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中南火学硕士学位论文摘要 纳米晶体材料的振动特性及热学性质研究 摘要 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其不同 于常规材料的特殊性质而成为当代物理学、化学以及材料科学等学科研究的热门 课题之一。本文旨在探索纳米材料尤其是一维纳米晶体材料的振动特性及热力学 方面的一些特殊性质。通过大量文献调研，发现在纳米材料的振动特性以及热力 学方面的研究领域还有很多不足，甚至可以说还有很多并未涉及到的地方。 在绪论部分详细论述了纳米材料热力学性质的研究进展后，根据纳米材料的 特殊结构，考虑到一维问题的直观性和简洁性，本文建立了一维纳米随机链模型， 在该模型中，晶粒大小以及各晶粒内原子间的最近邻力作用常数随机分布；利用 点阵动力学的方法、负本征值理论以及五对角厄米矩阵本征矢量算法，在考虑原 子问次近邻相互作用的前提下，计算了一维纳米材料的振动特性以及一些热力学 物理量，并对计算结果作了系统的分析。作为比较，我们还计算了一维单晶体以 及一维无序体系对应的性质。计算结果表明，纳米材料的声子态密度在低频端比 单晶体的高，随着晶粒大小的减小，其低频段的声子态密度增大，而且，纳米材 料的声子态密度形状与单晶体以及无序体系也有很大的不同，这与已有的实验及 理论研究结果符合得很好；与电子态相似，纳米材料的声子态也具有局域的特性， 而且，这种特性与颗粒大小、系统大小、频率大小等有着密切的联系，随着频率 的增大，局域化程度越高，这方面的研究在文献中还从未有过报导；与单晶体以 及无序体系相比，纳米材料具有独特的热力学性质，比如：高比热、高熵值等， 这些参量本身也与温度、颗粒大小等因素有直接的关系。研究的结果还发现，不 仅是晶界原子所占百分数的变化，而且晶粒本身的畸变都对纳米材料的性质有着 很大的影响。这一点在很多人的研究工作中并未引起注意。 最后，文章总结了全文的主要工作，并建议性给出了下阶段工作的研究方向。 关键词：纳米晶体材料，点阵动力学，振动，声子，热学 s t u d i e so n b r a t i o n a lc h a r a c t e r sa n d t h e r m a l p r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s a b s t r a c t n a n o m 砷e r i a l sa r en e wm a t e r i a l sw h i c hw e r ed e v e l o d e di n 血em i d1 9 8 0 s b e c a u s eo f t h e i r p a r t i c u i a rc h a r a c t e r sd i a 色r e n tf b mn o r m a lm a t e r i a l s ，n 如o m a t e r i a i sh a v eb e c o m eh o tr e s e a r c h p r o b i e m si np h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e t h ca _ mo f t l l i st h e s i si st oe x p l o r ep a n i c u l a r c h a r a c t e r sa b o u tv _ b r a t i o na n dt h e n n o d y n 枷i cf b ro n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a l l o m a t e r i a i s ，o nt h e b a s i so fi n v e s t i g a t i o na n ds t u d yo fal o to f1 i t e r a t u r e s ，w e6 n dt 1 1 a tt h e r ea r ep r o b l e m so rs o m e u n t o u c h e d r e g i o n s i nt h er e s e a r c ho nv i b 阳t i o n a la n d t h e r m o d y n 锄i c a l c h a m c t c r so f n a n o m a t e r i a l s a f t e rd i s c u s s i n gt h er e s e a r c hh e a d w a ya b o u tt h e r n l o d ”a m i c a lc h a r a c t e r so fn a l l o m a t e r i a i sa t l e n 舀h i nt h e p a r t o fi n t r o d u c t i o n ，w ee s t a b i i s h e dt h eo n e - d i m e n s i o n a lr 神d o mm o d e if o r n a r i o m a t c r i a l sa c c o r d i n gt ot t l e re s p e c i a ls 如c t u r ea n dc o n c i s i o no