（分析化学专业论文）改性活性炭对水中砷Ⅴ的吸附特性研究以及壳聚糖吸附剂的改性探讨.pdf

摘要 本论文的研究分为两部分 第一部分改性活性炭吸附水中砷( v ) 的特性研究 本文首次采用不同浓度的硝酸铵对煤基活性炭进行轻度氧化改性，对改性前后的活性炭采 用s e m 电镜进行表征，用b e o h m s 滴定法测定表面含氧官能团，在物理吸附分析仪上低温下测 氮气在其上的吸附数据，根据b e t 方程、b j h 理论计算表征比表面积和孔隙结构，并比较其对砷 ( v ) 的吸附效果。结果表明，1 硝酸铵改性的活性炭吸附性能最佳，推断活性炭的中孔在对砷( v ) 吸附时起主要作用，当活性炭孑l 径分布在2 4 3 n m 时，吸附效果最好。活性炭表面的羧基、酚羟 基的存在有利于吸附。通过硝酸铵对煤基活性炭进行轻度氧化改性，能提高其对砷( v ) 的吸附 能力。 研究了1 硝酸铵改性活性炭对砷( v ) 的吸附特性，试验表明改性活性炭吸附砷( v ) 的实 验最佳条件为：活性炭粒径在2 0 0 目以上、溶液p h 在4 左右，吸附时间为4 0 m i n 。测定了不同 温度下的吸附等温线。计算了相关热力学函数h 中、a g 巾、和s 。结果表明，在稀溶液中吸附 对l a n g m u i r 模型比f r e u n d l i c h 吸附模型更符合：a g 。小于零，吸附属丁白发进行：h 巾小于零，吸 附为放热过程，降低温度有利于吸附的进行，焓变值在8 3 7 6 2 8 k j m o l 。范同内，属于物理吸附： s 中大于零，这是由于吸附时溶剂脱附置换引起的。吸附动力学研究表明，准二级动力学方程可以 很好地描述吸附，颗粒内扩散过程是吸附的速率控制步骤，但不是唯一的控制步骤。 优化了氢化物发生原子荧光光谱法对砷离子的检测条件，其检出限为0 0 2 u g g ，精密度为 0 0 6 。 第二部分壳聚糖吸附剂的改性探讨 壳聚糖对重金属具有良好的吸附性能，但其抗酸性能筹，应用范围受到限制。用交联剂对其 交联后可极大地提高耐酸性，但交联后的壳聚糖吸附性能降低，主要原因是交联反应往往发生在 活性较高的- n h 2 上，而在- n h 2 上引入了其它的基团后增加了氮原子同金属离子配位的空间位阻。 另外，交联产物中的- n h 2 和o h 减少，且交联剂中不含有吸附性能优于- n i l 2 和o h 的官能团。 因此，要改善交联壳聚糖对金属离子的吸附性能，可先对交联剂进行化学修饰，引入对吸附作用有 贡献的活性基团。 本文利用乙二胺和戊二醛的希夫碱反应生成希夫碱交联剂，以引入利于吸附的活性基团，再 与壳聚糖交联制备出改性交联壳聚糖。用红外光谱对其结构进行表征，并研究其对重金属离子 c u 2 + 的吸附性能。结果表明：改性交联壳聚糖对c 2 + 的吸附性能较交联壳聚糖有了很火提高， 吸附平衡时间为8 小时，p h 为4 时最大吸附量为1 5 7 m g g 。该改性交联壳聚糖具有较强的的机 械性能，但抗酸性能还需提高。 关键词： 活性炭改性、砷( ) 、吸附特性、壳聚糖、交联改性 t h e p a p e rh a v et w op a r t s a b s 仃a c t p a t t is t u d yo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e si na d s p o r p t i n ga s ( v ) i ns o l u t i o no nm o d i f i e da c t i v e dc a r b o n t h ec o a l - b a s e da c t i v a t e dc a r b o nw a sm i l d l yo x i d a t e db ya m m o n i u mn i t r a t ew i t hd i f f e r e n t t h i s m o d i f i e dc a r b o na n dt h eu n m o d i f i e dc a r b o nw e r eb o t hc h a r a c t e r i z e db ys e ma n db o e h m s t i t r a t i o n n i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i s t r i b u t i o no ft h ec a r b o nw e r e m e a s u r e db yas p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r ea n a l y z e r t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e