（无机化学专业论文）氮化硼、碳及含碳复合材料的控制合成与性能研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 在对氮化硼、碳及含碳复合材料的合成、应用等方面的发展现状进行了充分 调研的基础上，本论文采用共裂解法、单源热解法、催化分解法、自组装法等新 颖的制备方法和反应路线，成功地控制合成了：氮化硼纳米管和空心球、碳纳米 管和微米管、纳米碳纤维、碳空心和实心球、单晶f e 3 0 4 纳米线( 国碳微米管同轴 复合材料、花朵状和六足状单晶f e 3 0 一 碳复合材料及相应的碳空心材料、单晶 f e 3 0 4 颗粒 竹节状碳复合材料及竹节状碳微米管。通过对实验结果的分析并结 合相关的文献报道，分别对它们的生长机理进行了探讨。还研究了碳空心和实心 球的热稳定性及含碳复合材料的磁学性能。论文中取得了一些创新性的成果，主 要内容概括如下； 1 开发了一种合成氮化硼纳米管和空心球的反应新路线。首次采用n h 4 b f 4 、 k b h 4 和n a n 3 作为协同的硼源和氮源在锌粉和铁粉的协同作用下在相对较低的 温度( 4 5 0 。6 0 0o c ) 制各出了具有较高产量和产率( 5 0 ) 且结晶程度很好的多 壁b n 纳米管。所得b n 纳米管的直径在6 0 3 5 0 纳米之间，长度在o 5 5 微米范围 内，并观察到有许多b n 纳米空心球和b n 纳米管共存。系统研究了影响其产量和 产率的各种因素并对其反应机理进行了探讨，发现n 1 4 b f 。在b n 纳米管的形成过 程中起了关键性的作用。在制备b n 纳米管的基础上，我们采用n h 4 b f 4 、k b h 4 以及锌粉( 做催化荆) 在6 0 0 0 c 下合成出了到目前为止有较高产率且结晶度较高 的b n 空心球( 直径在l o o 纳米到几个微米之间) 。根据实验分析结果并结合相关 的文献报道，讨论了这些空心球状b n 可能的形成机制。 2 丰富和发展了无溶剂体系及有机溶剂体系中碳纳米材料的制备技术。通过选 择不同的反应体系和实验条件而达到了碳纳米材料的形貌控制生长。制备出了产 量和产率都很高的碳纳米管、纳米碳纤维及碳空心和实心球( 直径：3 0 一5 8 0n m ) ， 分别对其生长机理进行了探讨：并研究了碳空心和实心球在n 2 ，0 2 和空气三种气 氛下的热稳定性。 中国科学技术大学博士学位论文 3 创新性的运用了一种自组装法利用二茂铁和无水乙醇( 或丙三醇) 之阊发生 的氧化还原反应并通过调整反应参数，成功的制备了以下几种具有顺磁性的含碳 复合材料：( 1 ) 单晶f e 3 0 4 纳米线 碳微米管同轴复合材料：( 2 ) 六足状和花朵 状单晶f e 3 0 4 碳复合材料；( 3 ) 单晶f e 3 0 4 颗粒 竹节状碳微米管复合材料。 利用各种分析手段如，t e m ，s e m 和h r l 琶m 等行了分析，根据实验结果分 别对它们的形成过程进行了研究，并对它们的磁性能进行了测试与分析。 4 在成功制备含碳复合材料的基础上，通过改变实验条件和进行适当的后处理， 制得了束状碳纳米管、碳微米管、新颖的有六足状和花朵状结构的空心碳材料及 竹节状碳微米管。实验分析结果显示，f e 3 0 。在它们的形成过程中可能起到了很 重要的催化和模板作用。这种制备方法简单易行，而且可以被用来合成其它许多 有新颖结构的含碳复合材料及碳空心材料。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t o nm eb a s i so f c o m p r e h e n s i v e a n d t l l o r o u g hi n v e s t i g a t i o n o fl i t e r 锄e s c o n c 洲n g 龇d e v e l o p m e n t so fb o r o nm t r i d e ( b n ) ，c a r b o n a n dc a r b o nr e l a t e d c o m p o s i t e s s y n m e s i sa 1 1 d 印p l i c 撕o n s ，i nt 1 1 i sd e s s 删o n ，v a r i o u sc o n t r o l l a b l ea n d n o v e lm e t h o d si n c l u d i n gc o p y r o l y s i sm e 也o d ，s i 士l g l 争s o u r c e 也e n n a l d e c o m p o s i t i o n 印p m a c h c 砒a l 如cd e c o m p o s i t i o n m e t l l o ds e l f _ a s s e m b l ym e t l l o da 1 1 ds oo nw e r eu s e d t op r e p a f et 1 1 ea _ b o v em e n t i o n e d 铀c t i o n a lm a t e r i a l sw i m i m e r e s