fo n e d i m e n s i o n a ip m b i e m i n t h i sm o d e l ，s i z eo fc r y s t a lg r a i na n df o r c ec o n s t a n tb e t w e e nn e a r e s ta t o m si n c r y s t a lg r a i n d l s t r i b u t e r a m d o m l y c o n s i d e r i n gs e c o n d - n e i g h b o ri n t e r a c t i o n ，t l l e v i b r a t i o n a lc h 黜t e r sa n d s o m e t 1 1 e r m o d y n a m i c a lp a r a r n e t e r s o fl dn 蚰o m a t e r i a l sa r ec a l c u l a t e d b ym e a n so f1 a t t i c e d y n a m i c s ，n e g a t i v ee i g e n v a l u em e o r ya n da l g o r i t h mf o rn v ed i a g o n a lm a t r i x a n dt h er e s u l tl s a n a l y z e ds y s t e m l ya sc o m p a r i s o n ，t h ec o h s p o n d i n gc h a r a c t e r so fl dc r y s t a ia n dd i s o r d e 陀d s y s t e ma r ea l s oc a l c u l a t e d t h e 陀s u l ts h o w st h a t ，a tl o wf k q u e n c i e s ，p h o n o nd e n s i t yo fs t a t eo f n a n o m a 把r a l si sh i g h e rt h a nt i l a to f s i n 酉ec r y s t a la n di t i n c r e e sw i t hd e c 代硒j n g o f c r y s t a lg r a i n a n dt h es h a p eo fp h o n o nd e n s n yo fs 诅t eo fn 锄o m a l e m l si sd i 腩化n tn _ 0 mt h a to f s i n g l ec r y s t a l a n dd i s o r d e r e ds y s t e m t h e s er e s u l t sn tw e l lw i t l lc x p e r i m e n 诅la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t sw ea l r e a d y h a v e l l k ee l e c t r o n i ce i g e n v e c t o r s ，p h o n o ne i g 朗v e c t o r so fn 蛐o m a t c r i a i sh a v ec h a r a c t e r so f l o c a l i 鼢t t h ed e g r e eo fl o c a l i z a t i o ni s 陀l a t i o nw i t hs i z eo fc r y s 捌g m i n 、s i 趵o f s y s t e ma 1 1 d e i g e n f r e q u e n c ya r i di t i n c r e 鹤e sw 1 hi n c r c 硒i n go f e i g e n f b q u e n c y t h i sr e s e a r c hh 鹊m v e r b e e n r e p o r t e d i n l i t e r 咖r e s c o m p a r i n gt os i n g l ec r y s t a l 锄dd i s o r d e r e ds y s t e m ，n a n o m a t e r i a l sh a v e d i s t j n c t j v e t h e r m o d y n a m i c a lc h a r 扯t e r ss u c h 拈h i g hh e a tc 印a c i t y a n dh i 曲e n t r o p y t h e s e p a r a m e t e r sh a v ed i r e c tr c l a t i o nw i t ht e n l p e r a t i l r e ，s i z eo f g r a i na n ds oo n t h er e s e a r c ha l s os h o w s l i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h a tn o to n l yv a f i e t yp e r c e n to fa t o m si nc 叮s t a lb 