（凝聚态物理专业论文）退火条件对氧化钒薄膜光电特性影响的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 退火条件对氧化钒薄膜光电特性影响的研究 凝聚态物理专业 研究生l 刘中华指导教师：何捷 过渡金属钒可以和氧结合成多种价态的氧化物，各种钒的氧化物以 其优良的性能成为国内外功能材料研究的热点，具有广阔的应用前景。 本论文以高纯v 2 0 5 粉末( 纯度 9 9 9 9 ) 为原料，采用真空蒸发法制备 出v 2 0 5 薄膜，然后将制得的v 2 0 5 薄膜在改造过的镀膜机中直接退火， 得到多种纯度高、结晶度好的氧化钒薄膜，比如：v 4 0 9 、v 6 0 1 3 、v 0 2 ( a ) 、 v 0 2 ( b ) 等，研究了退火条件对氧化钒薄膜晶体结构、离子价态、表面 形貌、电学性质、光学性质等方面的影响，并着重对v 0 2 ( a ) 、v 0 2 ( b ) 两种薄膜光电特性进行了全面细致地研究，结果表明： ( 1 ) 在基片温度为2 5 0 制得的v 2 0 5 薄膜中，钒离子的价态全部为 + 5 价，只含有一种结构，结晶程度最好。实验中选用此条件下制得的 v 2 0 5 薄膜在改造过的镀膜机中直接退火，得到更低价态的氧化钒薄膜， 而其他研究者是把沉积好的v 2 0 5 薄膜先从镀膜机中取出，再放入退火 炉中退火，即经过镀膜和退火两个分开的步骤。此真空蒸发还原制备工 艺是本工作的一大特色。 ( 2 ) 首次研究了退火真空度对氧化钒薄膜物相的影响：在低真空下 退火，随退火温度的升高，得到的薄膜经历了v 4 0 9 - - v 0 2 ( b ) 一v 0 2 ( a ) 的转变：在高真空下退火，随退火温度的升高，得到的薄膜经历了v 2 0 ， 和v 4 0 9 的混合相一v 0 2 ) 一v 0 2 ( b ) 和v 6 0 1 3 的混合相一v 6 0 1 3 的转变。 ( 3 ) 在不同条件下退火得到的薄膜具有不同的物相，它们的室温电阻 以及电阻温度系数有很大的区别，其中只有表现出v 0 2 ( a ) 型薄膜表现 四川大学硕士学位论文 出热致相变特征。 ( 4 1 无论是在低真空下，还是在高真空下，经过退火，薄膜中钒离子 的价态降低，且随退火温度升高，会降得更低。 ( 5 1 高真空环境对氧化钒薄膜的还原性不如低真空环境，但是在高真 空下退火得到薄膜的结晶状况比在低真空下退火的好，这一结果目前尚 未见报道。 ( 6 ) 对于v 0 2 ( b ) 型薄膜，在低真空下退火出现的范围是4 0 0 。c - - - 4 8 0 ，而在高真空下退火出现的范围只有4 0 0 4 4 0 。在退火温度为 4 0 0 。c - 4 4 0 的范围内，在高、低真空下退火，薄膜的室温电阻和电阻 温度系数绝对值随退火温度升高而减小；但是低真空下退火薄膜的室温 电阻减小得更快。且当退火温度相同时，低真空下退火得到薄膜的电阻 温度系数绝对值更大，但是在紫外一可见一近红外波段的透过率更小。 ( 7 ) 对于v 0 2 ( a ) 型薄膜，在我们的实验中只是在低真空下退火才可 以得到。退火温度的改变会引起薄膜的相变温度点、数量级、热滞回线 宽度等相变性能的改变。随相变温度点的降低，v 0 2 ( a ) 型薄膜在所测波 段的透过率会降低，但只有在中红外波段，其相变前后的透过率之差与 电阻变化的数量级有关。 关键词：退火温度；真空度；氧化钒薄膜；物相；光学性能；电学 性能 i i 四川大学硕士学位论文 t h ea n n e a l i n gc o n d i t i o n s e f f e c to nt h ee l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ev a n a d i u m o x i d e st h i nf i l m c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l i uz h o n g h u a a d v i s o r ：h ej i e v a n a d i u m , at r a n s i t i o ne l e m e n t c a l lc o m p o s em u l f i v a l e n tv a n a d i u m o x i d e sw i t ho x y g e n ，w h i c hh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i r e x c e l l e n tc h a r a c t e r s h e r e ，v 2 0 5t l l i nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yv a c u u m e v a p o r a t i o nm e t h o df i o mv 2 0 5p o w d e r ( p u r i t y i 9 9 9 9 0 厶) ，a n dw e r ed i r e c t l y a n n e a