u n m o d i f i e dc a r b o na n dt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf o ra r s e n i c ( v ) i nm o d e lw a t e rw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tm i l do x i d a t i o no fa m m o n i u mn i t r a t eo nc o a l b a s e da c t i v a t e dc a r b o nc a ni m p r o v ei t s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa r s e n i c ( v ) t h e1 a m m o n i u mn i t r a t em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a v et h eb e s t a d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ep h e n o l i ch y d r o x y la n dc a r b o x yg r o u pi sg o o df o ra d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo ft h e1 n h a n 0 3m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf o ra r s e n i c ( v ) i nm o d e l w a t e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o s to p t i m a lc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o nl i k et h a t ：t h ep a r t i c l e d i a m e t e ra r el e s st h a n2 0 0m e s h ；t h ep ho ft h es o l u t i o nt ob ed e t e r m i n e di sa b o u t4 ：t h ea d s o r p t i o nt i m e i s4 0 m i n t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r ml i n ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e da n dt h e t h e r r n o d v n a m i cp a r a m e t e r sw e r ee s t i m a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a n g m u i ri s o t h e r me y u a t i o n s h o w e db e t t e rr e a s o n a b l ea p p l i c a b i l i t yf o rt h ea d s o r p t i o nt h a nf r e u n d l i c h t h ea d s o r p t i o no fa r s e n i c ( v ) o n1 n h 4 n 0 3m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw h i c hw a ss p o n t a n e o u s ( ag 9 o ) a n dm a i n l yp h y s i c a la d s o r p t i o n ，e x o t h e r m i cw i t h h 中一12 2 2k j m 0 1 t h er e s e a r c ho fk i n e t i c so fa d s o r p t i o ns h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fa r s e n i c ( v ) o nm o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o nf o l l o w e dt h ep s e u d os e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l ，t h ei n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o ni so n eo ft h e r o t e - c o n t r o l l i n gs t e p s n l ee x a m i n a t i o nc o n d i t i o nf o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea r s e n i c ( v ) i n e n v i r o n m e n t a lw a t e rw i t l l m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nb yh g a f sw a so p t i m i z a t i o n e d n ed e t e d i o nl i m i to ft h i sm e t h o di s 0 0 2 u g g ，t h ep r e c i s i o ni s0 0 6 p a r t l qs t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no fc h i t o s a na sa d s o r b e n t c h i t o s a nw a so n eo ft h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e r sa n dw i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ec u t i c l eo f t h ec r u s t a c e as u c ha ss h r i m p sa n dc r a b s b u td u et ow e a ka c i dr e s i s t a n c e ，t h ea p p l i c a t i o nw a s r e s t r i c t e d t h ec r o s s - l i n k e dc h i t o s a nw a ss t r o n g a c i d - r e s i s t a n c eb u tw h i c ha d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s r e d u c e d t h er e a s o nw a sc r o s s l i n k i n gr e a c t i o nh a v er e d u c e dt h ea c t i v eg r o u pw h i c hg o o df o ra d s o r p t i o n a n dt h e r ew a sn oa c t i v eg r o u pi nc r o s s l i n k i n ga g e n t s ow ec a l lm o d i f yt h ec r o s s l i n k i n ga g e n tf i r s t l yt o i n t r o d u c et h ea c t i v eg r o u pw h i c hg o o df o ra d s o r p t i o n i nt h i sp a p e rt h ec h i t o s a nw a sc r o s s l i n k e dw i t han e wc r o s s l i n k i n ga g e n tw h i c hw a gp r e p a r e db y i i e t h y l e n e d i a m i n ea n dg l u t a rd i a l d e h y d et op r e p a r e dan e wc r o s s l i n k e dc h i t o s a n t h es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi r 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ep r o d u c tf o rc u ( 1 - 1 1 w a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ep r o d u c tw a sb e t t e rt h a nt h eg r o s s - l i n k e d c h i t o s a nw h i c hw a sc