叫n d a r yb u ta i s od i s t o r t i o no f c r y s t a lg r a i nh a v e g r e a te 毹c t o nc h 盯a c t e r so f n a n o m a t e r i a l s t h i sh 鹊b e e ns e l d o mn o t i c e db yr e s e a r c h e r s f i n a l l y t 1 1 e i n v e s t i g a t i o n s a r es u m m a r i z e da n df u r t h e r s t u d y i s p r o s p e c t e d t o g e i m d r o v e m e n t s - k e yw o r d s ：n a i l o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，l a 仕i c ed y n 锄i c s ，v i b r a t i o n ，p h o n o n ，t h e r n l a l i i t 中南火学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 一 人类对物质的研究分为三个层次：一是宏观，一个是微观，另一个就是介观。 人们对宏观物质的研究已经很深入，研究历史也较悠久。但对微观物质和介观物 质研究的脚步却相对缓慢。 从1 9 世纪6 0 年代胶体化学这个学科的诞生开始，人们就对于直径为 1 1 0 0 m 的弥散单晶粒子进行了研究。大小约为1 1 0 0 n m 的弥散粒子被称为胶体， 尺度小于l n m ，由约1 0 0 个原予组成的粒子被称为原子团。1 9 6 2 年，k u b o 指 出，由于超细的金属颗粒中的电子数目太少，从而并不遵从f e r n l i 统计，很难从 尺度小于1 0 n m 的颗粒中取出电子和注入电子，所以这种颗粒具有很强烈的保持 电学中性的趋向，这种颗粒尺度的效应被称为k u b o 效应。1 9 6 3 年，u y e d a 【2 】等 人采用在惰性气体中蒸发和凝聚的方法来产生比较纯净的超细粒子( 气体蒸发 法) 。他们用电子显微镜和电子衍射技术测量了单个的余属颗粒和会属化合物颗 粒的形态学和晶体结构。8 0 年代以前，关于超细材料的工作，都是以单个颗粒 为对象。对于纳米量级的超细多晶块状材料首先进行研究的是g l e i t e r 等人。1 9 8 4 年，他们1 3 】把直径约为6 眦的f e 粒子压结成纳米固体，并且用x 射线衍射、 m o s s b a u e r 谱和磁学测量了这种固体的内部结构，发现它们具有种奇异的结构 类型。在1 9 8 6 年，g 1 e i 衄【4 】等人对纳米晶体材料的结构和性能做了首次的综合报 道，指出了这种材料确实具有一种新型的固态结构，其性质与处于晶念或玻璃念 的同种材料的性质大不相同，有的甚至呈现反常的现象，如高强度【5 l 、高比热【6 】、 高电阻率7 1 、高热膨胀系数【8 1 以及超塑性【9 1 等。k l u 【7 1 等测量了n i p 纳米合会的 热膨胀系数、热容、电阻和热稳定性等，并与具有相同成分的无序合余进行比较， 结果表明两者的性质显著不同。 纳米结构材料的多方式合成，为人们设计新型材料打开了新的大门f l 羽。例 如在传统相图理论上根本不相溶的两种元素在纳米态下可以合成在一起制备出 新型材料，银铁合金、铜铁合金等纳米材料在实验室已经获得成功；纳米氧化物 粒子与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数。纳米a 1 2 0 3 微粒放入有 机玻璃中表现出良好的宽频带吸收性能：有的纳米半导体材料的红外吸收谱的 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 吸收带边出现兰移和宽化现象，光致发光谱也大大不同于常规晶体。这就为材料 的研究、发展和应用开辟了新的广阔的前景，以致于在9 0 年代初，在世界范围 内出现了一门全新的学科，即纳米材料科学。 9 0 年代，关于纳米材料的研究发现了一些新现象、新规律，提出了一些新 看法，但仍处于实验室的初始阶段，尚未形成理论。目前，纳米材料科学的研究 主要包括两个方面：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特性，通过 和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念 和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料，纳米组装体 系( n a n o s t 九】c t l 】r e da s s e n l b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构材料体系越来 越受到人们的关注，正成为纳米材料研究新的热点。 在纳米材料制备科学和技术研究方面的一个重要趋势是加强控制工程的研 究，这包括颗粒大小尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺寸 效应、表面效应和量子尺寸效应都同时起作用，它们对材料某一性能的贡献大小、 强弱往往很难区分，是有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某一 些现象的解释带来困难，同时也给设计新型纳米结构材料带来很大的麻烦。