l e di nt h er e t r o f i t t e dv a c ：i ：l u l nc o a t i n gm a c h i n e t h e ns e v e r a lp u r ea n d w e l l c r y s t a l l i z e dv a n a d i u mo x i d e st h i nf i l m s ，s u c ha sv 4 0 9 ，v 6 0 1 3 ，v 0 2 ( a ) ， v 0 2 ( b ) ，w e r ep r e p a r e d a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，v a l e n c e ，s u r f a c e m o r p h o l o g y ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ，w h i c h w e r ea f f e c t e db yt h ea n n e a l i n gc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yf o rt h ep r o p e r t i e so f t h ev 0 2 ( a ) t h i nf i l m sa n dv 0 2 ( b ) m i nf i l m s t h er e s u l t sw e r es h o w e da s f o l l o w s ： ( 1 ) w h e nt h es u b s t r a t ew a sh e a t e dt o2 5 0 ，v 2 0 5 t h i nf i l m sd e p o s i t e d w e r ep u r ea n db e s t - c r y s t a l l i z e d ，i nw h i c ht h ev a l e n c eo ft h ev a n a d i u mw a s s i n g l e + 5 i no u re x p e r i m e n t t h e yw e r es e l e c t e da n dw e r ed i r e c t l ya n n e a l e d i nt h er e t r o f i t t e dv a c u u mc o a t i n gm a c h i n e ，a n dt h el o w e rv a l e n tv a n a d i u m o x i d e st h i nf i l m sw e r eg a i n e d t oo u rk n o w l e d g e ，t h i si san e wm e t h o d ，f o r m o s to fo t h e rr e s e a r c h e r s m e t h o di st h a tt h et h i nf i l m sw e r ea n n e a l e di nt h e a n n e a l i n gf u r n a c e ，w h i c hr e q u i r e dt w os t e p s ：t ot a k et h et h i nf i l m so u tf r o m l i i 四川大学硕士学位论文 t h ec o a t i n gm a c h i n ea n dt op u tt h e mi n t ot h ea n n e a l i n gf u m a c e ( 2 ) t h ee f f e c t so ft h ea n n e a l i n gv a c u u mo nt h ep h a s eo ft h ev a n a d i u m o x i d e st h i nf i l m sw e r er e p o r t e df i r s t l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h ef i l m sa n n e a l e di nh i i g hv a c u u mc h a n g e df r o mv 4 0 9 ，t o v 0 2 ( b ) ，t oam i x t u r eo fv 0 2 ( b ) a n dv 6 0 1 3 ，t ov 6 0 1 3 ，w h i l et h ef i l m s a n n e a l e di nl o wv a c u u mc h a n g e df r o mam i x t u r eo fv 4 0 9a n dv 0 2 ( b ) ，t o v 0 2 ( b ) ，t ov 0 2 ( a ) ( 3 ) t h ep h a s eo ft h et h i nf i l m sa n n e a l e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e d