t i n gs 协j c t u r e s ，s u c h a sb nn a n o t u b e sa n dh o l l o ws p h e r e s ，c a r b o nn a l l o t u l ) e sa n dm i c r o t u b e s ，c a r b o n n a l l o 舳e r s ，h 0 1 l o w a n ds o l i dc a r b o ns p h e r c s ，s i n 西ec r y 咖l l i n ef e 3 0 4n a l l o w i r e s e n c 印s u l a t c di nc a r b o nr n i c r o t u b e s ，m o n o c r y s t a l l i n ef e 3 0 4m i c 删s t a le n c a p s u l a t e d i nf l o w e r 1 i k ea 1 1 d h e x 印o d l i k e c a r b o n m i c r o c r y s 脚s ，s i n l g ec r y 矧1 i n ef e 3 0 4 p a r t i c l e se n c 印s u l a t e d i nb a m b o o s h a p e d c a r b o nm i c r o m b e s c o m b i n i n g t h e e x p e r i m e n t a ia 1 1 a l y s i sr e m l t sa n dt h es t u d yo fm e r e l a t c dr e p o r t s ，w ee x p l 甜t l l e i r g r o 州hm e c h a n i s m s ，r e s p e c t i v e l y ，a n di n v e s t i g a t e d 伽e 也e m a ls t a b i l m e s o fm e h 0 1 1 0 wa i l ds o l i dc a r b o ns p h e r e sa 1 1 ds t u d i e dt 圭l em a 弘e t i cp r o p e n i e so ft h ea b o v e m e n t i o n e dc a r b o nr e l a t e dc o m p o s i t c s t h em a i n p o i n t sa r es 砌a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 an o v e l r o u t eh a sb e e ne s 汕l i s h e dt os y n t h e s i z eb o r o nn i 仃i d e ( b n ) n a 工l o t u b e sa n d h o l l o ws p l e r c s m l d t i w a l l c db o r o nn i t r i d en 卸o t u b e s ( b n n t s ) w e r es u c c e s s 触l y p r o d u c e d 谢mr e l a t i v e l yh i 班y i e l da 1 1 dl l i 曲c o n o e n t s ( 如o u t5 0 ) b yc o _ p y r o l y z i n g s y n e 嚼c 卜眦4 b f 4 ，k b h 4 a n d n a n 3a t t e m p e r a n l r e 啪g e 敝 m 4 5 0 t o6 0 0 n l e a s o b t a i n e db n n t sh a v ead i a m e t e rr a l l g eo f 6 0 3 5 0 啪a n dl e n g mr a n g eo f o 5 5 u m m a n yb nn a n o c a g e sw e r e f o l l l l dc o e x i s t i i l g 埘n l 也eb n n t s r i ke x p c r i m e n t a l r e s u h si n d i c a t e dt h a tn h 4 b f 4 p l a y s ac n 】c i a lr o l ei nt 1 1 ef o n n 撕o no fb nn a n o t u b e s t h ee a e c t so f o m e rr e a c t a n t sw e r ea l s os y s t e m a t i c a l l y 面【v e s t i g a t e d o nt h eb a s eo f m e s y n t h e t i ce x p e r i e n c e o fb o m n1 1 i t r i d e n a n o t l l b e s ，h o l l o ws p h e r i c a