如何 控制这些效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而突出另一种效 应的影响，这都是控制工程研究需要解决的问题。 1 2 纳米材料的微观结构 材料的微观结构直接影响到材料的各种性质，因此。对纳米材料的原子尺寸 和纳米尺度微观结构的了解是很重要的。 根据纳米材料的具体构型，人们将其分为四判12 】：( 1 ) 团簇或纳米微粒；( 2 ) 多层膜或超晶格；( 3 ) 颗粒膜；( 4 ) 块状纳米材料( 如图1 - 1 所示) 。各种类型 的纳米材料都有其独特的用途。 人们已经运用高分辨率电子显微镜【1 3 1 14 1 、小角x 射线和中子衍射对纳米晶 体材料的显微结构做了大量的研究。结果表明，纳米晶体材料由两种组元组成1 6 1 ( 如图l 一2 所示) ：( i ) 晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上， 其近邻构型对应品格构型，具有规则排列；( i i ) 界面组元，所有原子都位于晶粒 之间的界面上，其近邻构型不同于晶格构型，呈缺陷结构，发生了畸变。纳米晶 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 体材料界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的角度。如果晶体取向 是随机的，则纳米晶体材料的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些结构可 由不同的原子间距加以区分。如图1 2 所示，不同的原子间距由晶界a 、b 内的 箭头表示。虽然图中界面原子仍位于规则晶格位置上，但实际的纳米微晶中这些 原子将松弛而形成不同的原子排列。如果所有界面原子间距各不相同，则这些界 面的平均结果将导致各种可能的原子间距取值( 连续值) 在这些界面中的均匀分 布，因此可以认为界面组元的微结构和长程序的晶态不同，也和典型的短程序的 非晶态有差别，是值得有待深入研究的新型结构。由于纳米颗粒特别细小，材料 中存在大量的界面，体系的原子周期性发生了破缺，将表现出量子尺寸效应【i “、 界面效应i l o 】等。 图1 1 不同类型的纳米结构材料 圈l - 2 纳米微晶的结构示意图 ( o ) 团簇或纳米颗粒 ( 2 ) 颗粒膜 ( 1 ) 多层膜或超晶格 ( 4 ) 纳米块体 黑原点代表晶粒内原子 白圈代表界面原子 界面组元与晶粒组元的体积之比，可由下式得到 r = 3 6 d 式中j 为界面的平均厚度，通常包括3 到4 层原子 径。由此，界面原子的体积百分数为 c ，= 3 占“d + 占) = 3 占，d 式中，d = j + d 为颗粒的平均尺寸。 ( 1 - 1 ) d 为晶粒组元的平均直 ( 1 2 ) 一般认为纳米材料的晶界厚度为1 m ，取d = 1 0 m ，艿= 1 n m ，则这个比例 为3 0 。而对于一般的多晶材料，典型的值为d = 1um ，艿= 1 n m ，则这个比例 只是0 3 。可见在纳米材料中晶界的成分已足以主导材料的大部分性质。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 纳米材料的重要应用【1 0 】 纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、光学、热学以及化工学( 吸收、催 化) 等诸多方面的性能，因而其应用领域日益广泛。以下主要介绍几个方面： 1 3 1 在化学工业方面的应用 催化是超微颗粒应用的重要领域之一，利用超微颗粒甚高的比表面积与活 性，可以显著地提高催化效率，国际上已作为第4 代催化剂进行研究与开发，它 在燃烧化学、催化化学中起着十分重要的作用。 1 3 2 在电子工业方面的应用 1 3 2 1 在磁记录上的应用 磁记录是信息储存与处理的重要手段，随着信息化的迅速发展，要求记录密 度日益提高，纳米微粒为这种高密度记录提供了有利条件。磁性纳米微粒由于尺 寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪 比，改善图像质量。因此，用它作为一种重要的信息功能材料，已引起发达国家 的高度重视。 1 3 2 2 在传感器上的应用 纳米微粒是应用于传感器最有前途的材料，利用超微颗粒巨大的比表面积可 以制成气敏、湿敏、光敏、温敏等多种传感器其优点是仅需微量超微颗粒便可 发挥其功能。另一优点是通过改变工作温度，可以用同一种膜有选择地检测多种 气体，尤其与半导体集成电路结合在一起，可以构成集成化超微颗粒多功能传感 器，它具有高灵敏度、高响应速度、高精度以及低功耗。 1 3 3 在生物、医学方面的应用 在医药工业中对原料及其制剂中的颗粒细度要求越来越高，随着国际标准的 提高，颗粒细、药效好、用量少成为必然趋势，采用超细微粉制备技术是达到上 述要求最理想的方法之一。另外，由于纳米粒予比红衄球小得多，可以在血液中 自由运动，因此可以注入各种纳米粒子到人体各部位，检查病变和进行治疗。 1 3 4 在陶瓷工业领域的应用 由于陶瓷有诸如脆性、烧结温度高等缺点，其应用受到一些限制，而纳米微 晶陶瓷材料则不同，它具有很好的韧性和延展性，其硬度值与传统陶瓷材料相同。 