r o s s l i n k e db yg l u t a rd i a l d e h y d e t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a s8 h a n dw h e n t h ep ho ft h es o l u t i o nw a sa b o u t4 , t h eh i 曲e s tm e t a li o n su p t a k ev a l u e sw a s15 7 m g h o w e v e rt h ea c i d r e s i s t a n c en e e d e dt ob ee n h a n c e d k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e d ，a r s e n i c ( v ) ，a d s o r p t i o np r o p e r t y ，c h i t o s a n ，c r o s s l i n k i n g m o d i f i c a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生答名：南亥 帆柳? 年于月7 同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：南袭 时间： 1 年，月2 7 r 导师虢饧a 弓休 帆姗留年厂月刁日 宁琨人学顾i 学位论文 第一部分第：章砷的h g a f s 河4 定方法研究 第一部分弟一鄙分 第一章绪论 1 1 环境水中砷的危害及去除 1 1 1 环境中的砷 近年来，随着上农业的快速发展，砷及其化合物的应用也越来越多。砷的主要生产国是中国、 俄罗斯、美国、法国、德国等，这些国家的产量之和占世界砷总产量的9 0 左右，产品涉及冶金、 制药、农业等领域。早在2 5 0 0 年前人们就发掘了砷的药用价值，用一些砷化物来制作护肤品和 保健品，现在一般含砷的复方药有f o w l e r s ( 弧砷酸钾) 、d o n o v a n s ( 碘化砷) 、a s i a t i c 片( - - 氧化二 砷和黑胡椒) 、甲次砷酸钠、新砷苯胺、卡巴砷等。在自然界中，含砷农药和添加剂也被广泛使用， 如砷酸铅、砷酸钙、m s m a ( 甲基砷酸纳) 、d s m a ( 甲基砷酸二钠) 等用作杀虫剂；亚砷酸钠作为无 选择性土壤净化剂和除草剂：砷酸钠被用作棉花和木材干燥剂；砷酸铜、砷酸锌和砷酸铬等常用 作木材防腐荆等。饲料添加剂中的有机砷类化合物具有刺激动物生长和抗菌的作用，并可以改善 畜禽的肉质，因而在世界范围内使用极为普遍。残留在环境中的含砷制剂随雨水的冲刷流入到海 洋中，据不完全统计，我国仅在1 9 9 4 年流入海洋的砷就达1 0 5 4 4t u 。这些以各种形态进入海洋 生态系统中的砷化合物很容易进入水生生物组织中，并在水生生物的组织中富集起来，人们食用 海产品从而使砷进入了人体。 研究表明f 2 1 ，海水中砷的浓度大约是2ug l 左右，淡水中则有很大的变化范围，一般是0 4 8 0 ug l 。在一些采矿业比较发达的国家，例如阿根廷、智利、瑞典、印度以及中国台湾水体中 砷污染更为严重，浓度甚至高出2 3 倍。为了保护我们赖以生存的水体，保护人们的健康，一 些国际组织【3 】 4 1 规定了饮用水中总砷浓度范围为0 0 0 8 - 0 0 5m l 。通常土壤中总砷浓度范围是 l - - 4 0ug g ，植物在生长过程中从土壤吸取养分，同时也将一些重金属元素富集起来。空气中也 存在痕量的砷，特别是在一些工业比较发达的地区砷的含量较高，达到5 0 0n g m 3 【引。 1 1 2 砷的性质及对人体的影响 砷物种主要分为有机砷和无机砷两种形态。无机砷主要有a s ( h i ) 和a s ( v ) ，有机砷主 要有m m a ( 一甲基砷) 、d m a ( 二甲基砷) 、a s b ( 砷甜菜碱) 和a s s ( 砷糖) 等。砷的无机化合 物一般具有毒性，而且毒性的大小随化合物而不同，其毒性依下列顺序而减少：砷化氢( a s h 3 ) 氧化亚砷( a s 2 0 3 ) 亚砷酸 砷酸 砷的有机化合物。有机砷的毒性一般比无机砷小的多，甚 至有些形态几乎安全无毒。低剂鼋的无机砷摄入，虽然不会立即产生中毒效应，但对身体健康还 是有很人的负面影响，容易引发皮肤癌，膀胱癌，肾癌等疾病。在我国台湾地区的某些井水中砷 含量高达2 5 0 01 tg l ，因此饮用水源附近的居民易患上述疾病【6 l 。产生砷中毒症状，这主要是因 为食物或水中的砷进入入体之后，无机三价砷a s ( i i i ) 能与带巯基( s h ) 的酶生成稳定的螯合 物，使得很多的酶活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢。而进入人体的 m m a 、d m a 及无机砷在酶的作用下脱去甲基形成自由基，使抗体产生有害的一o h ，促使脂质 宁豆夫学硕y 位论文 第一部分第- j 章砷的h g a f s 测定方法研歹 曼i om lm | l 曼! 皇詈皇! 皇! 皇曼曼曼曼曼蔓皇! 曼曼曼曼曼曼! 曼! ! ! ! ! 曼 氧化作用进行，损害了膜细胞。因此火多数国家对饮用水的含砷量都有严格的界定，我国是5 0 1 1g c ，美国e p a 在2 0 0 0 年将他们以前的5 0u 班的标准一下降低到了1 0ug e 。 1 1 3 砷的常用处理方法 1 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法主要是指用化学沉淀除去水砷的方法。一般有钙盐、铁盐和铝盐沉淀法，也可用 镁盐和硫化物沉淀法。钙盐沉淀法用得比较普遍，常用的钙沉淀剂、氧化钙、氢氧化钙、过氧化 钙，它们可以与砷酸根和距砷酸根形成沉淀。铁盐也可以与砷酸盐反应形成砷酸铁沉淀，在碱性 环境中还有氢氧化铁胶体生成，发生吸附共沉淀，提高除砷的效率。铝盐可以与水砷形成砷酸或 亚砷酸铝盐，常见的铝盐沉淀剂有碱性氧化铝、氯酸纳和硫酸铝。化学沉淀法成本较低，但操作 比较复杂，对反应条件( 如p h 值等) 有严格的要求，还需要精确的控制反庶物的多少，不然会因 某些有害盐类的残留而导致水质的人为污染。所以化学沉淀法在许多地区难以推广【7 8 】。 1 1 3 2 生化除砷法 近年来，生化处理含砷废水的研究也取得了一定的进展。实验证明活性污泥法对a s ( 的去 除比较迅速，在半小时内去除a 、一约占总去除量的8 0 2 e 右然而，活性污泥对a s ( v ) 的去 除率却比较低。如用活性污泥对含砷2 0m g l 的废水作用1 2 小时后的去除率为5 5 8 ，对含砷l 0 0 m g l 的废水的去除率更低，才4 6 3 。因此，利用活性污泥除砷的方法有一定的局限性0 1 。 1 1 3 3 物理处砷法 除砷的常用物理方法主要有离子交换法( 如利用镧化合物、树脂”1 5 】等) 、葶取法( 磷酸三丁 酯等 1 5 - 1 刀) 和吸附法吸附剂大体可分为无机吸附剂和有机吸附剂两类。有机吸附剂主要是一些高 分子粘合剂( 如聚己二烯二二甲氯化铰、聚烯丙基二甲基氯化铵等) 戤。无机吸附剂有活性炭、沸石、 改性膨润十和活性氧化铝等，这类吸附剂以其吸附效率高、吸附性能稳定、不会对环境造成二次 污染且易回收利用等优点已经得到了广泛应用，而活性炭作为一种比表面积大、孔隙分布发达的 优良吸附剂有很好的应用前景。利用活性炭吸附去除砷的方法是一种有应用前景的好方法【1 9 - 2 2 1 。 1 2 活性炭的性质、表征及改性方法 1 2 1 活性炭基本特性 活性炭作为一种吸附催化材料，己在化工、石油、轻工、食品、环境保护、国防等诸多领域 得到广泛应用2 3 2 4 1 ，它的性能是由其孔隙结构和表面化学性质两方面决定的f 2 5 】。 2 气二夏人学硕 j 学化论艾第一部分第二章砷的f i g a f s 测定方法研究 1 2 1 1 活性炭的孔隙结构 活性炭的孔隙结构是| h c f l 隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分布范围很 宽，孔的形状也多种多样。活性炭的孔，是制备过程中在无定形炭基本微晶之间清除了各种含碳 化合物及无序炭后所产生的孔隙。其孔隙人小分布很宽，从o t r i m 到1 0 0 0 0 n m 以上，一般按细孔 半径的大小分为微孔、中孔和大孔三部分，其中微：f l - - 仁径为2 n m 以下，中孔为2 n m 一5 0 衄，大 孔为大于5 0 n m l z 引。 不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同。大孔的内表面积可以发生多层吸附， 但它在比表面积中所占比例很小。大孔容积一般在0 2c r f l3 i g - - - 0 8c n l3 g 之间，比表面积小于0 5 m z g ，大孔在活性炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附过 渡，义在一定相对压力下发生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用，一般中孔容积在 o 1c m3 g - - - 0 5 3 g ，比表面积2 0 盯g _ _ 7 0 盯i g 。微孔是吸附作用最人的，它对活性炭吸附量起 着支配作用，微孔容积一般在o 2 3 i g - - - 0 6a n3 g ，比表面积4 0 0m i g l o o om 2 栌7 1 ，占总表 面积的9 5 。