l b o r o nn i t r i d e p o w d e r s w i 也d i 锄e t e r sr a n 孚n g 台o m1 0 0n i nt oaf e wm i c r o m e t e r sw e r e 掣印a r e db y 中国科学技术大学博士学位论文 c o p y r 0 1 y z i n gn i 4 b f 4a n dk b 地w i t hz i n cp o w d e ra t6 0 0 t h er o l e so fe a c h r e a c t 鲫tp l a y e di nt h i s e x p e 订m e n ta 1 1 d 幽ep o s s i b l ef o n 】4 a t i o nr 玎e c h a n i s mw e r e d i s c u s s e da c c o r d i i l gt ot h ee x p c r i l n e n t a l r e s u l t sa n dr e l a t e dl i t e r a t i 】r er e n s 2 t h r o u g hm e s e l e c t i o no fd i f f b r e n tr e a c t i o ns y s t e ma 1 1 de x p e r i m e m a lc o n d i t i o n s ，w e s u c c e s s 如l 王ya c h i e v eo u rg o 甜f o rs h 印e c o 曲o l l e ds y n t h e s i so f c a r b o nn a l l o m a t e r i a l s c a r b o n n a n o t u b e s ， c a r b o nn a n o f m e r s ，h o u o wa n dh 0 1 l o wc a r b o n s 口h e f e sw i t h d i a i t l e t e r si nt 1 1 er a n g eo f3 0 _ 5 8 0 帆w e r eo b t a i n e d 诹mr e l 砒i v e1 1 i 曲y i e l da 1 1 d h 鼬 c o m e m s ，a n dn l e i rg r o w t hm e c h a i l i s m sw e r ei n v e s 堍a t e d ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e sm i s ， t h et h e r m a ls t a b i i i t 王e so f 也e s eh o n o wa r l ds o l i ds 口h e r e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 a no r i 百n a l s e l f _ a s s e m b l y r o u t c b ye m p l o y i n gm er e d o xr e a c t i o n sb e t w e e n f c r t o c c n ea n da b s o l u t ee h a l l o l ( o rg l y c e r 0 1 ) h a sb e e nu s e dt op r e p a r e 也ef 0 1 l o w m g c a r b o nr e l a t e dc o i n p o s i t e s ：s 如g l ec r y s t a l l i n ef e 3 0 4n a n 0 r e se n c a p s u l a t c di nc a r b o n m i c r o t u b e s ，m o n o c r y s t a l l i n cf e 3 0 4m i c r o c r ) ，s t a le n c a p s u l a t e di nh e x 印o d 一1 i k ea n d n o w e r - l m ec a r b o nm i c r o c r y s t a l s s i n l g ec r y s t a l l i n cf e 3 0 4p a r t i c l e se n c a p 姒a t e di n b a i i l b o o s h a p e d c a r b o nm i c m t l l b e s t h e i rf o n n a t i o nm e c h a n i s mw a s s t u d i e d a c c o r d i n g t om ee x p e f i m e m a lr e s u l t s ，a n d 也e i r m a g n e t i cp r o p e m e sh a v e b c e n e x a m i n e d 4 b u i l d l e so fc a r b o n n a n o