（无机化学专业论文）含三氮大环配体的过渡金属配合物的合成、结构与表征.pdf

南开大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 随着功能性配合物的合成及研究的进一步发展，具有光，电，磁等特性的分予基材料的 研究取得了巨大的发展，其优越性及广阔的应用前景，已经为世人所瞩目。单核配合物的生 物活性，多核配合物独特的结构和磁性特点，为分子的设计与合成提供了新的途径。由于以 大环t a c n 及其衍生物为配体的配合物在生物模拟化学和功能配位化学方面的重要意义，本 论文合成了大环配体t a c n ( t a c n = l ，4 ，7 一三氮杂环壬烷) ，以该配体作为端基配体合 成了六个配合物，并利用单晶x 一射线衍射结构分析技术，测定了配合物的晶体结构。并对部 分配合物进行了元素分析、红外光谱、紫外一可见吸收光谱、与d n a 相互作用以及磁学性质的 研究。 关键词：三氮大环；过渡金属；晶体结构；光谱性质；磁性 i i 南开大学硕士学位论文 英文摘簧 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h es y n t h e s e sa n dr e s e a r c hi nf i m c t i o n a lc o m p l e x e s ，t h er e s e a r c h e s i nm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ho p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n db i o l o g i cp r o p e r t i e sh a v ed e v e l o p e d r a p i d l yt h e i rs u p e r i o r i t ya n dt h ep r o s p e c t so f t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na r ec a r r e b ti n t e r e s t s ，t h e s p e c i a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i c o rb i o l o g i cp r o p e r t i e so ft h em o n o n u c l e a ra n dp o l y n u c l e a r c o m p l e x e so f f e ran e ww a y t od e s i g na n ds y n t h e s i z em o l e c u l a r s b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c eo f m a c r o c y c l i cl i g a n d s t a c na n di t sn s u b s t i t u t e di nb i o c h e m i s t r ya n df u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y i nt h i sw o r k ，s i xc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h i sl i g a n d t h e s ec o m p l e x e s s i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t h e i rc h a r a c t e r sa l s oh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a ，x - r a y , u v - v i s i b l es p e c t r aa n dm a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n te t c k e y w o r d s ：m a c r o c y c l i cl i g a n d ；t r a n s i t i o nm e t a l ；s p e c l r o s c o p i cp r o p e r t i e s ；m a g n e t i c p r o p e r t i e s i i l 南开大学硕士学位论文 附录 附录：测试方法和仪器 1 元素分析 c 、h 、n 的含量分析使用p e r k i n - e l e m e r2 4 0 型元素分析仪( 南开大学) 。 2 红外光谱 b r u k e rt e n s o r2 7 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 6 0 0c m 1 ，k b r 压片。 3 紫外可见电子光谱 j a s c ov - 5 7 0 型紫外可见分光光度计。