i f f e r e n t ，w h i c hr e s u l t e dt h a tt h e i rr e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t r e s i s t a n c ev a r i e dg r e a t l y , a n dt h a to n l yt h ev 0 2 ( a ) t h i nf i l m ss h o w e dt h e p r o p e r t yo f t h et h e r m o c h r o m i cp h a s et r a n s i t i o n ( 4 ) t h ev a l e n c eo ft h ev a n a d i u mi nt h ef i l m sd e c r e a s e dw h e na n n e a l e d b o mi nh i g hv a c u u ma n di nl o wv a c u u m , a n d 研t l lt h ei n c r e a s eo ft h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，i tb e c a m el o w e r ( 5 ) t h ev a n a d i u mo x i d e st h i nf i l m sw e r er e d u c e dm o r ee a s i l yw h e n a n n e a l e di nl o wv a c u u mt h a nw h e na n n e a l e di nh i g hv a c u u m , b u tt h ef i l m s c r y s t a l l i z e db e a e rw h e na n n e a l e di nh i g hv a c u u mt h a ni nl o wv a c u u m ， w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e d ( 6 ) t h ev 0 2 ( b ) t h i nf i l m sw e r eg a i n e dw h e na n n e a l e di nl o wv a c u u m f r o m4 0 0 t o4 8 0 b u tt h e yw e r eg a i n e dw h e na n n e a l e di n h i g h v a c u u mo n l yf r o m4 0 0 t o4 4 0 t h er e s i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r e c o e 伍c i e n tr e s i s t a n c e sa b s o l u t ev a l u eo ft h et h i nf i l m sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m4 0 0 t o4 4 0 w h e n a n n e a l e db o t hi nb o t hi nh i g hv a c u u ma n di nl o wv a c u u m h o w e v e r , t h e y d e c r e a s e dm o r er a p i d l ya n dt h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e sa b s o l u t e v a l u eo ft h ef i l m sw a sb i g g e rw h e na n n e a l e di nl o wv a c u u m a n dt h e t r a n s m i s s i o no ft h ev 0 2 ( b ) t h i nf i l mi nt h eu l t r a v i o l e t ，v i s i b l ea n dn e a r i n f r a r e dw a sl o w e rw h e na n n e a l e di nh i g hv a c u u mt h a nw h e na n n e a l e di n l o wv a c u u m 四川大学硕士学位论文 f 7 ) t h ev 0 2 ( a ) t h i nf i l m sw e r eg a i n e dw h e nt h e t h i nf i l m sa n n e a l e di n l o wv a c u u m w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ev a r i e d ，t h e i rp r o p e r t i e so ft h e t l l e l t o oc h m m i cp h