t u b e s ，s 订a i g h t c a r b o n m i c r o t u b e s ，h e x a p o d l m e a n d n o w e r _ l i k eh 0 1 1 0 wc a 畦i o ni n j c r o c d r s t a l sa n d b 锄b o o s 址卿越c a r b o nm i c r o m b e s 、v e r e f o n n e dt h r o u g h l o d m a 血坞也ee x p e d m e n t a lp 8 姗e t e r sa n db yap o s t 缸e a t m e n t p r o c e s so f 血ea s o b t a i n c dc a r b o nr e l a t e dc o m p o s “e s ni sf o u n d 廿l a tf e 3 c ) 4m i 曲t p l a y a i l i i n p o r t a n tc 砌”i c a n dt 唧l a t er o l e si n 也ef 0 衄撕o np r o c e s so f 协e a s s y m h e s i z c dm 删a l s 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章氮化硼纳米管、碳纳米管及含碳复合材料研究进展 1 1 引言 自富勒烯碳【l 】和碳纳米管 2 相继被发现以后，其它有可能形成类似富勒烯和纳 米管状结构的层状无机化合物如m o s 2 等激起了人们极大的研究兴趣。近年来， 众多的其它无机材料纳米管被合成了出来如：硫属化合物( m o s 2 、w s 2 、m o s e 2 、 w s 8 2 、n b s 2 、n b s e 2 、h f s 2 、z r s 2 、t i s 2 、t i s e 2 ) 纳米管、氧化物( t i 0 2 、h 2 t i 3 0 7 ， z r 0 2 ，v o x ，s i 0 2 ，z n o ，g a 2 0 3 、b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、i ( 4 n b 6 0 1 7 ) 纳米管、氮化物( b n 。 g a n ) 纳米管、卤化物( n i c l 2 ) 纳米管、金属( n i 、c u 、t e 、c o 、f e 、b i ) 纳 米管以及数量繁多的其它三元( b 。c v n ：) 和四元化合物纳米管等吼随着科技的 发展，新型的轻质、高强度、高性能材料在许多高科技领域得到了广泛的应用， 其中碳纳米管和氮化硼( b n ) 纳米管由于其各自特有的物理和化学性质及在未来 高科技领域中具有的许多潜在的极高的应用价值而迅速成为化学、物理及材料等 领域的研究热点并受到了人们的广泛关注；而含碳复合材料由于其克服了单一 材料的缺点与应用的限靠4 而激起了人们很大的研究兴趣。几乎可以肯定的认为， 氮化硼、碳及含碳复合材料作为新兴的材料在2 l 世纪里依然是人们研究的热点。 结合本论文的主要研究内容，本章概述了氮化硼纳米管、碳纳米管及含碳复合材 料类纳米管的结构、性质、应用及研究进展。 1 2 氮化硼纳米管研究进展概述 1 2 1 氮化硼纳米管的结构与分类 自从碳纳米管于1 9 9 1 年被珂i m a 发现以来【2 】，其它具有和碳相似结构的层状 化台物如氮化硼等也引起了人们极大的关注。基于氮化硼和碳在结构和性质上的 相似性，特别是艄b n 具有石墨结构，并且理论上块体结构中有层状结构的都有可 能形成纳米管和富勒烯结构，r u b i oa 等【4 】于1 9 9 4 年通过计算从理论上提出了氮 化硼纳米管存在的可能性，电子结构计算表明，b n 纳米管的电学性能比碳纳米 管更均匀，加上其化学惰性，使其在高温环境及半导体器件方面要比纳米碳管更 中国科学技术大学博士学位论文第一童 接近实用。c h o p r an g 等【5 j 于1 9 9 5 年用钨电极包覆的b n 粉末为原料通过等离子 体电弧放电的方法在实验上首次合成出b n 纳米管。 根据b n 纳米管层数的不同，可分为单壁和多壁纳米管两类：单壁b n 纳米管 是由一层b n 卷曲而成，直径为零点几纳米至几十纳米，侧面由b 、n 原子六边形 组成，长度一般为几十纳米至微米级，两端由b 、n 原子的五边形和六边形等封 顶。按照办b n 单层卷曲方向【由手性数c ( ”，卅) 和手性矢量 = a 1 + m a 2 = ( n ， m ) 决定，n 和聊为整数 的不同，单壁b n 纳米管存在三种不同构型，即扶椅型 ( a h n c h a i r ，n = 研) 、之字型( z i 弘a g ，用= 0 ) 和螺旋型( c m a l ) ：多壁b n 纳米管般 是由几个到几十个单壁纳米管同轴构成，管间距为o 3 3n m 左右，基本和块体 b n 之间的层与层之间的距离o 3 3 3n r n 一致。单壁b n 纳米管按b ，n 原子的排列 方式可能存在三种类型的结构，分别称为a 衄c h a i r 纳米管、z i g z a g 纳米管和c a 1 纳米管。