扫描范围2 0 0 2 0 0 0r l n l 。 4 变温磁化率 l d j9 6 0 0 振动磁强计( 8 0 3 0 0 k ) ( 南开大学化学系) 。 有效磁矩用公式俨2 8 2 8 ( x m t ) 垤_ ；- i - 算，抗磁部分用p a s c a l ，s 常数进行抗磁校正。 5 晶体结构测定 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪( 南开大学) 。 i v 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 第一节选题背景与研究意义 配位化学自十九世纪末二十世纪初由w c m e r 奠定了基础以来，经过几十年的发展， 从传统的无机化学专业拓展开来，已经成为一门成熟的、跨越多门学科的前沿学科，在整 个化学领域的研究中占有重要地位。进入上世纪六、七十年代以后，配位化学与其它学科， 诸如有机化学、高分子化学、生物化学以及材料化学等许多学科交叉、渗透，形成了许多 新的富有生命力的崭新的边缘研究领域【”，为配位化学的发展带来了新的契机。近年来， 在配位化学与其它学科交叉渗透形成的边缘学科中，以研究生物体内与无机元素( 包括生 命金属与大部分非生命金属) 有关的各种相互作用的生物无机化学i 刁和以设计和研究具有 光、电、磁、超导、信息存储等特殊功能的新型材料为目标的功能配位化学【3 - 5 1 最为引人 注目。经过世界各国科学家近几年不断的努力，这两个领域的研究进展与成果层出不穷， 极大地推动了配位化学的发展。 一生物无机化学 生物无机化学是介于生物化学与无机化学之间的边缘学科。广义地讲，生物无机化学 是在分子水平上研究生物体内与无机元素有关的各种相互作用的学科。在生物无机化学确 立了其在化学学科领域中的地位之后，现在，人们已经逐渐认识到很多生命过程都与过去 认为“没有生命”的元素有关。这些元素包括很多金属和非金属。例如，人们已经认识到 具有输送氧功能的天然氧载体中，血红蛋白( h b ) 和肌红蛋白( m b ) 的活性中心是具有金属铁 原子的血红素辅基铁卟啉；血蓝蛋白( h c ) 是具有以一价金属铜离子为辅基的蛋白质；蚯 蚓血红蛋白( h r ) 是种含有铁离子但不含铁卟啉辅基的非血红素铁蛋白。具有固氮作用的 固氮酶则是由含铁元素和铝元素的钼铁蛋白及含有铁原子的铁蛋白组成。而生命体赖以生 存的叶绿素则是一类含有金属镁的卟啉衍生物。人们在逐渐认识到这些酶的结构之后，在 研究这些天然酶的作用机理时，就必须设计和合成出以这些天然酶为原型的模拟配合物， 以这些酶的模拟配合物为出发点，来推测和证实天然酶的作用机理。这是当前生物无机化 学研究内容的主要任务之一，另外一个主要的热点就是将各种金属离子引入到生物体系中 作为探针和药物【“。其中最著名的例子就是人们将金属铂引入体内开发出的抗癌药物顺铂 南开大学硕士学位论文 第一章 7 , 8 1 ；将金元素引入体内而开发出的治疗类风湿关节炎的黄金试剂 9 1 。将锝元素引入到体内 而开发出的一种心脏造影试剂等【l o 】。在这一方面，生物无机化学尚处于婴儿期，但它必将 会成为一个重要和快速的发展领域。 生物无机化学目前正处于蓬勃发展阶段。在生物无机化学领域中，目前开展的主要课 题有： 1 金属酶和金属蛋白的结构和功能【l l 】 金属蛋白是指以蛋白质作为配体的金属配合物，而金属酶则是具有生物催化功能的金 属蛋白。金属蛋白和金属酶在生物无机化学的研究中占有重要的地位。金属蛋白的种类很 多，结构不同，功能各异。如有储存铁的铁蛋白和输送铁的铁传递蛋白；有作为电子传递 体而起到固氮和光合作用的传递电子的铁硫蛋白以及具有输送氧气功能的天然氧载体如 血红蛋白和肌红蛋白。自然界中大约l 3 的酶是金属酶，而其中的金属离子多处于催化活 性部位。目前研究的较多的有铁酶、锌酶、铜酶和钼酶等。在金属酶和金属蛋白的结构和 功能研究中，主要研究金属离子与蛋白质键合位置以及活性中心周围环境的结构。 2 金属离予及其配合物与生物大分子的相互作用 基于某些手性金属配合物能对b 型和z 型d n a 选择性分子识别，人们合成了许多金 属配合物作为人工核酸酶的模型配合物，它们可以作为d n a 探针，与d n a 定位结合和 d n a 定位切割，起到了核酸酶的作用。用小分子的过渡金属配合物与大分子d n a 的相互 作用研究去探索大分子d n a 的结构、作用机制及其功能，这将为d n a 分子开关、基因 芯片、d n a 生物传感器、d n a 计算机等的开发研究提供重要的理论基础。 3 金属离子与细胞的相互作用 金属离子及其配合物与细胞的相互作用是金属的摄入、转运、分布以及它们表现的生 物效应的化学基础。研究金属离子与细胞的相互作用显然是解释这些生物效应的分子机理 所必须的。现在人们已经上升n d , 分子与细胞的相互作用过程研究，更加关注分子在生命 活动中的调控作用，推动和加速新药的开发。细胞生物无机化学是生物无机化学发展的必 然趋势。研究不同类型无机离子调控和干预细胞生命过程的化学基础又是细胞生物无机化 学的核心课题之一。 4 金属无机药物化学【1 2 l 在征服癌症的斗争中受到重视的金属配合物抗癌药物研究，开拓了生物无机化学的另 一个新的领域一无机药物化学。