也就是说，纳米陶瓷的特点是表面具有常规陶瓷的高硬度、高化学稳定性，内部 中南大学硕士学位论文第一章 绪论 却保持纳米陶瓷的高韧性、高延展性。 1 3 5 在硬质合金方面的应用 纳米级硬质合金的出现是硬质合金领域的一场革命。由于这种合金具有纳米 级的显微结构，因此具有极高的硬度和韧性，从而实现了过去难以达到的力学性 能。纳米级硬质合金的问世，为硬质合金在切削刀具、印刷板电路钻头等方面的 发展展示了崭新的前景。 1 3 6 在航天领域中的应用 纳料材料具有特殊的光学性能，高饱和磁化强度，高频特性，高机械性能， 高超塑成形性，因此，在航天领域中有可能用它作隐身材料，梯度功能材料，纳 米永磁材料，高机械性能和高超塑成形性合金以及航空燃烧气涡轮发动机等。 1 ，4 纳米材料研究展望【1 7 】 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的一种新型功能材料。这一新的科学技术 涉及到几乎全部现有的科学和技术领域，包括物理、化学、生物、材料、信息、 机械等众多学科，涉及的技术领域有计算机、扫描隧道显微加工、微电子、电子 束、激光束、等离子体、核分析等，因此，越来越引起世界各国科学界的极大关 注。近年来对纳米材料的制备、结构与性能以及应用前景均进行了广泛而深入的 研究，研究的对象也由单相单质金属和单相陶瓷发展到了合金、金属间化合物、 复相陶瓷及复合材料。由于纳米科学技术具有极其重要的战略意义，美、英、日、 德等发达国家都非常重视这一技术的研究工作。美国国家基金会把纳米科学技术 列为优先支持项目，拨巨款进行专题研究，并成立了专门的研究中心。美国航空 航天局、美国斯坦福大学、哈佛大学等以及德国、英国的一些研究机构和大学也 都纷纷设立了研究前沿阵地。日本也把纳米技术列为六大尖端技术探索项目之 一，制定了庞大的国家级研究规划。迄今为止，这些国家在纳米材料这一研究领 域都己取得了令人惊异的成果，有些国家已能批量生产纳米金属粉，但绝大多数 国家仍处于实验室研究阶段。 我国也十分重视纳米材料的研究，将纳米材料的制备科学与物理研究列入了 国家级基础性研究的重大课题。并将纳米材料科学列入国家“8 6 3 ”和“9 7 3 ”计 划项目，目前全国有数十家研究机构和大学开展了纳米材料方面的研究工作。从 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 9 9 3 年开始，国家自然科学基金会、国家科技部、国家博士后基金、国防科技预 研基金、国家高技术新材料领域专家委员会、中科院院长基金等以及一些省、市 科委都先后设立了专门基金纷纷投入各有关研究单位及大学，大力支持这一领域 的研究开发工作。经过近十年的研究工作，我国己基本具备了开发应用纳米金属 材料的条件，在许多方面取得了令人瞩目的成果可以说我国纳米材料的科学技 术水平已进入了世界先进行列。 但是，由于结构的复杂性，与十分活跃的实验研究相反，对纳米晶体的理论 研究并不多见，尤其是对其热力学性质方面的理论研究更是处于探索阶段。不可 否认，这方面的研究也是很有意义的。 本论文的内容是这样安排的，第二章对纳米材料的热力学基础作了系统的概 括。在第三章，我们建立一维纳米材料模型，考虑原子问次近邻相互作用，利用 经典的点阵动力学方法、负本征值理论以及五对角厄米矩阵本征矢算法计算了一 维纳米晶体材料的振动特性，包括声子态密度以及本征态的局域特性。作为比较， 计算了一维单晶和一维无序材料的相应特性。并从理论上对计算结果进行了详细 的分析。在第四章，利用第三章所得的本征问题结果，计算了纳米晶体材料的诸 如比热、自由能、熵等热力学物理量。通过与单晶和无序材料的相应特性对比， 突显纳米晶体材料的特殊性质。并通过颗粒大小、温度、力作用常数分布规律等 参数的变化，研究了纳米晶体材料在各种条件下的热学性质。最后，在第五章， 对全文的工作进行了总结，并对未来的研究工作提出了展望。 中南大学硕十学位论文第二章纳米材料热力学基础 第二章纳米材料热力学基础 材料的热力学性质包括比热、熵、压强、热膨胀、自由能等。f 面总结已有 的对纳米材料热力学性质的研究成果，对纳米材料的各种热力学性质作一系统的 介绍。 2 1 比热的基本理论 2 1 1 比热的定义 在任何一个过程中加给体系的热量与体系由此而发生温度之比被定义为体 系的热容， c ：望 ( 2 1 ) d ， 热容的这种定义是一般的，它适合于任何体系，单位质量物质的热容称为比 热，1 摩尔物质的热容称为摩尔热容。 根据热力学理论，如果系统的平均能量为u ，固体的定容比热为， c ，= ( ( 2 - 2 ) 定压比热为， c ，= 等) ， ( 2 - 3 ) 在等温过程中，熵的变化为， 翘：c 堡 ( 2 4 ) 在等容过程中， 豳喝等，丛= 肛 协s ， 在等压过程中， 嬲一等，船= 和 s ， 在以上公式中，c 为普通意义上体系的比热，q 为加给系统的热量，r 为绝 对温度，u 为系统内能，c ，为定容比热，c ，为定压比热，日为系统的焓， 矿为 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料热力学基础 体积，s 为体系的熵，p 为压强。 