它们的具体结构示意图见图1 1 所示： ( a ) a r m c h a ；rg n n a n o 锄b e ( b ) z i g z 鹅b n 眦】o n | b e ( c ) c h r j a lb nn a n m u b e 图1 1 单壁b n 纳米管的分类及结构示意图。 多壁纳米管一般由几个到几十个单壁纳米管同轴构成，管间距为0 3 3n m 左右， 和块体h - b n 之间的层与层之间的距离o 3 3 3 眦一致。 1 2 2 氮化硼纳米管的制备方法 氮化硼纳米管的制备方法有电弧放电法、弧光熔化法、激光蒸发法、模板法、 化学气相沉积法及球磨一退火法等： 1 电弧放电( 或电弧熔化) 法 这种方法是直接用反应物作为电极，进行电弧放电来获得纳米管的一种方 法。c h o p r a n g 等5 】用b n 外包难熔金属钨作正电极，用铜电极作负极，制得了多 中国科学技术大学博士学位论文第一章 壁的b n 纳米管。用这种方法制备出的b n 纳米管大部分管端都有尺寸与管外径相 近的金属或金属硼化物颗粒：t e r r d n c sm 等【6 j 用b n 外包钽作电极进行电弧放电得 到了b n 多壁纳米管；l o i s e a u 等 7 1 用两根1 0 u n 直径的热压h m 2 做电极在氮气氛 中电弧放电，在阳极上得到了b n 纳米管；t e r a u c h j 等f 8 也采用相似的方法，用 z r b 2 作电极制得了b n 纳米管；后来c 眦i n g s 等 9 】进一步发展了这种方法，用硼 和少量的金属镍和钴混合以后共熔，制成正负两个电极，在3 8 0t o r r 的氮气气氛 中进行直流电弧放电，在灰色的沉积物里发现了大量的纳米管，并且这些纳米管 几乎都是双壁结构；h i r a n ot 等f 1 0 】将混合了a u 和f e 3 0 4 的b 粉压制成片，然后将该 片放进电弧炉中，在n 2 氛围下进行电弧熔融，得到了包含a u 和f e 3 0 4 的b n 纳米 管和纳米囊。随后，他们又将包含b 以及a u 和f e 粉末的混合物( 物质的量比b ： a u 和b ：f e 都是8 ：2 ) 做成压片，将此压片在时和n 2 的气氛中进行电弧熔化数 分钟，在得到的白色或灰白色的粉末中得到了多壁b n 纳米管。 2 激光蒸发( 或烧蚀) 法 这种方法主要是用激光在高压的a r 或n 2 气氛中照射体结构的b n 来制备b n 纳米管。g o l 曲e r gd 等 1 1 】和y ud p _ 等f 1 2 】在1 9 9 6 年就分别独立用这种方法制备了 b n 单壁纳米管；l a u d e 等用激光蒸发法制备出了由层数较少的b n 纳米管组成 的b n 纳米管绳：z h o ug w 等f 14 】比较了这种方法在有催化剂和没有催化剂存在情 况下的异同，他们所用的催化剂为n i c o 。结果发现有催化剂存在时候的主要产 物是单壁纳米管，并且直径分布范围更窄( 1 1 5 - 4 1 5 衄) ，结构更加有序化。 3 模板法 这种方法一般采用多孔氧化铝或碳纳米管等作为模板来合成b n 纳米管。如： s h e l i m o v 和m o c k o v i t s 【1 5 】利用多孔氧化铝为模板在7 5 0 。c 热解b 3 n 3 h 3 c 1 3 来合成多 晶氮化硼纳米管；g o l b e 唱d 将高纯度的单壁碳纳米管束( 在碳管中包含有极少 量的f e n i 催化剂) 和b 2 0 3 放入碳坩埚中在氮气气氛中且有m 0 0 3 催化剂存在下 在1 5 0 0 。c 进行加热，反应就可以将单壁碳纳米管束以较高的比率转化为b n 单壁 纳米管柬。 4 化学气相沉积( c v d l 方法 化学气相沉积方法主要特点是将反应物在高温炉内壹接加热，就可以得到 b n 纳米管。l o u r i e 等叨将c o 、n i 、n i b 、n i 2 b 催化剂放在硅晶基片上，加热到 中国科学技术大学博士学位论文第一簟 1 0 0 0 1 1 0 0 ，将由反应： 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 6 n a b h 4 - 2 8 3 n 3 h 6 + 3 n a 2 s 0 4 + l8 h 2 制备得到的b 3 n 3 h 6 用氮气带到基片上进行c v d 反应，制得了b n 多壁纳米管， 用n i b 作催化剂可以取得最好的效果；t 姐gc c 等利用b 粉和f e 2 0 3 在流动的氨 气中1 2 0 0 1 5 0 0 得到竹节状b n 纳米管；m ar z 等f 1 9 】在不用催化剂的情况下，将 由反应： 2 ( c 3 n 6 h 6 2 h 3 8 0 3 ) = b 4 n 3 0 2 h + 4 h 2 n c n + 2 c 0 2 + n h 3 + 6 h 2 0 制成的实验化学式为b 斜3 0 2 h 的化合物放入石墨坩埚中加热到1 7 0 0 ，得到了多 壁b n 纳米管。 5 球磨退火法 该方法一般是先将纳米粉末进行球磨，然后用退火的方法对非晶态和晶态的 b 和b n 进行处理以得到b n 纳米管的一种方法。