许多金属元素在生命体中是以带正电荷的阳离子形式存在 南开太学硕士学位论文 鹅一章 的，金属离子带正电荷，而绝大多数生物大分子带有相反的电荷，这就使得生物大分子与 金属离子产生各种类型的键合方式，并使金属离子在生物体系中承担各种各样的作用。当 今无机药物化学的研究，一方面是要研究如何把偶然进入生物体的有毒金属离子通过螫合 作用从生物体中排出；另一方面，为了治疗和诊断疾病，又要有目的地去研究如何把金属 离子及其配合物合理地引入生物体内。 二功能配位化学 传统的配位化学打破了有机化学和无机化学之间的壁垒。但随着近年来材料科孥的兴 起，配位化学在研究具有光、电、磁及超导材料的科学中逐渐显示出其诱人的前景，由此 而产生了人们期待已久的功能配位化学。在当今的功能配位化学中，以分子( 含有未成对 电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性质为研究内容的边缘学科一分子磁学的研究受到 了各国化学家的重视【i 孤。过渡金属的磁性研究在配位化学，尤其是配合物化学键理论的发 展中曾起到了极大的推动作用，磁性测量仍然是当今功能配位化学重要的研究手段之一。 在磁性材料方面，分子基磁体、单分子磁体和具有自旋转换功能的配合物表现出十分诱人 的应用前景，因而得到各国科学家的广泛关注：( 1 ) 分子基铁磁体是指在定临界温度( t c ) 下具有自发磁化作用的分子化合物，在信息存储及转换等方面具有很大的潜在应用价值 1 4 , 1 5 1 。( 2 ) 单分子磁体是一种可磁化的分子。一个分子要作为单分子磁体，必须具备以下 两个条件：一是具有一个大的基态自旋，大的基态自旋的产生来源于分子内铁磁相互作 用或由于特定的拓扑( t o p o l o g y ) 结构而导致的自旋失措( s p i nf r u s t r a t i o n ) 的结果，尤其是后 者在多核m n 单分子磁体配合物中更为常见。二是存在明显的负各向异性( n e g a t i v ea n i s o t r o p y ) 。各向异性为负值以保证最大的自旋态能量最低。分子基态中的零场分裂是这种各 向异性产生的原因，其来源于分子中单个金属离子( 如1 n 1 2 簇的各向异性就来源于 m n ( i i i ) 离子) 的零场分裂。在满足以上条件时，单分子磁体在分子磁化强矢量重新取向 时存在一个明显的能量壁垒。从而导致低温下翻转速率减慢，即磁化强度弛豫作用 ( m a g n e t i z a t i o nr e l a x a t i o n ) 的发生【l 。在应用上，有可能利用单分子磁体研制存储密度极 高的量子存储元件，用于未来的量子计算机的研究【 】。( 3 ) 自旋转换效应是指在某种外界 微扰作用下，金属配合物体系在高自旋态和低自旋态之间发生可逆的转换，这种双稳态转 换现象有可能在分子开关和光磁信息存储技术中得到应用，因而受到广泛关注【1 8 】。 上述三种磁性分子材料的研究均与顺磁金属离子之间的磁相互作用密切相关。因此， 南开大学硕士学位论文 第一章 第二节以大环t a c n 及其衍生物为配体的金属配合物研究进展 自从二十世纪七十年代德国科学家w i e g h a r d t 设计合成了环状多胺的三齿配体l ，4 ， 7 一三氮杂环壬烷并研究其配合物的性质以来，对于该配体及相关衍生物的配合物的研究 一直是人们关注的对象i l g 。利用t a c n 作配体，能够稳固的占据中心原子的三个配位位 置，从而可以对其余配位位置的配位原子或集团进行有目的的设计，来合成双核或多核配 合物，而且，作为一个三齿配位的，价键饱和的保护集团，t a c n 能够有效的阻断多核配 合物分子间金属- 金属磁相互作用，使得人们能够更准确的研究配合物分子内的磁相互作 用。t a c n 的刚性使其在生物模拟化合物的合成方面能发挥独特的作用，金属蛋白或金属 酶特异的空间构型常常使得活性中心的金属离子处于一种偏离能量最低状态的所谓“张力 态”中一以利于反应所需的过渡状态的形成。对这种配位环境进行模拟就需要应用具有特 殊结构的配体，t a c n 恰能扮演这种角色。事实上，以t a c n 或n ，n ，n ”三取代t a c n 作端接配体已经合成出大量生物模拟配合物并获得许多有价值的成果。正是因为t a c n 具 有上述的优良品质及特殊功效，t a c n 及其衍生物为配体的配位化学在生物无机化学和功 能配位化学两个领域中得到了广泛的应用【2 0 】。 一t a c n 及其衍生物在生物无机化学领域中的应用 在生物无机化学研究领域，有关过渡金属配合物的双氧活化研究在阐明生物体系中双 氧活化金属蛋白的反应机理以及利用其作为氧化催化剂上有着重要的意义。利用大环 t a c n 及其衍生物为配体合成的含有铜【2 l , z t 1 、铁1 2 3 1 、铬 2 4 1 及锰【2 5 1 等离子的单核及双核配合 物在模拟血红蛋白、血蓝蛋白及蚯蚓血红蛋白等天然含氧载体的金属蛋白研究中已经取得 了令人瞩目的进展。人们已经知道，在血蓝蛋白的双铜活性中心中，每个铜离子与三个组 氨酸残基( h i s ) 的眯唑氮配位。未氧台时，两个铜离子相距4 6 p m ，相互作用很弱，没有发 现两个铜离子之间存在着蛋白质本身提供的桥基，此时，每个铜离子与h i s 中眯唑氮的配 位基本上是三角形几何构型。