2 1 2 热容与温度关系的经验规则 固体物质热容的某些规则知道已经很久了，d u i o n g p e t i t 规则和 k o p p - n e u m 籼规则是建立在晶格动力学基础上的，认为化合物在室温下的摩尔 热容等于组成该化舍物的各元素原子的热容的总和；e i n s t e i n 【伸】首先用量子理论 解释固体热容与温度的关系，并提出e i n s t e i n 热容公式，n e m s t l i n d e m a f l n 公式 【2 0 1 考虑到用两种振动频率来描述固体热客，d c b y e 【2 j 则把复杂的频谱考虑进去提 出计算固体热容更加完善的d e b y e 公式，1 a p a c o lb b ( 1 9 4 6 ) 首先提出了使用于 具有层状和链式结构的物质的热容理论。1 9 1 2 年b o m 和k 印n a l 提出了比 d e b y e 理论更为严谨的计算频率分布，( v ) 的方法，这本身就是非常困难的。 2 1 3 纳米材料的比热理论 2 1 3 1 等能级间隔模型 在k 曲o 理论基础上，h a l p e r i n 【2 4 1 建立了等能级间隔模型，当颗粒尺寸进 入到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。刀： 始，人们把低温下单个小粒子的费米能级面附近电子能级看成等间隔能级。按这 一模型计算单个超微粒子的比热可以表示成： c ( 丁) = 芷b e x p ( 一占，足口f ) ( 2 - 7 ) 万为能级间隔，彭。为玻尔兹曼常数，r 为绝对温度。 在高温下，岸。r ) j ，传输电子的能级才可认为是连续的，温度与比热呈线 性关系，这与大块金属的比热与温度的关系基本一致；然而在低温下( r _ o ) ， k 。丁( 占，这与大块金属完全不同，它们之间为指数关系。尽管用等能级模型推 导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明，这是因为我们 只能对超微粒子的集合进行实验。 2 1 3 2d e n t o n 的低温比热计算 d e n t o n 等【2 5 】利用电子能级的统计力学和热力学规律对实际纳米微粒试样的 低温比热进行了计算。实际上由小粒子构成的试样中的粒子尺寸也有一个分布， 因此它们的平均能级间隔也有一个分布。在处理热力学问题时，首先应考虑具有 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料热力学基础 一个万的情况，然后在j 分布范围( 粒径分布范围) 进行平均。假设所有粒子的 平均能级间隔处于j 占+ 谢范围内，这种粒子的集合体成为子系综 ( s u b e n s e m b l e ) 。这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈密顿 量的对称性。粒子的配分函数比热可用下列式表示： z = l + p 瑚 ( 2 8 ) j 0 ：芝 c = 瓦印2 1 n z ( 2 。9 ) 式中= ( 蚝r ) ，e ，为允许出现的电子组态下的能谱。d e n t o 等根据上式计 算的结果表明，粒子所包含的电子数的奇偶性不同低温下的比热有极大的差别， 大块材料的比热与电子的奇偶性无关，如下式所示： 导：昙万z ( 掣) j 一万一l 一j k 3、j 。 ( 2 1 0 ) 纳米微粒的比热c ，。c 丁”，c ，o c r ，两者有很大差别也证实了纳米粒子费 米面附近的能级是分裂的。 2 2 纳米微粒的比热测定 2 2 1 低温比热的测定 纳米微晶的粒径在1 1 0 0 m 之间，这种小体积导致纳米微晶与常规晶体有 两点明显的区别，( 1 ) 量子尺寸效应影响晶格量子和传输电子。这些可从热力学 ( 例如，比热) 和磁学( 例如，磁化率) 等的性质反应出来：( 2 ) 由于界面体积 百分数剧增，这就使通过热力学研究表面物理性质成为可能。c h e n 【2 6 肄利用微 型热弛豫量热计( m e r m a l r e l a x a t i o nm i c r o c a l o r i m e t e r ) 在o 7 2 0 k 温区的范围内 对纳米微晶p b ( 8 n m ) 比热进行了详细的研究，观察到纳米微晶的增强比热，并 对此进行了理论解释。他认为纳米微晶的增强比热取决于小体积效应、体相和表 面电子。 2 2 2 常温比热的测定 体系的比热主要来自熵的贡献，在温度不太低的情况下，电子熵可以忽略， 体系熵主要由振动熵和组态熵贡献。纳米结构材料的界面结构原子分布比较混 乱，与常规材料相比，由于界面体积百分数比较大，因而纳米材料熵对比热的贡 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料热力学基础 献比常规粗晶材料大得多，因此可以推测纳米结构材料的比热比常规粗晶材料大 的多。为了证明这个假设，j r u p p 等【2 7 】对纳米晶体c u 和p d 的比热用d s c 进 行了测定，并与相同化学组成的多晶和金属玻璃态物质p d 7 2 s i l 8 f e l o 相比较。测 量结果表明，在1 5 0 k 3 0 0 k 的温度范围内，纳米p d 的c 。比多晶p b 增大2 9 5 4 ， 例如，在2 9 5 k 时，纳米p d 的c 。= 0 3 7 磨。1 k ，一般多晶为o 2 4 以“k ，前 者比后者增加5 4 ，相应地c u 纳米晶的c 。比一般多晶c u 增大9 l l ，玻璃态 p d 7 2 s i i g i o 的c ，比多晶约高8 。