c h e ny 口0 1 等在室温3 0 0l ( p a 压力 下将b 粉在氨气下球磨1 5 0 小时，然后在1 0 0 0 对其进行退火处理，得到了b n 纳 米管，退火是形成纳米管极其重要的一步，不经过退火处理一般得不到纳米管。 与上述电弧放电法和电弧熔融法相比，球磨法是在室温下进行的，且退火温度相 对低( 1 5 0 0 ) ，但是在进行球磨的时候必须充入惰性气体进行保护，以避免氧 化，而且球磨时间过长( 如1 5 0h ) ，在球磨时容易掺进一些金属杂质。 此外，t a k e o0 等 2 1 选择c 。( n h 2 ) 2 和h 3 8 0 3 分别作为n 源和b 源，并和a g n 0 3 混合溶于水中，在充分溶解后用旋转蒸发法把水分除去，得到混合物。然后在7 0 0 下用h 2 对此混合物进行还原，得到包含a g 粒子的b n 纳米管和纳米囊。由于前 驱体【h 3 8 0 3 ，c 。( n h 2 ) 2 和a g n 0 3 的混合物】易于形成，且还原温度低，因此这种 方法与前几种方法相比，是较容易和可靠的，并且产率较高。这种方法开辟了用 纯化学法合成b n 纳米管的新领域。 在本论文的第二章，我们开发了种合成氮化硼纳米管和空心球的反应新路 线。使用协同的硼源和氮源在催化剂作用下并在相对较低的温度( 4 5 0 6 0 0o c ) 条 件下制备出了具有较高产量和产率且结晶程度很好的多壁b n 纳米管及b n 空心 球，并分别对它们的形成机理进行了讨论。 1 2 2 氮化硼纳米管的性能及应用 4 中国科学技术大学博士学位论文第一耄 与碳纳米管相比，b n 纳米管有几个明显的特征：首先是其宽禁带特征：第二 是其禁带宽度相对于结构的稳定性；第三是b n 在空气中的抗热性高。这些特性 使其可能在电子器件如高温半导体、绝缘体、单电子晶体管、气体储存、磁性致 冷等方面有着潜在的应用前景。而其禁带宽度对于结构的稳定性在现在的制各技 术下，提供了更可能的现实应用前景。 1 机械力学性能及应用 氮化硼多壁纳米管口如的杨氏模量的实验测试结果为1 2 2 0 2 4t p a ，是块材 一b n 平面内杨氏模量的1 4 倍，同时可能也是所有绝缘纤维材料中最高的。因此， 氮化硼纳米管也具有碳纳米管所具有的强韧性和高强度，可以像碳纳米管一样 用其制造刀具和模具等，不仅能提高产品的耐磨性，而且可以提高用其加工出的 工件的精度及使用寿命。 2 电学性质 理论研究表明：碳纳米管的电子性质是从金属性到半导体性变化的，取决 于管的直径和螺旋性。而与碳纳米管不同，b n 纳米管是半导体性的，能带宽度 为5 5 e v ，并且带隙几乎和管的直径、螺旋性和管壁层数无关。这对技术应用来 说是非常重要的，因为包含多种不同尺寸的样品能够具有可预测的电子性质。 b n 本身由于是宽带隙材料，一般不能作为发射源；而在具有b b 和n n 化学 键组成的尖端顶部的b n 纳米管中 矧，由于b b 和n - n 化学键在b n 的带隙间产 生了新的电子能级，当施加外电场时，b n 提供电子到新形成的电子能级上，然 后施加的电场就集中在管的顶部，因此在新形成能级上的电子就发射到真空 中。上述场发射过程在很低的外加电珏下工作，这对场发射来说具有潜在的应 用价值f 2 4 1 。在多层碳纳米管自定向组装中，这种场发射已取得成功，但b n 纳米 管还目前还未取得如此进展。 此外，在单电子开关和磁性材料上，人们也做了一些尝试工作：t a k e oo 等 在合成出包裹a g 粒子的b n 纳米管后，期望它能够控制单电子穿过绝缘层； 另外，包裹f e 3 0 4 的b n 纳米管显示出了较弱的超顺磁性【1 0 1 。由于b n 纳米管的热 稳定性和化学稳定性要高于碳纳米管，还是电绝缘体，这对于b n 纳米管可能作 为储氢材料来讲是有利的因素，因此我们有理由相信b n 纳米管在将来有可能 最终被研制成为稳定且较轻的氢气蓄电池。 中国科学技术大学博士学位论文第一童 1 3 碳纳米管研究进展概述 1 - 3 1 碳纳米管的结构与分类 c 6 0 是碳元素除石墨、金刚石及卡宾( c a r b y n c ) 以外的第四种稳定存在的晶体 结构，它的发现和被成功的制备掀起了物理、化学、材料等科学领域内的研究热 潮，同时也在碳化学中建立了一个新领域一富勒烯碳【“。c 6 0 的发现者 沁t o 、 s m a l l e y 和c l l r l 因此获得了1 9 9 6 年度诺贝尔化学奖。目前已发现的具有代表性的这 类同素异构体有c 6 d ，c 7 0 ，c 7 6 ，c 7 8 及c 8 4 等。 碳纳米管( 也称巴基管，b u c k yt u b e ) 是在1 9 9 1 年被日本n e c 公司的i i i m a 在用高分辨透射电镜观察直流电弧放电后的阴极碳棒上所产生的沉积物时发现 的【2 j 。碳纳米管经问世就成为物理、化学和材料科学界的研究热点，碳纳米管 的发现掀起了继c 6 0 后富勒烯的又一次研究高潮。科学家们预测碳纳米管将成为 2 1 世纪最有前途的一维纳米材料，有可能作为纳米电子器件材料和新一代平扳 显示材料。碳纳米管是由石墨层卷曲而成的闭合的中空同心管状结构f 2 。