壳聚糖纤维制备及应用概要.ppt

壳聚糖纤维简介,壳聚糖研究发展历史,1811年法国科学家H.braconnet（布拉科诺）最早发现甲壳素；1823年法国人Odier（欧吉尔）为其取名为甲壳素；1859年法国人Rouget将甲壳素与氢氧化钠溶液加热得到一种新物质；直到1894年德国人Hoppe-Seyler才将这种脱乙酰物质取名为壳聚糖；之后各国科学家开始对壳聚糖的开发和应用越来越感兴趣。对其研究最多的是日本和美国，已经开始大规模生产甲壳素和壳聚糖。我国从50年代开始对甲壳素的制备和应用进行研究，1977年起每隔几年召开一次关于甲壳素和壳聚糖的国际会议，这极大的促进了这方面的研究。,壳聚糖的来源,地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，前者主要由植物生成，后者主要由动物生成。估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素亦是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。仅此两点，就足以说明甲壳素的重要地位。甲壳素在自然界的存在，还有一个重要的方面往往被人忽视，那就是在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在,壳聚糖概述,壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，又称为可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等，是自然界中唯一的碱性多糖。一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在70%以上。,壳聚糖概述,壳聚糖,纤维素,甲壳素,壳聚糖及甲壳素的结构与纤维素非常相似，如结构图，不同的是纤维素葡萄糖单元二位碳上是羟基，壳聚糖是氨基，甲壳素是乙酰氨基。,壳聚糖的性质,化学性质,添加文本,生物性质,物理性质,物理性质,一般物理性质壳聚糖也是白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料和制备方法不同，分子量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液黏度会逐渐降低，所以壳聚糖溶液应随用随配。,物理性质,根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：55%-70%为低脱乙酰度壳聚糖70%-85%为中脱乙酰度壳聚糖85%-95%为高脱乙酰度壳聚糖95%-100%为超高脱乙酰度壳聚糖（极难制备）,物理性质,结构特征,物理性质,红外光谱,物理性质,核磁共振氢谱（1HNMR）,物理性质,物理性能,化学性质,甲壳胺中的胺基可进行能应用于有机胺化合物的大多数反应,甲壳质、甲壳胺分子中的羟基、氨基可以与离子起螯合作用，因此是良好的阳离子絮凝剂,可以凝聚溶液中带负电荷的悬浮物、有机物（如染料、蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪、酸、卤素等）,化学性质,O-酰化和N-酰化壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、酰卤）反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，酰化反应既可在羟基上成酯，也可在氨基上成酰胺。,化学性质,含氧无机酸酯化甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6-OH，可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化反应，类似于纤维素的反应。在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。,化学性质,含氧无机酸酯化在含氧无机酸的酯化反应中，最常见的是甲壳素和壳聚糖的硫酸酯。这些酯类的结构与肝素相似，也具有抗凝血作用，而肝素的提取和生产较为困难，价格很高。肝素还有引起血浆脂肪酸浓度增高的副作用。,化学性质,醚化甲壳素和壳聚糖的羟基与烃基化试剂反应生成醚（甲基醚、乙基醚、苄基醚等），广泛用于日化工业。