活性炭理想的孔隙结构应当是树枝形的，即主干是大孔，支干是中孑l ，终端末梢才 是微孔。 在吸附操作中，吸附剂的孔径与吸附质分子或离子的几何大小有一个匹配问剧2 6 1 。只有吸附 质分子或离子能进入和充填的孔隙才是有效孔隙。根据资料报道，对吸附剂利用率最高的孔径和 吸附质分子直径的比值为1 7 ：3 ，对需要重复再生的吸附剂这一比值为3 - 6 或更高【2 8 l 。 1 2 i 2 活性炭的表面化学性质 活性炭的吸附和催化特性不仅决定于它的孔隙结构，同时也决定于它的化学性质。化学性 质的不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性等产生影响 2 9 , 3 0 , 3 。因此，活性炭 的表面化学性质的研究受到人们的高度重视，同时化学改性也成为人们提高活性炭某些吸附特性 的有效手段 3 引。 活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团【”1 。活性炭表面所含的 氧，大多以氧官能团的形式存在，这也是活性炭最主要的活性基团，可分为( 1 ) 强酸基，( 2 ) 弱酸 基，( 3 ) 酚羟基，( 4 ) 羰基等四组f 3 4 】。 炉矿h薹。廿坟 拱每举 命寸 图l - i 活性炭含氧官能团 图i - 2 活性炭含氮官能团 表面氧化物赋予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机 物的吸附选择性【3 s 】。如：苯酚在活性炭上的吸附量随活性炭上的酚羟基数量的增加而减少，苯甲 3 t j ：夏人学硕f ：学位论支 笫一部分第一：章砷的h g a f s 测定方法研究 曼曼! ! 曼皇曼, nm。m, mi i 曼曼舅曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼! 曼! ! ! 曼 酸的吸附量则与活性炭表面上的酸性墓团总量有关。炭的表面不仅可以和氧结合，还可以和其它 元素如s 、h 、c l 等结合，以含硫、氢、氯的官能团存在。b o e h m 滴定能够给出活性炭表面含氧 官能团数量及分布情况【。活性炭中的氧，除了上述酸性基团外，还发现有内酯、醚、过氧化物、 羧酸酐等。 1 2 2 活性炭的表征 一般地，对活性炭的表征包括对其比表面积、孔容和孔径分布等重要物理参数的表征及对表 面官能团的测定【3 7 】。 气体吸附法因操作简捷方便是表征微孔和中孔活性炭的最为常用的一种方法，活性炭孔结构 特征和比表面积通常采_ j 吸附仪测定低温下氮气吸附等温线来获得。下面就对本文所做的表征方 法做一下介绍。 1 2 2 1 比表面积 吸附剂比表面积通常都是通过吸附方法来确定的。早在1 9 1 1 年，m a r c 就试图利用吸附一法 来确定无机粉末的比表面积。1 9 1 6 年，l a n g m u i r 方程的提出，为气体吸附奠定了理论基础。在 前人研究基础上b r u n a u e r , e m m e t t 和t e l l e r 于19 3 8 年共同提出了b e t 方程。尽管b e t 方法在理 论方而存在一些缺陷，但在过去六十多年中，它已经成为确定多孔物质比表面积最为经典的方法 【3 8 】经验的t 方法是b e t 方法的一种简便形式；此外还有a s 法和d r 方程，o , s 法不仅可以计算吸 附剂比表面积还可以计算吸附齐i j 微孔体积和外表面积，通常采用 i s 标绘来检验b e t 方法适用 性1 3 9 】。采川d r 方程则可以近似地计算微孔材料比表面积。以下对本文选用的b e t 方法做简单 介绍。 b e t 方程表达式为： 州。f 硒硐 ( ) 式中，n 为吸附量；n m 为饱和吸附一量；p o 为饱和蒸气压；p 为吸附压力；c 为常数。 b e t 理论假定i 捌体表而是均匀的，同一层分子之间没有相互作用力，从第二层开始的吸附一类似 于液化过程。将上式进行代数变换得： 端1+c”-_2(p n c m 。) n l l 一，p )n 一， 由；鲁篙茜对( j p ，p 。) 作图，般在。5 。3 5 之间成线性关系，利 j 线性拟合的斜率和截距，即 可求出饱和吸附一量n m 。由饱和吸附一量可以求出比表面积： s = 6 0 2 3 1 0 2 3 n o( 1 3 ) 式中：s 为比表而积，o 为分子的截面积，通常认为7 7 k 时氮气分子的截面积为1 6 2x1 02 0 m 2 。 b e t 方程只适用于吸附等温线的一部分，其适用范围与吸附剂和吸附质密切相关，一般来说， 相对压力p p 0 原炭，改性后吸附性能有了 明显提高。在研究浓度范围下，对溶液中砷( v ) 的去除率最高可达到9 9 8 。t = 4 0 m i n 时，吸附达 到平衡。 