c s ci r a n s i t i o no ft h ev 0 2 ( a ) t h i nf i l m s ，s u c ha st h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，t h eo r d e ro fm a g n i t u d eo fp h a s e t r a n s i t i o na n dt h e h y s t e r e s i sl o o pw i d t ha l s oc h a n g e d t h et r a n s m i s s i o no ft h ev 0 2 ( a ) t h i n 丘l md e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fi t sc r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，b u to n l yi t s t r a n s m i s s i o ni nm i d d l ei n f r a r e dc h a n g e dc o r r e s p o n d i n gt ot h ev a r i e t yo ft h e o r d e ro f m a g n i t u d eo f p h a s et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ；v a c u u m ；v a n a d i u mo x i d e st h i n f i l m ；p h a s e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s v 四川大学硕t 学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 b 学位论文作者签名萄- 1 审隼导师签字：名曩犯 签字日期叼年妒妒i 签字日期：硝月毕 【 四川大学硕士学位论文 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解四川太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权四川太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：务7 串绎 签字日期：如1 年l 钥砂日 导师签名：7 习蘧 ， 签字日期。矗7 年j 一月咖 t l | f 四川大学硕士学位论文 第一章引言 3 d 族的过渡金属元素钒可以和氧结合成多种价态的氧化物，目前已经发现 至少1 3 种【】，它们分别属于三个系列：只有单一价态钒离子存在的 v o - v 2 0 3 一v 0 2 一v 2 0 5 系列，以及、一十和v 升并存的v 。0 2 。一1 ( 3 n 9 ) 和v 5 + 和扩+ 并存的v n 0 2 n + l ( 3 n 6 ) 两个系列的中间相。它们的晶格结构和空间排列各不相 同( 见表1 1 ) ，表现出不同的物理化学特性，其中至少8 种钒的氧化物具有热 致相变特性【3 ，4 】( 见表1 2 ) 。氧化钒以其独特而优异的性质逐步成为功能材料研 究的热点。 表1 1 部分氧化钒的晶体性质 氧化物相稳定范围结构 晶格参数( n m l a v 0 0 0 0 - v o o i b c c a - - o 3 0 2 5 到a = 0 3 0 4 9 bv o o ”v 0 0 3 3 b c ，四方 a = o 2 9 9 2 ，e = 0 3 2 6 3 丫v o o5 3 六方a = o 4 0 2 4 到a = 0 4 1 3 8 6 v o o 8 5 v 0 12 4 n a c l a = 1 6 6 2 3 ，e = 1 6 5 1 5 v 0 1 2 7b c ，四方a = 0 4 9 5 2 ，c = 1 4 0 0 2 v 2 0 3a - a 1 2 0 b 菱形a = 0 9 9 8 3 ，b = o 5 0 3 1 q v 3 0 5 单斜 c = o 9 8 3 5 ，1 3 = 1 3 8 ：8 0 。 v o “, ( v 4 0 7 - v s o , 5 ) o 金红石型 | 4 n 8 a = o 5 4 7 5 ，b = 0 6 9 9 4 ，乒o 8 7 1 8 ， e g 0 v s 0 9三斜 a = 9 7 5 3 。，1 3 = 1 1 2 4 4 。，y = 1 0 8 9 9 。 a = o 5 7 4 3 ，扣0 4 5 1 7 ，卢0 5 3 7 5 ， o v 0 2 单斜， 6 8 a = o 1 1 9 ，b = o 3 6 7 1 ，e = 1 0 1 2 2 ， k v 6 0 1 3 单斜 b = 1 0 0 8 7 。 