氧合后，二价铜离子为四配位或五配位，两个铜原子与两个 氧原子( 过氧阴离子) 和六个组氨酸残基中最靠近铜离子的四个组氨酸残基咪唑氮配位， 两个铜原子之间相距3 6 p r o 。图l 中的上图表示了脱氧和氧合血蓝蛋白双铜活性中心示意 图。 4 塑茎查兰婴主兰垡鲨奎篁二重一 脱氧血蓝蛋白 氧合血蓝蛋白 氧合血蓝蛋白模拟配合物一氧合血蓝爱白模拟配合物二 图1 1 天然血蓝蛋白及其模拟配合物 人们在认识了血蓝蛋白的基本结构以后，就必须对其基本的物理及化学性质有更加深 入的了解，但由于天然血蓝蛋白的尺寸大，因此很难获得金属配位层的高分辨结构信息， 其它物理性质也难以获得。因此设计模拟配合物并以这些模拟配合物为出发点来研究这些 天然金属酶便成了生物无机化学家的首要任务。考虑到天然血蓝蛋白中与铜离子螯合的三 个原子来自咪唑中的氮原子，而t a c n 中的三个氮原子也处于同样的结构中，因此德国的 w i e g h a r d t 教授在1 9 8 5 年以三甲基取代的t a c n 为配体，合成了由氧及羟基氧桥联的双核 铜配合物，并对其基本的物理和化学性质进行了表征【2 6 1 。同样美国明尼苏达大学的 t o l m a n 教授在1 9 9 7 年以含有羧基的t a c n 衍生物为配体也合成了具有双氧桥联的双核铜 配合物 2 刀。w i e g , h a r d t 与t o l m a n 教授的工作仅仅是众多科学家中的- , b 部分，在大量生物 无机化学家的努力下，人们已经认识到生物体内的温度、p h 值等因素对天然血蓝蛋白的 可逆载氧具有重要的影响。 在另一种天然氧载体蚯蚓血红蛋白中，人们认识到脱氧时的蚯蚓血红蛋白是由两个相 q 弓a q移幽 南开大学硕士学位论文第一章 距o 3 2 5 - 0 5 n m 的f e ( i i ) 离子与多肽链的七个氨基酸残基配位，其中的桥联氧原子是质子化 的，而在氧合的蚯蚓血红蛋白中，桥联氧原子是未质子化的。如图2 中的上图表示了脱氧 蚯蚓血红蛋白和氧合蚯蚓血红蛋白双铁活性中心示意图。 脱氧蚯蚓血红蛋白氧合蚯蚓血红蛋白 氧合蚯蚓血红蛋白模拟配合物一 氧合蚯蚓血红蛋白模拟配合物二 图1 2 天然蚯蚓血红蛋白可逆载氧及其模拟配合物 在天然蚯蚓血红蛋白模拟配合物的研究中，t a c n 及其衍生物也扮演了极其重要的角 色。w i e g h a r d t 教授在1 9 8 5 年利用甲基取代的t a c n 合成了具有羟基氧桥和碳酸根桥联的 双核铁配合物f 2 8 】。美国h a g e n 教授在1 9 9 3 年也利用甲基取代的t a c n 合成了双核铁的配 合物，在该配合物中，桥联的氧原子是未质子化的，并且将桥联的碳酸根替换为三氟乙酸 根，并对该配合物进行了生物活性的测试【2 9 1 。所有这些模拟配合物的研究都表明，蚯蚓血 红蛋白在可逆载氧时是不受生物体内p h 值的影响的，同时桥联配体的结构对蚯蚓血红蛋白 可逆载氧功能有很大的影响。 除了上述涉及到的血蓝蛋白和蚯蚓血红蛋白以外，t a c n 及其衍生物在其它金属蛋白 和金属酶的模拟配合物的研究中也起到了极大的作用。例如在光合作用的化学模拟中，以 6 南开大学硕士学位论文 第一章 t a c n 为基础的配体合成出的钌多毗啶配合物被证明是非常有效的模拟配合物t 3 0 1 ，在对超 氧化歧化酶( s o d ) 的模拟配合物的研究中，以t a c n 为基础的异双核c u - z n 模拟配合物在 对s o d 的氧化机理的探索中提供了重要的理论模板，为生物无机化学家们推测s o d 氧化 机理的工作提供了强有力的证据【3 “。 二t a c n 及其衍生物在功能配合物领域中的应用 较之开链化合物及更大的大环化合物，t a c n 及其衍生物与过渡金属形成的1 ：l 配 合物具有很高的热力学稳定性，同时，t a c n 与金属形成的配合物具有很高的动力学惰性， 不易酸解和碱解；另外，t a c n 及其衍生物的九元环结构使其具有明显的刚性。二十世纪 八十年代，w i e g h a r d t 利用t a c n 及其衍生物为配体，以叠氮阴离子f 3 2 j 、硫氰酸根 3 3 】、丁 二酮肟 3 3 - j 6 等为桥联配体，设计合成了许多双核和多核配合物，丰富了分子基磁学研究的 内容，为进一步了解分子内金属离子之间的磁相互作用及金属离子周围配位环境对磁相互 作用影响的理论知识提供了大量结构新颖的配合物。n - f 九十年代，以美国伯克利大学 l o n g 教授为代表的科学家利用t a c n 为端接配体，以氰基为桥联配体，合成个具有普 鲁士蓝类分子结构的配合物【3 7 1 。如图3 所示。在该类配合物中，t a c n 充当了阻断多核配 合物分子间金属- 金属磁相互作用的角色，从而将以往的多维氰根配合物限制在一个零维 的多核分子中，为磁学的理论工作者研究配合物分子内的磁相互作用提供了很好的模板。 图1 - 3 c 0 8 ( t a c n ) 8 ( c n ) 1 2 】1 2 + 分子结构图 在接下来的工作中，l o n g 教授利用t a c n 的衍生物为配体，以金属氰化物为桥联配体， 设计合成了许多具有多金属中心的金属簇合物。如图4 所示。