在透射 电子显微镜下观察，碳纳米管的横截面是由2 个或多个同轴管层组成，层与层相 距o 3 4m ，此距离稍大子普通石墨中碳原子层之间的距离( 0 3 3 5m ) 。通过x 射线衍射及计算证明碳纳米管的晶体结构为六方密堆积( h c p ) ；晶胞参数为：a = o 2 4 5 6 8 m ，c = o 6 8 5 2 姗，c a = 2 7 8 6 ，与普通石墨相比，a 值稍小而c 值稍 大，预示着同一层碳管内原子间有更强的键合力，同时也预示着碳纳米管有极高 的同轴向强度。由于其独特的结构，碳纳米管具有非常优异的机械和电学性能， 具有高的化学稳定性和热稳定性，人们从理论和实验上对其进行了深入的研究 【2 引。理论上可将碳纳米管看成是由石墨平面卷曲而成，不同的卷曲方式，得到 的碳纳米管的结构就会不同：从端口来分，碳纳米管可分为开口管和闭口管；根 据组成碳纳米管管壁中碳原子层的数目，碳纳米管可被分为单壁碳纳米管和多壁 碳纳米管。其中，单壁碳纳米管是在1 9 9 3 年分别由n e c 和i b m 研究小组通过 电弧放电几乎同时合成的【2 刀；单壁碳纳米管按照c c 键与管轴的几何关系不同， 可分为三种类型：在描述碳纳米管时，如手性角o = 3 0 0 ，此时的碳纳米管被称为 扶手椅管( a h n c h a i rt l l b u l e ) ；当o = o o 时，被称为锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) ；o o o 常谥用来魂定缡米管或空心球的残分与化学计量比。为 了确认所得纳米管的成分，我们对诲多蒯纳米管分别进行了电予能量损失谱分析， 结果进一步证实了纯度较高的目脯纳米管的生成。豳2 - 8 是我们得到的典型的单根b n 纳米管的e e l s 谱圉。图中可敬演楚韵蕊泰戮在l 粥e v 藕绚4 礴憝有两个甥显的b n 的 特征吸收峰，分别对应于b 和n 的羽暖收边。e e l s 谱给出了b 小的原子比为1 0 o 1 5 ， 接近于b n 的理论原子比。较锐的霄+ 峰和宽化的a 峰分别位于b 和n 彭吸收边的左边和 右边，说明管状结构是有矿成键酌b 原子和n 原子组成的1 2 轧。没有检涌到有弱显钓杂 质峰如c 或o 的吸收峰存在。 中蕾丰 掌技术大掣冲士攀位论文第二章 图2 8 单根b n 纳米管典型的电子能量损失谱( e e l s ) 图。 2 2 4b n 纳米管盼蠓部结构分析 通过透射电镜的观察我们发现封口端的b n 纳米管的管口结构呈现多样化：其中 大部分的管口是钝角且具有无规爱4 形貌，其次数爨较多韵是成锐角的锥形端口，而端 口具有童角形状的纳米管数萋很少在视野中只是偶尔被观察到。图2 9 a 和b 分别是 具有锥形和直角形的纳米管。我们对壹角纳米管的端口结构用高分辨透射电镜进行了 分析。图2 - 9 c 是2 9 b 中箭头所示区域的离分辨晶格条纹像。图中清晰照示的两个相 邻晶格条纹之间的平均闯距为o 3 4 埘m ，和块材删中的( 0 0 2 ) 晶面阀距( o 3 3 3n m ) 非常接近c 2 8 l 。结合前人的报遂，这些各种各样形状时b n 纳米管端口的出现可能是有 拓扑缺陷引起的f 2 9 】。 墨口譬oup0啊弓0=io盘山 中雹抖掌挂木太掌博士掌位论文 图2 母4 5 0o c 下得到的锥形和童霜形蹦纳米管的透射电镜照片及高分辨照片。 ( a ) 锥形b n 纳米管的1 e m 照片：( b ) 童角形b n 纳米管的t e m 照片；( c ) 直 角形b n 纳米管的一部分管壁髓脚n e m 照片( 阉2 9 b 中箭头所示部分) 。 2 。2 5 影响b n 蚺裳管形成及产事离低憋因素分析 表2 一l ：在6 0 0 。c 下反应4 0 小时后得到的不同产量的矗b 川丛及通过大量透射 电镜的实验观察后得到的样品中所含舐纳米管含量的统计分析结果。 瞽姒攀 n u 精l t 撼r 翱嘲t 轴i 口t q 咿瑚嘲瑚脚 | 蟪糊瞳嚣醴归醛o f 删、l 黼5k 耪n tk b i 毫i n 酶棚碡z h k 捌陬。n 醵电。艄d 。f k k 嚣 l | 。赫n ，黻d 2 氛f 毫 n h b f z n h 翻氏鑫姗z “ n h 嘏甄棚歉 n h 撼粼罐钒l 酶 n h b f “n 础喝 ，n 萱礤，卦醐岷蒯z 辩 。 n h 捆咿如n 曩卦k 徽讨擎警 1 l 一2 5 一l o 鲐 3 5 n h 疆i f 屯n 矗鼬培融f 砖1 5 2 瞒 n h 糟f _ 知装葬l 誊卜- 2 筠 。n h b 崴k 髓毛，a 螂lz n 3 5 1 n h 棚暇k l l l b ，蕊埘h i 一3 硎艘屯k 獭酬凯f es 一德 n h 艄，k 嚣垂“，n 曩n i 2 7 。n h b 民，嚣l 骚差tn 叠n 警薯黼z n l o l s 。 n h b f “k 嚣 “。n 囊n k 甜国f e1 5 2 5 n h t 瞎粕。k 8 h 。n a n ，越d z n 。f e 5 口 v 辩y l o 懈 l 蛾v 薹。