它的居里温度超过室温，这使z n o ：c o 成为制作 自旋电子器件的理想材料，是目前该领域研发的重点之一。 1 3 4z n o 的其他性质 1 z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气体、 有机蒸气等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂z n o 对还原性、 氧化性气体具有敏感性，x l c h e n g 等人采用溶胶一凝胶法制备的z n o 薄膜对甲 醇、乙醇、丙醇都有很好的敏感性1 1 7 。掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性； 掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a 2 0 3 、p d 、或v 2 0 5 等的 z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制各的传感器可用于健康检 测、监测人的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等【1 8 】。 2 z n o 薄膜的压敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加电 压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时进入击穿区， 此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数a 来表 征。z n o 因其非线性系数高，电泳吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来 稳定电流，抑制电泳及消除电火花。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流 保护方面已得到了广泛的应用。n h o r i o 等人【1 9 】利用射频溅射法制备了 z n o p r n o n 双层压敏薄膜，膜厚为6 0 0r i m 4 0 0n m ，压敏电压为2 0v ，非线性系数 值为1 0 。 7 涪胶一凝腔法制备z a o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究 魏凌 3 z n o 薄膜的压电性质 根据耦合原理的不同，压电效应可分为正压电效应和逆压电效应两种。某些 介电体在机械力作用下发生形变，使介电体内正负电荷中心相对位移而极化，以 致两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。这种由“压力” 产生“电”的现象成为正压电效应。反之，如果将具有压电效应的介电体置于外 电场中，电场使介质内部正负电荷中心位移，导致介质产生形变。这种由“电” 产生“机械变形”的现象称为逆压电效应。z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高 机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是声表面波( s a w ) 的理想材料。 、 n k z a y e r 等1 1 2 0 采用射频磁控溅射技术在s i 衬底上制备了具有c 轴取向的 z n o 薄膜，该薄膜具有良好的压电性，在0 9g i - i z 附近的高频区表现出很好的电声 转换效应及低嵌入损耗( 4 9a b ) 等优点，可用来制备高频纤维声光器件如声光调制 器等压电转换器的材料。 1 4z n o 材料的应用 z n o 是用途十分广泛的功能材料，大量用于电子、涂料、催化、器皿器件和 压敏电阻器件等重要的工业技术应用领域。纳米z n o 是一种多功能性的新型无机 材料。由于晶粒的细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体 所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应并且有高透明度、 高分散性特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊 功能，使其在陶瓷、化工、纺织、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的 应用价值。 1 4 。1 橡胶行业 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 纳米z n o 的核心指标是比表面积。胶料的物理性能与z n o 的比表面积存在着 相关关系一般纳米z n o 在比表面积达到8 0m ? g - 1 以上时，可表现出优良的综合 性能由于纳米z n o 的小尺寸效应增大了交联网络的密度，与高分子材料实现了 分子水平的结合，使得纳米血0 胶料的拉伸强度、扯断伸长率及在热空气中老化 后的保持率均明显优于普通胶料。纳米z n o 是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如 飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、 用量少等优点。轮胎侧面胶的抗折性能可由1 0 万次提高n s o 万次。 1 4 2 陶瓷行业 陶瓷材料是材料的三大支柱之一，传统陶瓷材料的应用有较大的限制，随着 纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米陶瓷被誉为“万能材料”或“面 向2 1 世纪的新材料”。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的 陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米 量级的水平上。用纳米z n o 抗菌进行处理可以降低陶瓷烧成温度、覆盖力强，使 陶瓷制品光亮如镜，具有抗菌除臭、防污自洁等优异性能。这种新型陶瓷可制成 质量优良的浴缸、地板砖等材料，具有环保、易清洁等功能。添加了纳米z n o 的 玻璃可以抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用来作为汽车玻璃和高档建筑用玻璃。 1 4 3 化妆品行业 纳米z n o 在化妆品行业的应用归因于其纳米粒子具有紫外线屏蔽性、透明性 及杀菌性z n o 能够屏蔽紫外线的原理是受紫外线照射时，价带上的电子吸收照 射光的能量而被激发到导带上，同时产生空穴一电子对。