（凝聚态物理专业论文）第一性原理计算zrn、zrnfe团簇的基态结构、稳定性及其磁性.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 中文摘要 在认识物质如何从微观状态过渡到宏观状态过程中，团簇研究起着非常 重要的作用。过去的二十年间，团簇研究，尤其是微团簇研究在理论和实验 方面都呈现了快速发展的态势。尽管实验方法得到了很大程度的改善，然而 真正制备和研究某些孤立团簇仍存在很大困难。 计算机模拟一方面对理解实验观测结果提供了帮助，另一方面还可应用 于那些实际在实验上很难得到数据的体系。基于第一性原理的计算机模拟， 在原子水平级已经成功用于研究块体、表面和团簇性质。 本论文应用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了z r , ( h _ 2 1 6 ) 团簇及z h f e ( n = 2 1 3 ) 的几何结构和稳定性，另外还重点研究了z r n f e ( 押2 1 3 ) 团簇的磁性。 第一章首先简要介绍了团簇科学、研究意义。 第二章介绍了本文所采用的理论工具一一基于密度泛函理论的第一性原 理方法。 第三章从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似 ( g g a ) 对z r n ( - 2 1 6 ) 团簇进行了结构优化、能量和频率计算。在充分 考虑自旋多重度的前提下，对每一具体尺寸的团簇，得到了多个平衡构型， 并根据能量高低确定了团簇的基态结构。综合团簇的结合能、离解能、二阶 能量差分以及团簇的最高占据轨道( h o m o ) 和最低未占据轨道( l u m o ) 问的能隙可知z r 2 、z r 5 、z r 7 、z r l 3 和z r l 5 比其它团簇的稳定性高。z r l 3 团簇 的结构是具有i h 对称性的正二十面体，而且z r l 3 的稳定性在所有团簇中是 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 最高的。 第四章从第一性原理出发，利用密度泛函理论中的广义梯度近似 ( g g a ) 对z r f e ( 斤= 2 1 3 ) 团簇进行了结构优化、能量和频率计算。在充 分考虑自旋多重度的前提下，对每一具体尺寸的团簇，得到了多个平衡构 型，并根据能量高低确定了团簇的基态结构。综合团簇的结合能、二阶能量 差分以及团簇的最高占据轨道( h o m o ) 和最低未占据轨道( l u m o ) 间的 能隙可知z r 5 f e 、z r t f e 和z r t 2 f e 团簇的稳定性相对较高，z r l 2 f e 团簇的结 构是具有i h 对称性的正二十面体，而且z r l 2 f e 的稳定性在所有团簇中是最 高的。另外，不仅z r 5 f e 、z r 7 f e 和z r l 2 f e 团簇的稳定性相对较高，而且它 们均为磁性团簇( 而z r n 团簇的磁矩在甩5 时已经发生了淬灭) ，由此可知 通过选择合适的掺杂元素可能得到高稳定的磁性团簇。从m u l l i k e n 布居分 析结果可知，除了在z r l 2 f e 团簇中f e 原子失去少量电荷外，其它团簇中f e 原子均从z r 原子那里得到了一定量电荷，即f e 原子在z r n f e ( 萨2 1 3 ，h 1 2 ) 团簇中是电子受体。 关键词：密度泛函理论( d f t ) ，z h 团簇，z r n f e 团簇，基态结构，平均结 合能，二阶能量差分，自旋多重度，磁矩 翌翼查兰堡圣童丝矍兰些：! ! ! 丝堡圭丝兰 a b s t r a c t c l u s t e r sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nu n d e r s t a n d i n gt h et r a n s i t i o nf r o mt h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r et om a c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fm a t t e r t h er e s e a r c hf i e l do f c l u s t e r s ，p a r t i c u l a r l ym i c r o c l u s t e r s ，h a s s h o w nar a p i d d e v e l o p m e n t i nb o t h e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n si nt h el a s tt w od e c a d e s a l t h o u g h t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a b l ei m p r o v e m e n ti nt h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，t h e r e a r es t i l ld i f f i c u l t i e si nt h ep r o d u c t i o na n da l s oi nt h ei n v e s t i g a t i o no fi s o l a t e d m i c r o c l u s t e r so fs o m ee l e m e n t s c o m p u t e r s i m u l a t i o n s p r o v i d eh e l p f o r t h e u n d e r s t a n d i n g o ft h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n so nt h eo n eh a n d ，a n dt h e yc a l la l s ob ea p p l i e df o r s y s t e m si nw h i c he x p e r i m e n t a ld a t aa r ep r a c t i c a l l yd i f f i c u l tt oo b t a i no nt h eo t h e r h a n d a t o m i s t i cl e v e lc o m p u t e rs i m u l a t i o n su s i n gf i r s t p r i n c i p l e sh a v eb e e nu s e d s u c c e s s f u l l yt 0i n v e s t i g a t eb u l k ，s u r f a c e ，a n dc l u s t e rp r o p e r t i e so fe l e m e n t s i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，s t a b i l i t y ，a sw e l l a sm a g n e t i s mo fz h ( 刀= 2 1 6 ) c l u s t e r sa n dz r n f e ( 门= 2 - 1 3 ) c l u s t e r sb yu s i n g t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c h a p t e ro n ei n t r o d u c e st h ec l u s t e rs c i e n c ea n di t sr e s e a r c hm e a n i n ga sw e l l a st h er e v i e wo f t h es t u d i e sh a v i n gd o n eo nc l u s t e r s i nc h a p t e rt w o ，t h eg e o m e t r i e s ，t o t a le n e r g i e s ，a n df r e q u e n c i e so fz b ( n = 2 1 6 ) c l u s t e r sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t ht h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，t h ee q u i l i b r i u m i i i 堡里奎兰丝量查丝矍耋些：! ! ! 