w i a 坩 邺 l o w h 袖 v 钢_ y b w h 淞 黻 抽w h i 酾 滋 h 鼬 h l 幽 中国科学技术大学博士学位论文第二章 由于本实验中涉及的反应非常多且复杂，为了研究各种反应物对b n 纳米管的形 成及产率的影响，我们做了大量的实验，得到的统计实验结果如表2 1 所示。整个实 验根据使用的硼源和氮源的不同分为5 组，其中每组包括4 个反应。这4 个反应是根 据：( 1 ) 没有加金属粉末；( 2 ) 只加入锌粉；( 3 ) 只加入铁粉；( 4 ) 同时加入锌粉铁粉 的顺序来安排的。从表2 1 可以看出，n h 4 b f 4 在整个反应过程中起着至关重要的作 用：没有加入n h 4 b f 4 时，得不到 ，b n 。表2 1 中第一组的实验结果尤其能说明这一 点。第二组的实验结果说明在只有n h 4 b f 4 参与反应的情况下，我们得到的矗b n 的 产率很低；当锌粉或铁粉加入的情况下 - b n 的产率略有提高，但是产物中不包含 b n 纳米管。只有当锌粉和铁粉同时加入的情况下产物中有少量的b n 纳米管出现， 这说明锌粉和铁粉对b n 纳米管的生成具有协同效应，这一点也可以从第三组到第五 组的实验结果中进一步得到证实。当我们把n a n 3 分别加入到第二组的四个反应中后 我们得到的是第三组实验。与第二组实验结果相比较，可以看出b n 纳米管的产率 提高了很多，但在第三组的4 个反应中 一b n 的产率却差别很大。 比如在使用z n 粉 或z n f e 粉的混合物时 一b n 的产率很高，而在没有锌粉加入的反应中自b n 的产 率非常低。当我们把k b 域分别加入到第二组的4 个反应中后，我们得到的是第四组 实验。与第二组实验结果相比，这组实验的结果说明k b 1 4 的加入会整体提高h b n 和b n 纳米管的产率，但得到的b n 纳米管的产率低于第三组的实验结果。同时从第 三和第四组的实验结果看，锌粉在提高b n 纳米管的产率方面比铁粉起了更加积极的 作用。虽然第三和第四组的实验结果可能给人这样一个印象，就是k b h 4 的加入对 。b n 的产率提高很重要，而n a n 3 的加入对b n 纳米管的产率提高比较重要，但目前 为止我们还不能排除k b h 4 的加入对b n 纳米管的产率提高没有很重要的影响。当我 们把k b h 4 和n a n 3 同时加入到第二组的4 个反应中后得到的是第五组实验，实验结 果证明 b n 和b n 纳米管的产率同时有了很大程度的提高，这说明k b h 4 和n a n 3 在提高b n 纳米管的产率方面有协同效应。从第二组、第三组、第四组以及第五组的 四个对比实验的结果来看，只有在当z n 粉和f e 粉同时加入的情况下b n 纳米管的产 率是最高的，这一点给我们留下的印象很深刻，也进一步证明了z n - f e 双金属粉的协 同效应。从表2 1 的实验结果来看，我们目前暂时认为在这个实验中z n 粉和f e 粉在 b n 纳米管形成过程中起了一个准催化剂的作用( 可以从第二、第三、第四以及第五 组的对比实验结果中看出) 3 0 】。这一点可以被其它的实验从侧面所证实，如h i g a s h i k 等 3 l l 发现元素锌能够和b c l 3 在低于1 0 0 0 。c 下反应生成不稳定的硼化物和单质硼； 中国科学技术大学博士学位论文第二章 l o l 】r i eo r 等【2 1 报道当采用c o 、n i 、n i b 和n i 2 b 的颗粒做催化剂通过化学气相沉积 技术在大约1 0 0 0 0 c 反应可以制得多壁b n 纳米管。 2 2 6b n 纳米管形成机理的初步探讨 n 地b f 4 在1 1 0o c 左右开始分解( n a n 3 的开始分解温度为3 0 0 0 c 以上，k b h 4 的 分解温度为5 0 0 。c 以上) ，反应方程式可以写为：n h 4 b f 4 = b f 3 + n h 3 + h f 从表2 一l 的实验结果我们可以肯定的是n h 4 b f 4 的分解促进了整个反应的顺利进行， 随着反应温度的提高反应釜中形成的b 3 f 3 n 3 h 3 ( 或b 3 f 3 n 3 h 3 与b 3 n 3 h 6 的混合物) 等化合物在z n 粉和f e 粉的协同催化作用下生成b n 纳米管。另外，值得注意的是无 规则形貌的b n 纳米管，见图2 6 ( a 小) ，具有锥形或直角形管口的b n 纳米管，见图 2 8 ( a - b ) 和空心球状的b n 大量存在于所制备的产物中。根据前人的报道，环( 拓 扑) 缺陷对于纳米级的丛状化合物出现的弯曲来说是必不可少的及一些特殊的拓扑缺 陷在一个六方的晶格中按一定的顺序排列会导致闭合的笼状结构出现【3 2 1 。据此我们认 为上述的不规则结构也是有拓扑缺陷产生的，这一点和碳纳米管，m o s 2 以及w s 2 纳 米管的形成机理是相似的【3 孙。然而在氮化硼中，奇数原子环的弓l 入必然会形成能量较 高的b b 或n - n 键，因此一般认为是不稳定的，只有偶数缺陷环( 例如4 和8 个原 子的缺陷环) 才可能存在，并导致形成钝角和直角形的端口。封闭的平顶管口是有在 六边形的b n 网中引入3 个四边形或4 个四边形加一个八边形形成的( 而没有引入高 能量的五边形) 。他们推测，一个可能的原因是：当管生长时，偶然出现一个单独的 四