九 v 0 24 7 - v 0 25 斜方 a = 1 1 5 1 9 ，b = o3 5 6 4 ，c = o 4 3 7 3 四川大学硕士学位论文 表1 2 部分氧化钒的相变温度 钒氧化物v o v 2 0 3v 3 0 s v 4 0 7v 5 0 9 v s 0 1 5v 0 2v 6 0 1 3 v 2 0 5 转变温度 一1 3 51 1 81 5 0- 2 3- 1 3 82 0 36 81 2 32 6 0 ( ) 1 1 常见氧化钒的结构及性质 1 1 1 五氧化二钒2 0 5 ) 1 1 1 1v 2 0 e 的结构i b j v 2 0 5 是钙钛矿结构，属于正交晶系，其空间群为：p r n m n ，晶胞参数为： a = 1 1 5 3n n 3 ，b = o 3 5 7n i n ，c = o 4 3 5n m 。其结构示意图如1 3 所示。由图( a ) 和( b ) 中可以很直观的看出，v 2 0 5 晶体具有层状结构，在这种结构中，钒所处的环境 可以视为是一个畸变四方棱锥体。每个钒原子共被六个氧原子包围，但实际上 只有五个氧原子配位。钒原子与五个氧原子形成五个v 0 键。按v o 之间的 结合方式不同，可将氧原子分为3 种类型：0 1 ( 一个) ，0 2 ( 三个) ，0 3 ( 一个) ， 每一个钒原子有一个单独的末端氧原子( 0 1 ) ，其键长为1 5 8p m ，相当于一个v = o 双键；一个氧原子( 0 3 ) 与两个钒原子以桥式连接，其键长为1 7 8p r o , 其余三个氧 原子( 0 2 ) 的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接，其键长分别为1 8 8 p r o ( 两个) ，2 0 2 p r o ( 一个) 。因此，其配位作用可以表示为v 0 1 ( 0 3 ) l ，2 ( 3 0 2 ) 1 3 ，v 2 0 5 的结构最易想象为v 0 4 四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以 第五个氧原子通过另一氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从 另一层中引入第六个氧原子、距离为2 7 9p m 中用虚线表示，使各层连接起来， 这样最终便构成了一个v 2 0 5 晶体。这种由六个氧原子所包围的钒原子是一个高 度畸变了的八面体，当由这个八面体移去第六个氧原子时，就得到畸变的四方棱 锥体的构型。对v 2 0 5 单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有以 v 4 + 离子形式出现的点缺陷晶体。v 2 0 5 在6 9 0 熔融，在熔融的v 2 0 5 表面上的 气相由v 4 0 1 0 、v 6 0 1 2 、v 6 0 1 4 、v 4 0 8 等组成。 2 四川大学硕士学位论文 图1 3v 2 0 5 的晶体结构( a ) 及钒原子氧配位( b ) 1 - 1 1 2v 2 0 5 的性质【7 】 在钒的各种氧化物中，v 2 0 5 的结构最稳定，其主要性质列于表1 4 。 表1 4 、，2 0 5 的性质 v 2 0 5 晶体性质 颜色橙、砖红 熔点( ) 6 9 0 密度( g c m 3 ) 3 3 5 7 生成热，h f o ( k j m o l l 一1 5 5 l 熵，s 2 9 8 0 ( j k t 0 0 1 ) 1 3 l 磁化率1 0 6 ) d ( c g s ) 6 6 磁矩( b m ) 0 构型畸变的四方棱锥体型 v o 距离( p m ) 1 5 8 5 2 0 2 四川大学硕 ：学位论文 v 2 0 5 晶体的相变转化温度在2 5 7 。在相变前后v 2 0 5 薄膜的电阻率可以 发生几个数量级的变化，并伴随有光学特性的显著变化。当v 2 0 5 晶体处于低温 半导体相时，禁带宽度为2 2 4e v ，且具有负的电阻温度系数。v 2 0 5 多晶薄膜在 室温附近电阻率一般大于1 0 0q c m ，甚至达到1 0 0 0q c m ，不同的薄膜工艺所 得薄膜得电阻率有差别。 1 1 2 二氧化钒( v 0 9 v 0 2 是当前氧化钒材料研究的热点，而二氧化钒由于本身晶体结构、空间 对称性的不同，也有很多类型，表现出不同的物理特性。目前已发现v 0 2 六种 不同的相，表1 5 列出了这些相的晶体结构【8 】o 表1 5v 0 2 的晶体结构 v 0 2 相 晶体结构晶格参数( 舢)空间群类型 a = o 5 7 4 3 ，b = 0 4 5 1 7 ，c = o 5 3 7 5 ， a 单斜， 2 0r i m ) 驱动微悬 臂，使得针尖与样品间断地接触，并通过控制微悬臂的振幅来调整针尖作用在 样品上的力，它保持了接触模式的高分辨率，有极大地减少对样品的损坏，适 合于柔软或吸附样品的检测，特别适合检测有生命的生物样品。在轻敲模式中， 不仅可获得表面形貌象，还可获得微悬臂探针的相位象，通常比表面形貌相更清 晰，提供更多的在纳米尺度的表面信息，例如，样品表面纳米尺度的不同物质组 分，吸附力，摩擦力，粘滞力，等等。 2 2 a 厚度测试 2 2 4 1 台阶膜厚仪( p r o f i l o m e t e r ) 台阶仪测膜厚，也称为表面粗糙度仪法，其原理同原子力显微镜，是一种 机械测量方法。