堡堡圭堡圣 g e o m e t r i e sa td i f f e r e n ts p i nm u l t i p l i c i t i e sa sw e l la st h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r e s h a v eb e e nd e t e r m i n e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so nt h ea v e r a g e db i n d i n ge n e r g y ， f r a g m e n t a t i o ne n e r g y ，t h es e c o n d o r d e rd i f f e r e n c eo fc l u s t e r se n e r g i e sa sw e l l a st h eh o m o l u m og a po f t h ez r n ( 胛= 2 1 6 ) c l u s t e r si n d i c a t et h a tt h er e l a t i v e s t a b i l i t i e so fz r 2 、z r 5 、z r 7 、z r l 3 、z r l 5f i r e s t r o n g e r t h a no t h e rs i z e d c l u s t e r s t h et r u eg r o u n ds t a t ef o rz r c l u s t e ri si c o s a h e d r a ls t r u c t u r ew i t hi h s y m m e t r y ，m o r e o v e rt h es t a b i l i t yo fz r l 3i ss t r o n g e s ta m o n ga l lt h ei n v e s t i g a t e d c l u s t e r s i nc h a p t e rt h r e e ，t h eg e o m e t r i e s ，t o t a le n e r g i e s ，a n df r e q u e n c i e so f z r 月f e ( 胛= 2 1 3 ) c l u s t e r sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t ht h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，t h ee q u i l i b r i u m g e o m e t r i e sa td i f f e r e n ts p i nm u l t i p l i c i t i e sa sw e l la st h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r e s h a v eb e e nd e t e r m i n e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so nt h ea v e r a g e db i n d i n ge n e r g y ， t h es e c o n d o r d e rd i f f e r e n c eo fc l u s t e r s e n e r g i e sa sw e l la st h eh o m o r l u m o g a po ft h ez r 。f e ( n = 2 - 1 3 ) c l u s t e r si n d i c a t et h a tt h er e l a t i v es t a b i l i t i e s o f z r s f e 、z r t f e 、z r l 2 f ea r es t r o n g e rt h a no t h e rs i z e dc l u s t e r s t h et r u eg r o u n d s t a t ef o rz r l 2 f ec l u s t e ri si c o s a h e d r a ls t r u c t u r ew i t hi hs y m m e t r y ，m o r e o v e rt h e s t a b i l i t yo fz r l 2 f ei ss t r o n g e s ta m o n ga l lt h ei n v e s t i g a t e dc l u s t e r s i na d d i t i o n ， n o to n l yt h er e l a t i v es t a b i l i t i e so fz r s f e 、z r t f ea sw e l la sz r l 2 f ec l u s t e r sa l e s t r o n g e r t h a no t h e rs i z e dc l u s t e r sb u ta l s o t h e y a l ea l l m a g n e t i cc l u s t e r s ( h o w e v e r ，t h em a g n e t i cm o m e n to f z r nc l u s t e r si sq u e n c h e df o rh 芝5 1 ，t h u si t c a nb es e e nt h a n tw eo a na c q u i r em a g n e t i cc l u s t e r sw i t hh i g h e rs t a b i l i t i e sb y - - 望里奎兰丝童童丝堡茎兰：些! 鍪璧圭篁兰 c h o o s i n ga p p r o p r i a t ed o p i n ga t o m m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i ss h o w st h a t t h e r ei sw e a kc h a r g et r a n s f e rf r o mz ra t o m st of ea t o me x c e p tf o rz r l 2 f ec l u s t e r i nw h i c hs m a l la m o u n tc h a r g et r a n s f e r sf r o mf ea t o mt oz ra t o m s k e y w o r d s ：d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，z hc l u s t e r s ，z r n f ec l u s t e r s ， g r o u n d s t a t es t r u c t u r e ，a v e r a g e db i n d i n ge n e r g yrt h es e c o n d o r d e rd i f f e r e n c eo f c l u s t e r se n e r g i e s ，s p i nm u l t i p l i c i t y ，m a g n e t i cm o m e n t - v 一 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究的课题有新的见解。