此外，用低分子冠醚通过接枝于高分子化合物分子上，可制备具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的高分子冠醚。,化学性质,N-烷基化壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生很多反应。甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个H，很稳定，但在一些强烈条件下，也能发生取代反应。,化学性质,氧化甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化。氧化剂不同，反应的pH不同，机理和产物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），还可能发生部分脱氨基或脱乙酰氨基，甚至破坏吡喃环及糖苷键。,化学性质,螯合甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酰氨基或氨基，在C3上有一个羟基，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH条件下具有螯合作用，尤其是壳聚糖。,化学性质,壳聚糖与金属离子通过离子交换、吸附、螯合三种形式发生结合。特点:壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未改变，但产物性质变了。正因为碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合，因此壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中螯合分离过渡金属离子。,化学性质,交联为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把它制成交联产物。交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等。交联后的产物不溶于稀酸，吸附性能好，可再利用。,生物学性质,1、良好的生物相容性天然材料具有人工材料所不具有的优点，甲壳素及壳聚糖是自然界中极少存在的带正电荷的聚合多糖，含有某些有助于细胞黏附和保持细胞分化功能的信息。它可以减少成纤维细胞的生长，减少瘢痕形成，从而促进内皮细胞、毛细血管、心肌细胞及神经轴突的再生。具有良好的生物相容性将壳聚糖植入小鼠体内，全部存活，皮毛无异常，切开皮肤局部无充血、无水肿。,2、无毒性对动物进行全身毒性急性实验、热源实验、原发性皮肤刺激实验、皮内注射实验、眼结膜刺激实验和溶血实验，均证明对机体无毒副作用，并且能广泛用于全身多个部位。,4、生物降解性甲壳素及壳聚糖可被人体内的酶如甲壳素酶和溶菌酶等水解成相应的氨基葡萄糖，被人体吸收。降解率与其结晶度及脱乙酰化作用成反比。在兔体内试验观察，甲壳素手术缝合线4个月可以完全吸收。5、可修饰性壳聚糖具有自由氨基，呈阳离子性，因此可用多种化学试剂进行修饰，增强其性能。,6、生物学活性甲壳素及壳聚糖具有良好的生物活性，主要有以下几个方面免疫调节调节pH值调节荷尔蒙及内分泌系统排出体内重金属离子、化学毒物排出体内多余胆固醇，对防止动脉硬化、心脑血管疾病有积极作用,壳聚糖的生产技术,资源化法微生物法微波法,资源化法综合生产法蝇蛆壳（干蛆皮含有30%54.8%的甲壳素）蚕蛹壳（含有33%44%的甲壳素）柠檬酸发酵渣（发酵废渣主要是废菌丝体，含有20%22%的甲壳素，成本低）蝉蜕（产率约27.0%33.3%）,微生物法甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分，只有少数真菌的细胞壁不含甲壳素。甲壳素处于真菌细胞壁的内层部位，临近质膜，是真菌菌丝尖端延长部位的主要组分。真菌中的甲壳素是-甲壳素。,微波辐射法微波辐射能技术取代传统的加热方法而应用于有机合成微波加热不同于一般的出外部热源通过由表及里的传导式加热，而是材料在电磁场中出于介质损耗而引起的体积加热.具有高频率，热速度快，可以精确地控制和使用等特点。采用微波辐射加热制备壳聚糖，不仅作用时间短，能耗低，而且可避免长时间在碱液作用下带来的分子链降解。,目前，常用50NaOH，微波5分钟(500W下)制备壳聚糖。应用微波辐射技术，若用50%NaOH溶液对甲壳素采用间歇式中间水洗、多次微波处理工艺方法制备壳聚糖，脱乙酰度可高达99%。