研究表明，增强c ，有一半是来源于两者不同 的化学成分，另一半来自于原子结构的差异。 c u 为抗磁金属，而p d 为顺磁金属，因而在1 5 0 k 一3 0 0 k 的温度范围内，电 子或磁性对比热的贡献可以忽略。所以纳米微晶p d 或c u 的比热取决于物质的 振动熵( v i b r a t i o n a le n 仃o p y ) 与组态熵( f i g u r a t i o n a le 曲o p y ) 的热变化即取决 于热振动、平衡浓度的变化等。对于长程有序的晶体、短程有序的玻璃态以及纳 米微晶结构，这种变化各不相同，因此导致了三者比热的不同。实际上，纳米微 晶p d ( 8 0 风) 的相对密度( 岛风，其中风为理论密度，岛为纳米微晶密度) 比 纳米c u 低( 9 0 风) 。这表明，纳米微晶p d 的晶界组元具有更为开放的原子结 构，因而使原予间耦合变弱，导致c 。变大。这一解释意味着c 。的增大主要与晶 界组元有关。如果这一解释属实，则晶粒长大将使纳米微粒的比热减小。这种现 象已在纳米微晶样品的退火实验中观察到。当晶粒尺寸增至2 0 砌，纳米微晶p d 的比热比多晶p d 仅增大5 。在以后的量热实验中也观察到纳米材料的增强热 容i 2 6 ，2 8 。j ，h g l e i t e r ( 6 1 对早期的纳米材料热力学性质的研究进行了总结，但最近 的一些研究则对纳米材料的增强热容的贡献提出了不同的观点，认为增强热容主 要由于杂质的影响卧32 1 。b a l o 曲e ta l 【3 3 l 从晶界能量的观点支持了纳米材料的增强 热容的杂质说，而b i a n c o 【3 4 ，3 5 1 从晶界结构观点则很好的解释了r u p p 【2 7 1 等的工作。 2 3 纳米材料的熵、焓和自由能 2 3 1 过剩熵和焓 纳米材料的过剩熵可以通过过剩比热进行计算f 6 j ； 1 0 - 中南大学硕士学位论文第二章纳米材料热力学基础 出：r 鸟丁 与丁 ( 2 1 1 ) 对晶粒尺寸为6 m 的纳米晶体p d f 2 7 j 而言，如果晶界体积分数达5 0 ，过剩熵 丛= 4 6 1 0 。2 3 j a t k ，相当于4 k ( k 为b 0 1 t 珊a n s 常数) 。对大多数金属而言， 其熔化熵一般为l k ，气化熵为1 0 k ( r j c h a r da n da t r o u t o n 规则) ，换句话说，在3 0 0 k 时纳米晶体p d 的过剩熵大于熔化熵。f e t c h f 圳，w o l 一刀对此进行了理论解释，首 先进行了两点假设：( 1 ) 晶界能与过剩体积成比例关系，( 2 ) 晶界可用一个普适 方程表示 3 8 】。对纳米晶体c r 口9 】的计算结果表明最大过剩焓为升华焓的7 0 ，并 且发现在过剩体积接近临界过剩体积时晶界反而比在小过剩体积时稳定，主要由 于此时熵最小，因此稳定了晶粒边界和纳米晶体结构。单晶状态下( 矿= o ) 的最小晶界能为2 1 0 。1 9 j a t ( 1 e v ) ，它可以阻止具有很大过剩能量的纳米晶体长 大。纳米晶体的这种热力学性质也可以解释实验观察到的接近熔点时它的一些行 为【4 叭。 2 3 2 过剩自由能 纳米晶体处于热力学不稳定状态，过剩自由能驱使纳米微晶向更稳定的状态 转变，a t s c h 6 p e l 3 2 】对纳米微晶p t ( 1 2 1 8 l 】1 1 1 ) 退火过程中的自由能变化用量热 技术进行了研究，通过比热对以下两个问题进行了讨论。 ( 1 ) 纳米微晶p t 的不稳定程度 ( 2 ) 纳米微晶在结构趋于稳定的过程中过剩自由能的变化。经典的热力学理论 认为，自由能取决于焓和熵的变化： g ( 丁) = h ( r ) 一丁：a s ( 丁) ( 2 - 1 2 ) 如果用比热表示，则 g ( r ) = 埘。+ r c ，( r ) 刃一r ( 丛。+ f c ，l n r ) ( 2 1 3 ) 因此，如果知道了埘。、丛。、c 。就可计算出g ，用d s c 可直接给出胡、 c 。纳米微晶在稳定化过程中释放出的热量直接与过剩焓有关，过剩自由能 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料热力学基础 g 以微粒边界量可表示为 g = 爿曲曲 ( 2 1 4 ) 爿一为微粒边界面积，曲为边界自由能，这二者与纳米微晶的自由度有关。在 升温过程中，一是亚稳定状态向稳定状态过度，因此d s c 曲线出现两个放热峰。 比熵包括组合熵、构型熵和非谐振熵的贡献。 y s 曲27 n 七y v l h y ”h 构型熵与自由体积的关系可用下式表示 圳n 钞月c 等 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) y 叫大致与自由体积( 等) 成线性关系口振动熵与辊皆振动熵可由晶体体积膨 胀【3 9 始行计算，根据非谐性近似，自由能可表示为， f ( r ，y ) = ( 矿) + 3 k 口1 n ( 1 一p 一) 一k 口丁d ( o ，r ) ( 2 一1 7 ) ( 矿) 为晶格势能， 为d e b y e 温度，d ( 丁) 为d e b y e 函数， 为总原子数。 0 为晶格势能和原子间距的函数， ! o ( ，) = ( ，) ”( 口) 】2 。 ( 2 1 8 ) d 为在7 1 、尸：o 时，最近两个原子间的距离， o 为原子间距为口时相应的d e b y e 温度。