3 4 结论 ( 1 ) 反应时间为l h ，温度为1 0 5 ，采用低温轻度氧化法，选用n h 4 n 0 3 为氧化剂，在氧化剂 与活性炭质量比分别为1 ：2 0 ，1 ：1 0 时对煤基活性炭进行氧化改性。静态吸附实验结果表明，l 改性炭吸附能力最强。t = 4 0 m i n 时，吸附达到平衡，溶液平衡浓度达到0 0 0 9 7 6 m g l ，1 改性炭 对砷( v ) 的去除率达到9 9 8 。 ( 2 ) 由b e t 数据及孔径分布图可以看出，改性后活性炭的孔隙结构发生了较人变化，孔隙以中 孔居多，且孔径分布范围拓宽了。微孔比表面积和微孔孔容的人小关系为：原炭 5 改性炭 l 改性炭，而中孔孔容和中孔比表面积的大小关系正好相反。 ( 3 ) 由b o e h m 滴定结果可知，与原炭相比，硝酸氨处理样的内酯基、总碱量都有很大程度的 降低，而羧基和酚羟基都有所增加，其中l 处理样增加的更多。 ( 4 ) 综合以上结果，可得推测出如下结论：活性炭的中孔在对砷吸附时起主要作用，当活性炭 孔径分布在2 4 3 n m 时，吸附效果最佳活性炭表面的羧基、酚羟基的存在有利于吸附。 宁夏，：学硕 ：学位论丈第一部分第p r q 帝活忭炭活傩炭吸附溶液巾砷f v ) 的特f ，f ：研究 曼 - - - i- - 曼曼鼍曼皇曼曼曼! 曼曼曼! 曼! 曼! 皇曼舅曼曼! ! 曼曼曼鼍 第四章活。性炭吸附溶液中砷( v ) 的特性研究 本章以l 硝酸氨改性活性炭为研究对象，考察活性炭粒径、溶液p h 值、溶液初始浓度及温 度等因素对其吸附溶液中砷( v ) 的影响，研究了其对溶液中砷( v ) 的吸附特性。计算了吸附过程的相 关热力学参数，并对吸附作了动力学研究。 4 1 实验部分 4 1 1 实验器材 4 1 1 1 实验仪器 a f - 6 1 0 a 型原子荧光光谱仪( 北京瑞利分析仪器公司) 恒温干燥箱( 上海树立仪器仪表有限公司) 玛瑙研钵( 天津港东科技发展有限公司) 3 0 2 0 0 目的分样筛( 上虞分样筛厂) 4 1 1 2 实验试剂及溶液配制 砷标准储备液：1 0 2 0 m g l ( 国家环保总局标样研究所) 、硼氢化钾( a r ) 溶液( 1 5 9 l ) 、硫脲 ( a r ) ( 5 ) 一抗坏血酸( a r ) ( 5 ) 溶液、盐酸( g r ，p = 1 1 9 9 m l ) ( 1 0 ) 。所用的玻璃仪器都用2 5 的 硝酸浸泡过夜，用二二次蒸馏水清洗干净。 4 1 2 活性炭粒径对吸附的影响 准确称取0 0 5 9 粒径分别为8 0 1 2 0 目、1 2 0 1 5 0 目、1 5 0 - 2 0 0 目、2 0 0 目以上的改性活性 炭粉末于5 0 m l 锥形瓶中，加入2 5 o o m l h s ( v ) 浓度0 4 5 m g l 的溶液，密封，于2 5 。c 下振荡4 0 m i n ， 过滤，滤液经处理后在原子荧光光谱仪上测定剩余砷浓度。计算吸附容量，绘图。 4 1 3p h 的影响 准确称取七份质量为0 0 5 9 左右，粒径为2 0 0 目以上、改性活性炭粉末于5 0 m l 锥形瓶中。 分别加入2 5 o o m lp h 值分别为2 0 0 、3 0 2 、3 5 2 、4 0 4 、4 5 0 、5 0 4 、5 9 8 浓度为0 4 5 0 0 m g 1 的a s ( v ) 溶液，密封，于2 5 c 下振荡4 0 m i n 。过滤，滤液在原子荧光光谱仪上测定剩余砷浓度。 计算吸附容量，绘图。 4 1 4 温度与溶液初始浓度的影响 吸附实验在5 0 m l 锥形瓶中进行，吸附剂为0 1 0 0 0 9 粒径为2 0 0 目以上的活性炭粉末，砷初 始浓度依次为2 5 2 ，3 8 9 ，5 8 3 ，8 8 1 ，7 7 1 ，9 3 9 m g l ，p l t 值为4 ，吸附液总体积为2 5 m l ， 分别在1 1 ，2 8 ，3 8 c 条件下进行等温吸附，1 6 0 r m i n ，振摇l h 后取出，过滤，滤液经处理 2 1 宁夏人学顾f j 学化论文 第一部分第网帝活件发活件炭吸附溶液中砷( v ) 的特r f 研究 后在原子荧光光谱仪上测定平衡砷浓度。 4 2 结果与讨论 4 2 1 活性炭粒径对吸附的影响 图4 1 为根据吸附砷后的浓度变化结果而求得的吸附量与粒度的关系图，横坐标是活性炭粒 径，纵坐标是吸附量。图中的编号1 、2 、3 、4 分别相应的代表粒度为3 0 - 8 0 目、8 0 1 2 0 目、1 5 0 - 2 0 0 目和2 0 0 目以上的活性炭。由图4 - l 可知，粒度范同在2 0 0 目以上的活性炭其吸附性最好。一般 来讲，粒径越小越有利于吸附。这是因为粒度越小，活性炭与砷的接触面积越大，因而有利于吸 附。 