即用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在 垂直方向的移动情况并画出薄膜表面轮廓，。这种方法可以用来测量用来特意制 备的薄膜台阶高度，从而得到薄膜厚度的信息，也可以用来测量薄膜的表面粗 糙度。 触针的头部是用金刚石磨成约2 1 0i t m 半径的圆弧后做成的。在触针上加 有l 3 0m g 的可以调节的压力。垂直位移可以通过机械、电子或光学的方法被 放大几千倍甚至一百万倍，因而垂直位移的分辨率最高可以达到ln m 左右。 这种方法具有方法简单、测量直观的优点，但是容易划伤较软的薄膜并引 起测量误差。因为尽管对触针施加的力很小，但由于触针的头部直径很小，从 而导致触针在薄膜表面的压强很大，即使薄膜较软时，薄膜的划伤和由此引起 的误差是不能忽略的。因此，测量薄膜台阶高度时，应尽量选用头部直径较大 网川大学硕士学位论文 的触针。但是大的触针不能分辩薄膜表面形貌的小的起伏变化一导致分辨率的 下降。 2 2 4 2 椭圆偏振法( e l l i p s o m e t r y ) 弋榆偏器 x 洚y ， e p 一吟0 删 爿 ， x 嚣：廷 衫纱 薄膜w 、n - 基片d 2 图2 1 8 椭圆偏光仪光路图 椭圆偏振法是测量薄膜厚度和光学常数的常用方法，能同时测量薄膜的厚 度和折射率以及吸收系数，具有非破坏性、灵敏度高、精度高等特点。 图2 1 8 为椭圆偏振法的光路。当椭偏光经过待测的薄膜样品反射后，反射 光的振幅和位相将发生变化，一束单色光经样品表面反射后，其光振动的振幅 和位相都会发生变化，变化的程度由薄膜的厚度，折射率及衬底的折射率等决 定，从中可以计算出薄膜的厚度和折射率。一般可用椭偏参数或椭偏角甲、 表示光振动的振幅和位相的改变，满足方程：t a i l 、l ，c j r s = f 【n 0 ，n l ，n 2 ，d ，o o ， ”，其中t a l l 、i ，= ( 1 e i i | e 。i ) 圳e i p i “e t p i ) ，= ( o 矿毋。h e 彬- o 自) 。一般情况下，除了n l 、 d 1 是未知的，其余都是已知的，只要确定偏振参数、l ，和后，就可求出折射率 n l 和膜厚d l 。 四川大学硕士学位论文 2 2 5 电学性质测试 氧化钒薄膜具有优良的电学性能，比如：v 0 2 ( a ) 型的热致相变特性，v 0 2 ( b ) 型的大的电阻温度系数。为了测量氧化钒薄膜的电阻随温度变化的关系，我们 自己组装了一套电阻温度测量的仪器( 见图2 1 9 ) 。温度温度指示采用p t l 0 0 铂 电阻，用d f l 7 3 1 s l 3 a 型可调直流电源通过两块加热片给样品加热，温度波动 控制在士o 3 内，测试范围为1 0 1 1 0 ；用d t 9 3 0 f + 型万用表测量p t l 0 0 铂 电阻的阻值，电阻精度为四位有效数字，经查表可以将电阻值转化为对应的温 度；薄膜电阻指示采用k e l t h l e y 2 0 0 0m u l t i m e t e r 型电阻测量仪，电阻精 度为六位有效数字。 图2 1 9 电阻温度测量装置 2 2 6 光学性质测试 紫外可见分光光度仪和傅立叶中红外光谱仪是测试光学性能的常用方法。 其中紫外可见分光光度仪样品的吸收度、透过率以及反射率的常用手段，其工 作原理是：通过探测和对比两束相同的单色光分别经过参比光路和样品光路后 的信号来得到样品的紫外可见光谱；傅立叶中红外光谱仪主要测试中红外波段 样品的透过率曲线。我们可以通过研究样品在光谱上的吸收峰等信息来研究样 品的结构。 四j i i 大学硕士学位论文 第三章实验内容 3 1 本论文中氧化钒薄膜的制备工艺 本论文中，以高纯v 2 0 5 粉末为原料，用改造过的h c 4 4 5 0 0 c 型真空镀膜机 在清洗过的( 1 0 0 ) 面取向的单晶硅片和g d l 型光学玻璃片上蒸镀出v 2 0 5 薄膜， 并将制得的v 2 0 5 薄膜直接在镀膜机中退火得到其它结构的氧化钒薄膜，其制备 工艺流程如图3 2 0 所示。 图3 2 0 氧化钒薄膜的制备工艺流程图 3 1 1 镀膜机的改造 h c 4 4 5 0 0 c 型真空镀膜机存在对基片加热的温度不能超过3 5 0 的问题， 并且温度波动会超过1 0 ，不能满足本实验中退火的要求，为此我们对其进行 改造：使用自制的钼加热器对基片进行加热，并使用m c 9 4 型温控仪进行温度 的控制，可以实现对基片最高加热5 6 0 ，温度波动控制在士l ，基本上满足 了实验的要求。 3 1 2 基片清洗 基片清洗洁净与否，直接关系着薄膜的质量好坏，为了制备优良的薄膜， 必须要清除基片表面的污染物。基片表面的污染可分为四类：有形的粒子，例 如灰尘：有机物质，例如油脂和涂料；无机物质，例如碱、盐和锈斑等；微生 物机体。清除基片表面污染的方法有：化学清洗法，超声波清洗法、离子轰击 法和真空烘烤法。对于不同的基片，根据其物理化学特性的不同，采用不同的 清洗方法。 本论文采用的基片是g d l 型光学玻璃片和( 1 0 0 ) 面取向的单晶硅片，具体清 洗过程如下： ( 1 ) 按甲苯棉球、丙酮棉球、乙醇棉球的顺序擦洗基片两面。