,壳聚糖的质量控制,脱乙酰度的测定黏度的测定灰分的测定砷、汞、铅的测定含氮量的测定水分测定微生物检测,壳聚糖的脱乙酰度（缩写为D.D.）可定义为壳聚糖分子中脱乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分数。也就是壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为重要的技术指标之一。脱乙酰度的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力，以及许多方面的应用。,脱乙酰度的测定方法：酸碱滴定法电位滴定法氢溴酸盐法等胶体滴定法紫外光谱法红外光谱法,特种壳聚糖的制备,高黏度壳聚糖高脱乙酰度壳聚糖水溶性壳聚糖羧甲基壳聚糖低聚糖,壳聚糖纤维的生产工艺,湿法纺丝工艺,纺丝过程中出现的问题,物料杂质不易去除，溶解速度慢，溶解不均匀，溶液粘度大，纺丝液性能不稳定，使得溶液过滤与脱泡非常困难。,一、农业领域二、化妆行业三、环保行业四、保健领域五、食品行业六、医学领域七、纺织行业八、其他方面的应用,甲壳素与壳聚糖的应用,应用,一、在农业上的应用1）促进种子发育：经过壳聚糖处理的植物种子发芽率高，并能促进MRNA的重新合成。2）提高抗菌力：小麦种子经过壳聚糖处理后，可以增强抗土壤真菌的能力，提高麦秆的抗倒伏能力，可提高产量。还有阻止植物病原菌细胞的发育生长，诱导出宿主植物对病原菌的防护机能。3）药物胶囊：一次施药后，可达长期发挥药效的作用。4）地膜材料：用甲壳素作降解地膜，能在土壤中分解。5）土壤改良剂,二、在化妆品原料中的应用1）洗发香波、头发调理剂：甲壳素粉沫比表面积大，孔隙率高，吸收皮脂类油脂远大于淀粉或其他活性物质，是洗发剂理想的活性物质。2）固发剂：壳聚糖分子中的氨基质子化带正电，能和头发的负电荷相互作用，有很强的亲合力，在头发表面形成薄层，是理想的固发剂原料。3）牙膏添加剂：壳聚糖是良好的牙膏添加剂，它能够中和由口腔链球菌产生的有机酸，减弱非溶性葡萄糖在牙齿表面的附着能力，对抗腐蚀、洁齿起一定的作用。,三、在环保领域中的应用甲壳素和壳聚作为絮凝剂或吸附剂在废水处理中得到了广泛的应用。壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染料、有机物具有极高的亲合力，同时壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基，通过配位键结合，形成极好的高分子螯合剂，因此它既可凝集废水中的有机物、染料，无毒，又不产生二次污染。,四、在保健领域中的应用（1）对消化系统的保护（2）减肥去脂作用（3）高血压的预防与治疗（4）增强免疫功能，延缓衰老,五、在食品工业中的应用1）抗菌剂2）保鲜剂：壳聚糖膜可阻碍大气中氧的渗入和瓜果呼吸产生的二氧化碳的逸出，但可使乙烯气体逸出，从而抑制好氧微生物的繁殖和延迟瓜果成熟。3）抗氧化剂：壳聚糖与肉类的血红蛋白释放出来的金属离子鳌合形成鳌合物，抑制金属离子的催化活性，从而抑制氧化作用的形成。4）果汁的澄清剂5）保健食品添加剂6）婴儿乳品添加剂7）食物防腐剂,六、在医学领域中的应用（1）缝合线：在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好强度，使用它可被人体自行吸收，不易过敏。（2）人造皮肤：用壳质膜制成的人造皮肤柔软、舒适，与剖伤的贴眼性良好，且有抑痛、止血的功能。（3）止血剂：经过壳聚糖溶液浸渍过的涤纶人工血管，植入人体后，很快就会形成凝血层。（4）制备分离膜和高性能纤维：壳聚糖是制作人工肾的渗析膜和人工肝脏的良好材料。（5）药品的助剂、胶囊剂和缓释剂：无毒，且易于溶解可用于药剂的压片助剂和胶囊剂。,医用敷料甲壳素和壳聚糖纤维制成的医用敷料有非织造布、纱布、绷带、止血棉等，主要用于治疗伤、烫伤病人。作用：（1）给病人凉爽之敷感以减轻其伤口疼痛（2）具有极好的氧通透性以防止伤口缺氧；（3）吸收水分并通过体内酶自然降解而不需要另外去除；（4）降解产生可加速伤口愈合的N-乙酰葡萄糖胺，大大提高了伤口愈合速度。