实验发现，在紫外线的 照射下，z _ , n o 能够分解出自由移动的电子，同时留下空穴，这种空穴能够激活空 气中的氧变成活性氧，具有很强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应，从 溶腔一凝胶法制备z n o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 而把大多数病菌和病毒杀死。试验表明：纳米z n o 的质量分数为1 时，在5m i n 内对金黄色葡萄球菌的杀菌率为9 8 8 6 ，对大肠杆菌的杀菌率为9 9 9 3 。另外， z n o 在可见光区有很好的透过率，具有高度的透明性。纳米z n o 应用于防晒化妆 品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤油脂的功效。 1 4 4 纺织品行业 纳米z n o 还可用来制造远红外线反射纤维的材料，俗称远红外陶瓷粉。这种 远红外线反射功能纤维是通过吸收人体发射出的热量，并且再向人体辐射一定波 长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增加，促进血液循环外， 还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保温：将z n o 微粉掺 入异形截面的聚酯纤维或长丝中，开发出抗紫外光纤维，除了具有遮蔽紫外光的 功能外，还有抗菌、消毒、除臭等功能。 1 。4 5 油漆涂料行业 借助于传统的涂层技术，添加纳米z n o 材料，可进一步提高涂料防护能力， 实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。在卫生用品上应用可起到杀 菌保洁作用；在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、 节约能源的目的；在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减 少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。纳米z n o 还可用来制造汽车 尤其是高级轿车专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化， 能使产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较好成像效果，增辉闪光。 1 4 6 电子行业 由于z n o 的直接禁带宽度达3 3 7e v ，紫外吸收强烈，可见光可以透过，因 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士毕业论文 此可以用来制备透明导电薄膜。采用不同的制备方法，以及掺入不同元素，可以 生长电阻率低至o 1 1 0 0 c m 的导电膜，或者高达1 0 7 1 0 9 q f l i r t 的压电膜。z n o 导电薄膜是透明导电薄膜，在可见光波长范围内的透过率达9 0 0 , 4 ，可以用来制作 太阳能电池和其他光电器件。因为原料丰富，成本低廉，a l 掺杂的z n o 薄膜将 会成为i t o 薄膜的替代品。z n o 压电薄膜已广泛应用在各种超声和微声器件，例 如超声换能器、复合谐振器、声表面波滤波器、声表面波放大器、高频滤波器、 频谱分析器及扫描超声显微镜等。这些器件是雷达通讯、电子对抗等军用和广播 电视等民用系统中不可或缺的基础器件。 1 5z n o 薄膜的制备方法 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、晶粒尺寸、导电性、 压电性、光学性能以及气敏性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过 程的工艺参数( 如衬底的材料种类与表面特性、加热温度、反应压力和不同的掺 杂等) 决定的目前，已开发了多种z n o 薄膜的制备技术，来控制和改善材料的 性能。这些技术各有特点，近年来，z n o 的制备工艺逐步朝着完善薄膜性能、降 低反应温度、提高控制精度、缩小制各成本和适应集成化趋势方向迈进。 由于z n o 薄膜在光电器件方面具有的应用潜力，使如何制备高质量和高性能 的z n o 薄膜成为目前研究该课题的重点之一制备z n o 薄膜的方法有很多，早 期主要有磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 和溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 等方法，但用这些方法制备的薄膜大多都 是多晶。后来，为了得到高质量的z n o 单晶薄膜，人们采用了射频磁控溅射法( r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，分子束外延法( m o l e c u l a r - - b e a me p i t a x y , m b e ) ，脉冲激 光沉积法( p u l s e d - - l a s e rd e p o s i t i o n , p l d ) 和金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 。 这些方法具有一个相似的优点那就是在薄膜沉积的过程中，能够较好的进行控 制。下面逐一介绍各种制备方法 溶胶一凝胶法制各z u o ：v 和z n o ：c o 薄膜及性能研究魏凌 1 5 1 分子束外延法 分子束外延生长 毋e ) 是在超高真空o j m 9 条件下，用分子束或原子束输运 源进行外延生长的方法，用于生长高质量的z n o 薄膜。它的主要机理是在超真空 条件下，相对地放置衬底和几个分子束源炉( 喷射炉) ，将组成化合物元素和掺杂 剂元素分别放入不同的喷射炉内，加热使它们的分子( 或原予) 以一定的热运动速 度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上，与表面相互作用( 包括在表面 的迁移、分解、吸附和脱附等) 并进行单晶薄膜的外延生长。如图1 3 所示，用分 子束外延生长z n o 薄膜时，一般采用蓝宝石衬底，先将z n 蒸发，z n 原子和0 原予 在衬底表面吸附并发生反应形成窈o 薄膜，为了提高反应活性在生长过程中可以 采用微波辅助，用微波的方法使氧分子离化为等离子体后再进反应室。 曩囊 图1 3 分子束外延生长盈