( 擦洗硅片时应 四川大学硕士学位论文 注意朝同一方向擦动，以免损伤硅片表面) 然后用热、冷去离子水反复冲洗。 该步骤的目的主要是利用溶剂的溶解作用除去基片表面的油脂、灰尘和纤维等 杂质。 ( 2 ) 按甲苯、丙酮、无水乙醇顺序对基片进行超声清洗，每次超声5m i n 。然 后用热、冷去离子水反复冲洗。该方法是利用超声波在介质中的压缩和疏松产 生压力，进一步清除吸附在基片表面的杂质。 ( 3 ) 将基片置于浓硫酸中，煮至冒大烟3m i n 一5r a i n 两遍，每次冷却后( 倒 掉废液) 用热、冷去离子水冲洗。该过程利用浓硫酸的强氧化性可除去基片金 属杂质和金属氧化物杂质。利用浓硫酸的脱水性进一步除去基片表面有机杂质。 对于g d i 型光学玻璃片，至此清洗已达到要求，但是硅片还必须进行以下 清洗步骤： ( 4 ) 用1 4 洗液( 浓度为2 7 的氨水、浓度为3 0 的过氧化氢和高纯水的混合 液，它们体积之比为：h 2 0 ：h 2 0 2 ：n h y )煮基片至沸腾，冷却后倒掉h20=5：2：1 残液，用大量热、冷去离子水冲洗。该步骤的主要是利用氨水的碱性和过氧化 氢在碱性溶液中的强氧化性除去硅片表面的金属和金属离子( 如c u ”、a g + 、 c 0 2 + 等) 氧化物以及络合成可溶性的物质。 ( 5 ) 用2 4 洗液( 组成成分是浓度为3 7 的盐酸、浓度为3 0 的过氧化氢和高 纯水，它们体积之比为：h 2 0 ：h 2 0 2 ：h c l = 8 ：2 ：1 ) 煮基片至沸腾，冷却后倒掉残液 用大量热、冷去离子水冲洗。该步骤主要是利用盐酸的强酸性、盐酸的络合作 用以及过氧化氢在酸性溶液中的强氧化性去除硅片表面的金属离子和杂质以及 络合成可溶性的物质。 ( 6 ) 用稀释后的氢氟酸溶液( h f ：h 2 0 = 1 ：1 ) 浸泡基片3 0s ，然后用大量热、冷 去离子水冲洗。该步骤的目的是去除表面氧化层，使硅片表面活化，易于薄膜 生长。 ( 7 ) 将清洗干净的g d i 型光学玻璃片和硅片放在高纯高纯酒精( 色谱纯) 中 备用。 3 1 3 真空蒸发 本实验使用的真空镀膜机是h c 4 4 5 0 0 c 型，在真空度优于5 x 1 0 - 3p a 、基片 温度为1 5 0 3 5 0 、蒸发时间为4 2 0s 的条件下将v 2 0 5 沉积到清洗过的基片 四川大学硕士学位论文 上。 图3 2 1 是基片处于不同温度下制备的v 2 0 5 薄膜的x r d 结果。当温度从1 5 0 升高到2 5 0 ，图中出现的衍射峰是v 2 0 5 ( 0 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 面的，( 0 0 1 ) 面的衍射 峰为最强峰，它们逐渐增强；随着温度继续升高，v 2 0 5 的衍射峰开始减弱，当 温度升高到3 0 0 时出现了v 4 0 9 ( 2 0 0 ) 面的衍射峰，其空间群为p 4 2 m n m ，当温 度升高到3 5 0 时v 4 0 9 ( 2 0 0 ) 面的衍射峰增强，并出现7 ( 4 0 0 ) 面的衍射峰。 b i n d i n ge n e r g y e v 图3 2 2 、1 0 5 薄膜的x p s 图谱 2 7 四j i i 大学硕士学位论文 v 2 0 5 薄膜的x r d 结果表明，当基片处于2 5 0 ，制备的薄膜中只有v 2 0 5 ， 并且此时薄膜结晶最好，其x p s 图谱也表明薄膜中的钒离子全部以五价形态存 在( 见图3 2 2 ，其中标出数值的峰是v 的，t n ) ，我们就选用在此条件下制 备的薄膜进行退火。 3 1 4 真空退火 将结晶最好的v 2 0 5 薄膜( 基片温度为2 5 0 ) 直接在h c 4 4 5 0 0 c 型真空镀 膜机里面退火，退火真空度为高真空( 1 1 0 - 3p a ) 和低真空( 0 2p a ) ，在3 5 0 5 6 0 范围内退火，保温时间均为5h ，升温速率和降温速率控制在8 。c m i n 1 0 c r a i n ，温度波动控制在士1 内。 3 2 薄膜测试 在本论文中对氧化钒薄膜进行了厚度、结构、组分、表面形貌、电学性质、 光学性质等方面的测试。 ( 1 ) 通过w j z 多功能激光椭偏仪( 入射光源是h e n e 激光管，波长为6 3 2 8 n m ，入射角为6 0 。，6 5 。，7 0 。) 和a m b i o s t e c h n o l o g y i n c x p 2 型台阶仪对 薄膜进行测试，膜厚为( 3 0 士o 2 ) x 1 0 2 n m 。 ( 2 ) 使用y 4 q d 0 1 型x 射线衍射仪进行物相分析，采用c u 靶的k 谱线( 波 长为o 1 5 4 0 6n m ) ，扫描方式为0 2 0 方式，扫描范围为1 0 * - 6 0 。 ( 3 ) 使用p h i - - 5 3 0 0e s c a 型x 射线光电子能谱仪对薄膜的表面进行组分分 析，束缚能由c 1 ，( 2 8 4 6 e v ) 进行校正，扫描范围为5 1 2e v 5 2 7 e v 。 ( 4 ) 使用m u l t i m o d e t ms p m 的轻敲模式对薄膜进行形貌测试，扫描范围为1 g m ( 5 ) 采用自己组装了一套电阻温度测量的仪器测量薄膜的电阻随温度变化 的关系，测试范围为1 0 1 1 0 ，温度波动控制在士0 3 内。 ( 6 ) 采用s h i m a d z uu v - - 2 5 5 0 型双光束紫外可见分光光度计对薄膜紫外 一可见一近红外波段的透过率进行测试，测试的范围是3 0 0 砌一9 0 0n m 。用 n e x u s 6 7 0 型傅立叶中红外光谱仪对薄膜中红外波段的透过率进行测试，测试 的范围是2 5 0 0n m - - 4 2 0 0n n l 。 四川大学硕士学位论文 第四章退火条件对氧化钒薄膜物相及电学性能的影响 4 1 退火温度的影响 4 1 1 低真空下退火 4 1 1 1x r d 测试结果 图4 2 3 低真空下退火薄膜的x r i ) 图谱 图4 2 3 列出了不同温度下退火得到薄膜的x r d 图谱，随退火温度的升高， 得到的薄膜经历了v 4 0 9 - - v 0 2 ( b ) 一v 0 2 ( a ) 的转变。在3 5 0 下退火得到的薄膜 是v 4 0 9 ，出现的衍射峰是( 1 0 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 0 2 ) 、( 4 0 0 ) 、( 1 0 5 ) 面的，( 2 0 0 ) 面的衍 射峰最强，择优取向不明显；在4 4 0 下退火得到的薄膜是v 0 2 0 3 ) 型，出现的 衍射峰是( 0 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 、( 0 0 3 ) 面的，是高度择优取向的；在5 4 0 下退火得到的 薄膜是v 0 2 ( a ) 型，出现的衍射峰是( 0 1 1 ) 、( 2 1 0 ) 、( 0 2 2 ) 面的，是高度择优取向 的。 其它研究者也曾得到相似的结果：即：随v 2 0 5 薄膜被还原程度的加剧，薄 膜中钒的价态逐渐降低，会经历v 2 0 5 一v 6 0 1 3 一v 0 2 ( b ) 一v 0 2 ( a ) 的变化过程， 如图4 2 4 所示( 图中v 0 2 ( r ) 就是v 0 2 ( a ) 的金属相结构) 8 4 , 8 3 】。v 2 0 5 一v 6 0 】3 四川大学硕t 学位论文 的转变可以看作是每三个v 2 0 5 基本重复单元发生整体的平移，v 6 0 1 3 一v 0 2 ( b ) 的转变可以看作是每两个v 6 0 1 3 基本重复单元( 六个v 2 0 5 基本重复单元) 发生 相对平移，v 0 2 ) 一v 0 2 ( a ) 的转变可以看作是每两个v 0 2 ( b ) 基本重复单元里 面每对成对角的相邻的两个八面体旋转9 0 。并发生平移。jcv a l m a l e t t e 等人 认为v 0 2 ( b ) 型是一种亚稳态氧化物，经过对v 0 2 ( b ) 型薄膜进行退火处理，能够 使其转变成v 0 2 ( a ) 型的稳定结构【9 4 , 8 6 。袁宁一等人也从实验上证明了这一点 【8 7 1 。 图4 2 4v 2 0 5 被还原时结构的变化 四j i l 大学硕士学位论文 4 1 1 2x p s 测试结果 b i n d i n ge n e r g y e v 囤4 2 5 低真空下退火薄膜的x p s 图谱 从图4 2 5 可以看出，随退火温度的升高，v 2 p ，。峰的结合能都降低，钒的平 均价态降低，钒被还原。对v 轨。峰解谱分析的结果列于表4 2 6 ，可以看出经过 退火，薄膜中钒由5 价降低到以4 价钒为主，随退火温度的升高，薄膜中五价 钒的含量减少，四价和三价钒的含量增加，钒被还原。 含量( 呦 未退火 4 4 0 5 4 0 w ( v 1 1 0 02 2 7 7 w ( n 5 8 9 87 0 0 5 w ( v 1 1 8 2 52 9 9 5 4 1 1 3 电学性质测试结果 图4 2 7 是退火后薄膜的室温电阻( 2 0 ) ，随着退火温度的升高，薄膜的室 温电阻先减小再增大，结合x r d 的测试结果，可以看出v 4 0 9 、v 0 2 ( b ) 和v 0 2 ( a ) 之间，不同相之间的电阻差别很大，v 4 0 9 的室温电阻最大，v 0 2 ( a ) 篚j 次之，v 0 2 ( b ) 的最小。 四川i 大学硕士学位论文 图4 2 7 低真空下退火后薄膜的室温电阻 图4 2 8 是低真空下退火后薄膜的l i l ( r ) 一t 曲线。由电阻温度系数( t c r ) 的 定义：t c r = d l n ( r ) d t 可知，图中曲线的斜率就是薄膜的电阻温度系数。由图 可知，薄膜在室温附近具有负的电阻温度系数，不同相的电阻温度系数差别很 大，在3 5 0 和4 4 0 退火的薄膜，其电阻温度系数的绝对值较大，依次为2 4 3 k - i 、2 2 k - 1 ，没有表现出热致相变，在5 4 0 退火得到的v 0 2 ( a ) 型薄膜具有 接近3 个数量级热致相变，但是它在室温