在这些化合物中，由于t a c n 衍生物配体的配位特点，这些金属簇合物不但结构新颖，而且也表现出了奇特的性质口3 溯。 2 0 0 1 年，l o n g 教授利用三甲基取代f i t a c n 衍生物为配体，合成了一个结构新颖的单分子 南开大学硕士学位论文 第一章 r 酬k ( m e 3 m e n ) 6 m n m 0 6 ( c n ) 1 8 2 + 。该单分子磁体的许多性质相比同类其它配体得到的单分 子磁体有很多的独特之初，充分说明在分子基磁学研究中，t a c n 及其衍生物一类的配体 显示了其巨大的应用价值【4 0 l 。 图1 - 4 以t a c n 衍生物为配体的多核金属簇合物的结构 三t a c n 及其衍生物研究的最新发展趋势 自从德国化学家k a r l w i c g h a r d t 首次报道了t a c n 的合成以来，t a c n 及其衍生物化 学的发展经历了几个不同的发展阶段。在八十年代末期到九十年代初期，三取代的t a c n 衍生物被大量合成出来，并且合成了许多结构新颖、性质特殊的功能配合物，此类配合物 大量用于生物体内金属蛋白和金属酶等生物大分子的活性模拟的研究。因为此类衍生物能 够有效的控制过渡金属离子周围的配位环境，这些功能的大环配体被广泛的应用于从分析 化学到生物化学的众多领域。对于桥联的双核r u 的配合物，k a r l w i e g h a r d t 做了大量的 工作，并且取得了很多有价值的研究成果，这些配合物大都具有特殊的氧化还原和电化学 特性啪1 。另外，香港大学的支志明教授对含有r u 和t a c n 及其衍生物的配合物做了大量 深入而具有创新价值的研究，其中包括石蜡配合物嗍、羰基配合物【4 l 、芳基及茂配合物4 8 】 以及众多的卤代烃配合物【4 9 】。这些配合物在乙醇和酮的选择性氧化等体系中具有催化功能 【5 0 _ 5 2 1 。 在九十年代的末期，随着有机合成技术的提高和合成手段的多样化，桥基相连的双大 环配体及其配合物被大量合成出来，该类配合物不仅具有良好的动力学和热力学稳定性， 每个金属还留有两个或三个共配中心与其它配体或桥基配位。这些配合物可以作为金属生 物中心f 5 3 乳、催化试剂磴5 】以及金属之间的磁相互作用f 5 7 5 9 】中都有广泛的应用。侧基单取代 南开大学硕士学位论文 第一章 和双取代的t a c n 衍生物可以通过中间过渡产物l ，4 ，7 - t r i a z a c y c l o 5 2 0 4 1 0 d c c a n e 与烷 卤代物反应而进一步获得 6 0 l 。这些大环可以用于含有c u 、p d 、n i 等配合物的分离【6 】。 在此时期内，合成分子中包含两个或多个金属离予的空间分离的分子成了研究的热点问 题，众多的研究已经表明此类双核金属配合物可以用于模拟含有多核金属的金属蛋白和金 属酶的活性中心、多金属中心的催化以及多电子的氧化还原性质。而含有双大环的金属配 合物恰好满足了这一条件，因此大量由不同的亚甲基及其它桥联配体连接的双t a c n 配体 被合成出来，由此引发了t a c n 及其衍生物化学的新的发展高潮。 由此可见，不论是在生物无机化学领域还是在功能配位化学领域当中，大环t a c n 及 其衍生物都显示出其作为一个配体而具有的许多优异的特性，因此尽管在二十世纪七十年 代就已经合成出了t a e n ，但是时至今日，大环t a c n 及其衍生物在配位化学研究领域仍 然具有举足轻重的作用。在当今的生物无机化学领域中。以氨基酸为基础的t a c n 衍生物 在生物模拟配合物中已经展露出其诱人的前景：同样，在功能配位化学领域中，由于稀土 元素不同与过渡金属离子许多的性质，因此以t a c n 及其衍生物为配体的含稀土元素的配 合物也在众多科学家的设想之中并且有望得到很好的发展。 参考文献 i 】w i l l i a m sa f ，f l o r i a n ic ，m e m e r b a c ha e ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ， v c h ，w e i n h e i m ，1 9 9 2 2 】l i p p a r ds j ，b e r gj m ，p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a ，1 9 9 4 3 】c i a r d e l l if ，t s u c h i d ae ，w o h r l ed ， 妇c 阳肌d 如c “胁e o 妇纠c o m p l e x e s ，s p r i n g e r - v e r l a g ， b e r l i n ，1 9 9 6 4 】b r u c ed w ，o h a r ed ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d ，j o h nw i l e y s o n s ，n e wy o r k ，1 9 9 6 5 k a h n0 ， 如k c “船m a g n e t i s m ，n e wy o r k , v c hp u b l i s h e r ，1 9 9 3 【6 】o r v i gc ，a b r a m am j ，c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，2 2 0 1 7 】w o n ge ，g i a m d o m e n i c oc m ，c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，2 4 51 【8 】c l a r k em ，z h uec ，f m s c ad r ，c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 , 2 5 11 9 】s h a wc e ，c h e m ，r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，2 5 8 9 10 】l i us ，e d w a r d s1 2 s ，c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，2 2 3 5 9 堕茎奎兰堡主堂垡丝苎苎二妻一 “】w i l k i np c ，w i l k i nr g ，i n o r g a n i cc h e m i s t r yi nb i o l o g y , o x f o r d ，o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s ，1 9 9 7 1 2 1s i g e l h e ta 1 m e t a ll o n si nb i o l o g i c a ls y s t e m s ，n e wy o r k ，m a r c e ld e k k e ri n c ， p p l 9 7 3 - 2 0 0 0 13 】o c o n n o rc j ，p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 2 ，2 9 ，2 0 3 【1 4 】o v e h a r e n k ovl ，s a g d e e vr z ，r u s s c h e m r e v 。1 9 9 9 ，韶，3 4 5 【1 5 g a t t e s c h id ，k a h no ，m i l l e rj s ，p a l a c i of ，m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s l s e r i e s ，k l u w e r , d o r d r e c h t ，t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 【1 6 王庆伦，廖代正化学进展2 0 0 3 ，5 ，1 6 1 【1 7 】t h o m a sl ，l i o n t ie ，b a l l o ur ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 3 ，1 4 5 【1 8 】k a h n o ，k r 6 b e rj ，j a y c ，a d v m a t e r 1 9 9 2 ，4 ，7 1 8 【1 9 c h a u d h u r ip ，w i e g h a r d tk ，p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 7 ，3 5 ，3 2 9 【2 0 】b h u l ar ，o s v a t hp ，w e a t h e r b u r nd c ，c o o r d t h e m r e v 1 9 8 8 ，9 1 ，8 9 2 1 】m a h a p a t r as ，h a l f e nj a ，w i l k i n s o ne c ，q u ej r l ，t o l m a nw _ b ，a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 , 9 7 8 5 【2 2 】h a l f e nj a ，j a z d z e w s k ib a ，m a h a p a t r as ，b e r r e a ul m ，w i l k i n s o ne c ，q u e ，l j r ， t o l m a nw b ，a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，8 2 1 7 2 3 】h a r t m a nj a r ，r a r d i nr l ，c h a u d h u r ip ，p o h lk ，w i e g h a r d tk ，n u b e rb - ，w e i s s j ， p a p a e f t h y m i o ug c ，f r a n k e lr b ，l i p p a r ds j ，a m c h e m s o c 1 9 8 7 ，i 0 9 ，7 3 8 7 【2 4 】h o t z e l m a n nr ，w i e g h a r d tk ，e n s l i n gj ，r o m s t e d th ，g u e t l i c hp ，b i l le ，f l o e r k e u ， h a n p th j ，za m c h e m s o c 1 9 9 2 , ，1 1 4 ，9 4 7 0 【2 5 】w i e g h a r d tk ，b o s s e ku ，n u b e rb ，w e i s s j ，b o n v o i s i nj ，c o r b e l l am ，v i t o l ss - e ， g i r e r dj j 。