研究表明d e b y e 温度与自由体积呈线性关系。利用准谐性近似可计算比 热和热膨胀等热力学参数，非谐性对比热的贡献可表示为： 峨阄( ( 2 - 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料熟力学基础 积分后得y 。 几。= f c l n r = r 口( 等) 耐l n r = c 。 ( 2 - 2 0 ) 由于儿、以、c ，可计算过剩自由能，在t = 3 3 0 k 时，熵的贡献y ，r = o 1 0 9 j m 2 仅是焓2 6 j m 2 的4 。这表明p t 纳米微粒的微结构的热力学性质主要是由焓决 定的。 2 4 纳米材料的热膨胀 固体的热膨胀与晶格非线性振动有关，如果晶体点阵做线性振动就不会发生 膨胀现象。由体系的自由能很容易求出在一定压力p 下的膨胀系数，体系膨胀与 温度的关系为： 堡墨：丝一! k y必 ( 2 2 1 ) 式中，k = ( 雾) 吒是体积为k 的体积弹性模量：为原始体积，矿为热膨胀 后的体积，尸为压力，面为体系能量，为格林爱森常数，可表示为， d l n y ： d l n 矿 ( 2 2 2 ) 式中，p ，为格波非线性振动频率，晶体做线性振动时，= o ；当温度发生变化 时，品格做非线性振动就会有热膨胀发生。纳米晶体在温度发生变化时，非线性 振动可分为两个部分，一是非线性热振动，二是晶界组分的热振动，往往后者的 非线性热振动较前者更为显著，可以说占体积百分数很大的晶界对纳米晶热膨胀 的贡献起主导作用。以纳米c u ( 平均粒径8 n m ) 晶体为例，在1 1 0 2 9 3 k 温度 范围内的热膨胀系数为3 1 1 0 。6 k ，而单晶c u 【4 。1 的热膨胀系数为1 6 l o 6 k ， 可见纳米晶体材料的热膨胀主要来自晶界组分的贡献。用膨胀计和x 射线衍射 仪对c u 和a u ( “m 级) 【4 2 1 的晶界膨胀的测定结果表明，晶界对热膨胀的贡献 1 3 中南人学硕士学位论文第二章纳米材料热力学基础 是体相的4 倍，这也间接说明了含有晶界体积百分数大的纳米晶体的热膨胀系数 比同类多晶常规材料高的原因。 2 5 纳米材料的热稳定性 纳米结构材料的热稳定性是一个十分重要的问题，它关系到纳米材料的优越 性能究竟在什么样的温度范围内使用。如何获得能在较宽的温度范围内热稳定性 好的( 颗粒尺寸无明显长大) 纳米材料是纳米材料研究工作者急待解决的关键问 题之一。纳米结构材料的界面比例大，表面能量高，这就为晶粒长大提供了驱动 力，它们通常处于亚稳定状态。对纳米金属晶体的热稳定研究已用t e m 、 m 6 s s b a u e r 谱、s w a ) ( 小角和宽角x 射线衍射) 、和质子湮灭等多种方法进 行了研究【4 3 ，4 4 1 。 2 5 1 结构转变与晶粒长大 通常加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大，与此同时，纳米微晶的性能 也向同通常的大晶粒物质转变。在高真空内对纳米微晶f e 样品在7 5 0 k 下加热 退火1 0 h ，则样品的晶粒尺寸增加到1 0 2 0 0 um ，转变为n f e 多晶体。对纳 米微晶p d 、c u 在7 5 0 k 下退火，可使晶粒尺寸上升到2 0 r l i n 左右【2 刀。在当退火 温度较低时，晶粒尺寸将保持不变。如在3 9 3 k 对纳米微晶c u 退火6 0 h 或在4 7 3 k 对纳米微晶f e 退火1 0 h ，都未观察到晶粒长大【4 5 】，对纳米材料( 纳米氧化物、 纳米氮化物) 的退火实验1 1 0 】证明在相当宽的温度范围内颗粒尺寸基本保持不变， 但当退火温度大于某一临界温度时，颗粒突然变大。纳米非晶氮化硅在室温到 1 4 7 3 k 间任何温度退火，颗粒尺寸基本保持不变( 平均粒径为1 5 n m ) ：在1 5 7 3 k 退火颗粒已经长大，1 6 7 3 k 退火颗粒己长大到3 0 n m ，1 8 7 3 k 退火颗粒急剧上升， 达至08 0 1 0 0 n m 【4 6 1 。 把纳米材料颗粒尺寸随温度长大规律综合到一起发现一个十分有趣的现象， 这就是某一温度区间内，颗粒长大服从a m l e n i u s 关系【l o l ，并且发现纳米金属微 晶的热稳定范围较窄，纳米复合材料较宽，纳米单相化合物位于它们之间。关于 纳米相及复合材料热稳定温度变宽的机理目前还没有统一的看法，张立德1 0 1 从 纳米材料的结构，特别是界面结构的特点出发来讨论这个问题。 ( 1 ) 界面迁移为晶粒长大提供了基本条件。晶界的迁移是一个翻越能量势垒 中南大学硕士学位论文 第二章纳米材料热力学基础 的热激活过程，如果没有驱动力，不产生宏观的晶界迁移。这里驱动力主要来自 于热驱动力( 例如加热) ，界面能量高及界面两侧相邻两晶粒的差别大，有利于 晶界的迁移。 ( 2 ) 晶界结构弛豫使纳米微晶在较宽的温度范围内长大不明显。在升温过程 中首先是在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排，趋于有序，以降低晶界自由能， 这是因为晶界结构弛豫所需要的能量小于晶界迁移能。升温过程中提供的能量首 先消耗在晶界结构弛豫上，这就使纳米相材料晶粒在较宽的温度范围内不明显长 大。 ( 3 ) 晶界钉扎作用有利于提高纳米材料的热稳定性。纳米材料溶质原子或杂 质原子的晶界偏聚使晶界能降低，客观上对晶界起了钉扎作用，使