,提高吞噬细胞系统的功能巨噬细胞表面存在着细菌多糖的受体，而壳聚糖作为细菌多糖的类似物，能刺激巨噬细胞活化，产生如下反应：促进其吞噬能力，增强抗原呈现能力，并增强其在其它免疫应答中协同效应，从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节，介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答，显示抗癌作用。,抑制癌细胞转移癌细胞转移一般经过血管，在血管内皮细胞表面有一种接著因子，癌细胞和接著因子附着结合才能进入血管，再和血液接著因子结合而移动，然后与其它部位接著因子结合、粘附形成癌栓成为转移灶。壳聚糖具血管细胞表面接着因子耐着特点，可封锁细胞对血管壁细胞的附着及移动，而达到抑制或延缓癌细胞转移的效果。,减轻放化疗对患者的损害癌症病人化疗时，烷化剂是很强的细胞毒素物质，壳聚糖能吸附这些物质形成复合物而排出体外。放疗时，放射线对癌细胞、正常细胞均有杀伤作用，壳聚糖能保护正常细胞恢复。壳聚糖在癌症的治疗中还可用于增强抗肿瘤药物作用。将小分子抗肿瘤药载接到高分子载体壳聚糖上，通过水解或酶解药物与载体骨架间有化学键，使之断裂，释放出药物，具有缓释、长效、低毒等优良特性。,降血脂作用高血脂症表现为血清总胆固醇和血清甘油三脂含量升高，同时高密度脂蛋白含量降低。食物中脂类的消化除胰脂肪酶外，还需要胆汁酸盐做乳化剂。壳聚糖能够降血脂的原因与其正电性有关,降血压作用原发性高血压的治疗原则是限制食盐的摄取。实验证实，血压升高仅和食盐中的氯离子有关，而和钠离子无关。食盐中氯离子能使血管紧张素转换酶活化，该酶催化血管紧张素转变为血管紧张素，血管紧张素促进醛因酮分泌使体内潴留钠和水，血容量增加血压升高。带正电荷的壳聚糖与氯离子相吸引，而排泄于粪便中，体内缺少氯离子，转换酶无活性，血管紧张素减少，血压下降。,吸附体内有害物质随着科技的进步，也带来很多公害，其中重金属公害最为突出。壳聚糖为含大量氨基阳离子的高分子物质，具有很强膨润、络合、吸附能力，能吸附、结合体内毒素、化学色素，其分子结构中氨基的邻位羟基具有螯合重金属、放射性核素的能力，使之排出体外。,作为人体肠道的微生态调节剂低聚壳聚糖是一种双歧因子，能选择性地刺激肠道内的有益菌生长繁殖或增强其代谢功能，从而提高肠内有益于健康的优势菌群的构成和数量，同时可抑制肠内有毒、有害菌的生长繁殖和腐败物质的生成，起到增强宿主机体健康的作用，并且低聚壳聚糖本身无毒副作用。,活化能杀死癌细胞的淋巴细胞人机体内有大量的淋巴细胞（如NK细胞、LAK细胞），它能分解正常细胞和癌细胞。淋巴细胞杀死癌细胞的作用，在pH=7.4左右最为活泼。但在癌细胞内及周围，由于癌细胞中的糖酵解作用的关键性酶-二糖激酶、磷酸果糖激酶的活性很高，会产生较多的酸，使得pH值偏向酸性，淋巴细胞功能迟钝，免疫功能下降。因此在癌细胞周围的酸性环境下具有杀伤肿瘤的淋巴细胞受到抑制。壳聚糖与胆汁结合使人体内pH值偏于碱性，创造了淋巴细胞攻击癌细胞的环境。,七、在纺织行业的应用壳聚糖是线形高分子，具有成纤性，可纺成丝。由于壳聚糖具有生物相容性且无抗原性、可生物降解性以及广谱抗菌、防腐性、止血和促进伤口愈合等特殊功能。具有很多天然性能，如吸湿透气性、生物活性、吸附性、抗菌性、粘合性等，人们利用这些优良的性能来改善棉、毛、丝、麻等织物的染色、防皱、防缩、抗菌等性能。,抗菌纤维和织物壳聚糖的吸水能力很强，是纤维素的两倍数以上，而且经多次洗涤也不会减弱；壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，吸收的汗液可以迅速散发出去，使细菌不易附着并滋生，从而增强了它的抗菌作用。,织物上浆剂壳聚糖不溶于水或碱性溶液,在酸性溶液中膨化为粘稠性液体,带有正电荷，可以提高阴离子染料上染速率和固色率，可用作织物的上浆剂，对日晒牢度及水洗牢度有所改善。用壳聚糖的乙酸溶液处理坯布,壳聚糖与纤维有极好的亲和力,它渗入纤维内部,经干燥后,形成一层不溶于水的保护膜,能使坯布具有亚麻制品类的挺括外观,从而提高织物服用坚牢度。用此溶液浆丝,丝的强力可提高20%25%,且滑爽硬挺,纺织时不易断头、起毛。,织物整理剂传统的N-羟甲基类织物整理剂,多数是甲醛的母体,容易在加工和服装制造期间释放出甲醛。由于甲醛是一种严重的呼吸刺激物,对人体和生态环境十分有害,因此,研究和开发低甲醛、无甲醛的织物整理剂是当前纺织品整理的热点。以壳聚糖为主要成分的织物整理剂,是近期国内研究开发的新产品,多用于深色织物的整理,使织物耐水洗、耐摩擦,提高织物的坚牢度,减少折皱率,并使织物滑爽光洁,具有挺括的外观,且耐氯性能好,对织物的强力无影响。,抗静电整