上a m c h e m s o c 1 9 8 8 ，1 1 0 ，7 3 9 8 2 6 】c h a u d h u r ie ，v e n t u rd ，w i e g h a r d tk ，p e t e r se - m ，p e t e r sk ，s i m o na ，a n g e w c h e m - i n le d e n 9 1 1 9 8 5 ，2 4 ，5 7 【2 7 m a h a p a t r as ，y o u n gj r , vg ，k a d e r l is ，z u b e r b l l h l e ra d ，t o l m a n wb ，a n g e w c h e m i n te d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ，1 3 0 【2 8 】c h a u d h u r y 只，w i e g h a r d tk ，n u b e rb ，w e i s sj ，a n g e w c h e m i n te d - e n g t ，1 9 8 5 ，2 4 ，7 7 8 2 9 l a e h i c o t t er ，k i t a y g o r o d s k i ya ，h a g e nk s ，a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，8 8 8 3 1 0 南开大学硕士学位论文 第一章 【3 0 a l b e l ab ，b o t l l ee ，b r o s e ho ，m o c h i z u k ik ，w e y h e r m u l l e rt ，w i e g h a r d tk ，i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，5 1 3 1 31 】h a l f e nj a ，m a h a p a t r as ，w i l k i n s o ne c ，g e n g e n b a c ha jy o u n gv gj r ，q u el j r ， t o l m a nw b ，a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，7 6 3 3 2 】c h a u d h u r ip ，o d e rk ，w i e g h a r d tk ，n u b e rb ，w e i s sj ，i n o r g c h e m 1 9 8 6 ，2 5 ，2 8 1 8 3 3 】b o d n e ra ，j e s k ee ，w e y h e r m u e l l e rt ，w i e g h a r d tk ，d u b l e re ，s c h m a l l eh ，n u b e rb ， i n o r g c h e m 1 9 9 2 ，3 1 ，3 7 3 7 【3 4 b u r d i n s k id ，b i l le ，b i r k e l b a c hf ，w i e g h a r d tk ，c h a u d h u r ip ，l n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 , 1 1 6 0 【3 5 】b i r k e l b a c hf ，f l o r k eu ，h a u p th - j ，b u t z l a f fc ，t r a u t w e i na x ，w i e g h a r d tk ， c h a n d h u r ip ，i n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，2 0 0 0 【3 6 b u r d i n s k id ，b i r k e l b a e hf _ ，w e y h e r m u l l e rt ，f l o r k eu ，h a u p th - j ，l e n g e nm ， t m u t w e i n a x ，b i l le ，w i e g h a r d tk ，c h a u d h u r ip ，i n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 ，1 0 0 9 【3 7 】h e i n r i c hj l ，b e r s e t hpa ，l o n gj r ，c h e m c o m m u n 1 9 9 8 ，1 2 31 【3 9 】p a r k e rr j ，s p i e e i al ，b e r r yk j ，f a l l o ngd ，m o u b a r a k ib ，m u r r a yk s ，c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，3 3 3 f 3 9 s o k o lj j ，s h o r e sm 只，l o n gj r ，a n g e w c h e m i n te d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 , 2 3 6 4 0 】s o k o lj j ，h e ea g ，l o n gj r ，a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 6 5 6 4 l 】p n e u b o l d ，k w i e g h a r d t ，b n u b e ra n dj w e i s s ，l n o r g , c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，4 5 9 4 2 1p n e u b o l d ，b s p c d e l l av e d o v a , k w i e g h a r d t ，b n u b e ra n dj w e i s s ，a n g e w c h e m ， 1 9 8 9 ，t 0 1 ，7 8 0 【4 3 p n e u b o l d ，b s p c d e l l av e d o v a , k w i e g h a r d t ，b n u b e ra n dj w e i s s ，i n o r g c h e m ， 1 9 9 0 ，2 9 ，3 3 5 5 【4 4 r s c h n e i d e r , t w e y h e r m u l l e r ，k w i e g h a r d ta n db n u b e r , i n o r g , c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 9 2 5 【4 5 】r s c h n e i d e r ，k w i e g h a r d ta n db n u b e r ，l n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 9 3 5 4 6 】s m y a n g , w c c h e n g ，k k c h e u n g ，c m c h ea n ds m p e n g ，：c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 5 ，2 2 7 4 7 】s m y a n g ，w c c h e n g , s m p e n g ，k k 。c h e u n ga n dc m c h e , c h e m s e a ，d a l t o n t r a r t s ，1 9 9 5 ，2 9 5 5 南开大学硕士学位论文 第一章 【4 8 s m y a n g ，m c w c h a n ，s m p e n ga n dc m c h e ，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 8 ，17 ，151 4 9 s m y a n g ，m c w c h a n ，k k c h e u n g ，c m c h ea n ds m p e n g ，o r g a n o m e t a l l i c s ， 1 9 9 7 ，1 6 ，2 8 1 9 【5 0 w h f u n g ，w y y ua n dc m c h e ，jo r g c h e m ，1 9 9 8 ，6 3 ，2 8 7 3 【5 1 s m a u ，s b z h a n g ，w h f u n g ，w y y u ，c m c h ea n dk k c h e u n g ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 8 ，2 6 7 7 5 2 】w c c h c n g ，w h f u n ga n d c m c h e ，ji d 0 1 c a t a l 一jc h e m ，1 9 9 6 ，1 1 3 ，3 i i 【5 3 k w i e g h a r d t ，i t o l k s d o r f a n dw h e r r m a n n ，n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，1 2 3 0 5 4 h c h a