表4 - t 粒径对吸附量的影响 1 4 0r 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 - - - - - - 一 4 2 2 溶液p h 的影响 黧4 颡 囡玩，么潮 ， 驴巧 = 擘 琵 k； “! ”。锈 铲， 茏；硅，鬟戮磊磊 图4 - t 不同粒径活性炭的吸附量 图4 2 为经1 硝酸铵扩孔的活性炭吸附砷的吸附量和p h 的关系图，横坐标是p h 值，纵坐标 是吸附量。由图可知，不同p h 时，活性炭对砷的吸附效果差异也较大。在低p h ( 2 - 4 ) 范围内，随 着p h 的逐渐升高，活性炭对砷的吸附量逐渐增大；而在较高p l t ( 4 - 6 ) 范围内，随着p h 的逐渐升 高，活性炭对砷的吸附量逐渐减小；当p l - l = 4 时，活性炭对砷的吸附则出现一个尖峰，即p l - l = 4 时 吸附量最大，此时砷主要以h 2 a s o , 形式存在。 三圣尘茎竺! ；耋堡：三茎：呈兰薹些耋薹丝耋耋堑茎壁里堑辇耋呈些! 墼兰竺些垒 表4 - 2p h m 咐莹m 影响 目4 - 2 溶液p h 对m 跗白勺m 423 吸附热力学殛动力学研究 42 - t 1 等温吸附线 吸附荨温线是研究吸附规律所必需的，通过它可以确定吸附制的吸附弈苗 f r e u a d l i c h 等温方程通常被用来描述吸附等温线。 将平衡吸附筋q f 与相应的平衡浓度c 。作图，得吸附等温分却点见目4 - 3 。 由图可知对比相同平衡辛丧度时三个温度下的平衡吸附量，筮现2 8 4 k 时最大， f 吸附。推测吸附是放热过鞋。 圈4 - 3 等温吸附曲线 l a n 口n u l r 和 说明低温有利 宁夏人学硕 j 学位论文 第一部分鹅阴幸活r ：炭活忭炭吸附溶液中砷( v ) 的特性研究 i i l i i _ i i i i i l i i 曼! 皇! 曼! 曼曼曼! 曼曼曼曼 4 242l a n g m u i r 吸附等温方程拟合 l a n g m u i r 吸附等温方程假设吸附发生在吸附剂表面特定的均一性点位上，主要用于描述单 分子层吸附。等温方程的线性形式如下： q t = q m b c e ( 1 + b e = ) ( 4 1 ) 式中：q m 为与吸附容量q e 的极限值有关的常数；q e 为平衡吸附量；b 为与吸附能量有关的常数。 线性化后为： ， c e q e = 1 b q m + c c q m( 4 2 ) 以c 。为横坐标，q c 为纵坐标作图4 5 。q m 和b 的值可以通过直线的斜率和截据计算得到。如 表4 3 。 表4 3l a n g n u ir 等温方程常数 0 9 0 8 0 7 0 6 o 5 0 4 0 3 0 2 0 i 0 0 2 4 681 01 21 1 41 6 c h r n 3 2 8 4 e 图4 - 4l a n g m uir 吸附等温方程拟合 由图钳和表4 3 中的相关系数可知，吸附符合l a n g m u i r 吸附。在l a n g m u i r 方程中b 表示 吸附速率与解吸速率的比值，反映活性炭的吸附能力。由表4 3 中的数据可知，随着温度升高，b 值降低，吸附能力降低。因此，低温应该有利于吸附，即吸附应为放热过程。 4 2 4 3 f r e u n d l i c h 吸附等温方程拟合 f r e u n d l i c h 吸附等温方程如下 q c = x i l l = k fc c ( 1 7 吣 ( 4 3 ) 线性化后为 l gq c = l g k f + ( 1 n ) l g c e ( 4 4 ) 式中：q c 为吸附达平衡时单位吸附荆吸附溶质的量；x 为吸附溶质的量：m 为吸附剂的量： 宁夏人学硕l ：学位论文 第一部分第阴审活悍炭活件炭吸附溶液中砷( v ) 的特f l r 开究 鼍曼曼皇曼! 鼍_ l u 一一一一；一i ! ! 皇苎! 皇曼曼! 曼曼 c c 为吸附平衡时的浓度；k f 为吸附常数；1 n 为与最大吸附量和吸附能有关的系数，若1 n 1 0 则为优惠吸附。以l gc e 为横坐标，l gq e 为纵坐标，按方程( 4 4 ) 做回归拟合曲线，如图4 - 6 所示。 图中的截距和斜率分别是l gk f 和1 n 。拟合方程见表4 5 表4 - 5f r e u n d li c h 等温方程常数 莹 图4 - 5f r e u n d ii c h 吸附等温方程拟合 由图4 5 和表4 4 中的相关系数可知，吸附比较符合f r e u n d l i c h 吸附，表3 - 4 中1 1 值均在1 n 1 0 的范围内可知，活性炭对砷的吸附为优惠吸附。常数k 值的大小反映了吸附性能的差异， 实验结果表明，随着温度的升高，k 值相应降低，相应吸附性能均降低，这再次表明活性炭对砷 的吸附为放热过程。 4 2 。4 4 热力学参数 通过热力学参数吸附焓h 中、吸附