据我所知。除 文中特别加以说明、标注和致谢妁地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构酌学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内春的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名 2 0o 学位论文指导教师签名 匙塞杰 1 年月卜日 辨 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 第一章绪论 1 1 团簇物理学研究范畴 团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的 相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变 化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大，用 小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和 液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成 是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原 子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态 【l 】o 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步演化而 成，以及随着这种演化，团簇的结构和性质如何变化，具体当尺寸多大时，过 渡成宏观固体2 1 。团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学 性质、向大块物质演变过程中与尺寸的关联以及团簇同外界相互作用的特征和 规律的- r - j 学科，它处于多学科交叉的领域，其特点是把从原子分子物理、凝 聚态物理、量子化学、表面物理和化学、材料科学甚至核物理学引入的概念和 方法交织在一起，构成了当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展成为- ；- j 介于 原子分子物理和固体物理之间的新型交叉学科【3 j 。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程瓤现 象，如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 薄膜形成和溅射等，构成物理学和化学两大学科的一个交叉点，成为材料科学 新的生长点【3 】。 目前团簇科学研究的几个主要方向是：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的 规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；( 2 ) 研究团簇的成核和形成过程及机 制，研究团簇的制各方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；( 3 ) 研究 金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质， 它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；( 4 ) 研究团簇材料的 合成和性质；( 5 ) 探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能 解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；( 6 ) 发展新的方法 对团簇表面进行修饰和控制【4 】。 1 2 团簇研究的意义 原子世界和宏观世界是长期以来一直被科学界重视的两大领域。近来由原 子向大块宏观物质的过渡状态，尤其是尺寸处于零点几纳米到十纳米之间的由 几个到几百个原子组成的相对独立的物质结构单元，又称原子团簇，以其独特 的物理化学性质，吸引着越来越多的科学工作者投身子这新兴的科学领域。 以“c 6 0 ”为例，其结构示意图如下： 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 c 分子又名富氏团或巴基( b u c k e y ) 球，1 9 8 5 年被k r o t o 、s m a l l e y 和 h e a t h 等5 1 在激光蒸发实验中发现并给出构型，他们因此获得1 9 9 6 年诺贝尔化 学奖。实际上，“c 。”正是原子团簇的典型代表，它由6 0 个碳原子构成，与足 球拥有完全相同的外型。6 0 个碳原子处于6 0 个顶点上，构成2 0 个正六边形环 与1 2 个正五边形环组成的球形3 2 面体，其大小仅有o 7 l 纳米，堪称是世界上 最小的“足球”了。当它在8 0 年代中期第一次被发现时，连一向追求客观的科 学家们也为其独特而完美的结构而感叹不己，大自然造物时简单与美的和谐在 这个结构上得到了最充分的体现。“c 。”本身的特殊结构和性质正使其成为纳 米科技中的重要成员。它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导 体，由它所衍生出来的碳微管比相同直径的金属强度高1 0 0 万倍。现实世界中 的足球以其无尽的魅力倾倒了无数人，而小小的“c 。”也正以另一种形式影响 和改变着这个世界。 原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子 比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于 体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调 节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，1 0 个铁原子的团簇在催化氨合成时 要比1 7 个铁原子的团簇效能高出1 0 0 0 倍。 伴随着尺寸而来的另一效应是量子效应，原子团簇的研究既证明了许多量 子力学的假设和预言，同时又提出了无数更有趣的新问题。例如在由纯金属原 子组成的团簇中，只有当原子数是某“幻数系列”时，结构才是稳定的，甚至在 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 加热到液态时也不会被破坏。1 9 8 4 年，k n i g h t 等人【6 悃超声速膨胀n a 蒸气获 得n a 团簇，其质谱的丰度分布在n = 8 、2 0 、4 0 、5 8 和9 2 处呈现峰值，表明 含有这些原子数的团簇特别稳定，这些数目称为n a 团簇的幻数。k a t a k u s e 等 人【刀发现中性a g 团簇的幻数为n = 2 、8 、1 8 、2 0 、3 4 、4 0 和5 8 等。同样的“幻 数系列”在元素周期律中早己为人所知，但关于团簇幻数的理论解释至今仍无 定论。 团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原 子团簇在声、电、光、磁等方面的实际应用更是人们努力的方向。 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限 粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体 问题提供了合适的体系。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对其几何结 构的选择，可提供零维至三维的模型系统。实验上对碱金属及其化合物团簇， 测得了轨道量子数大于6 的电子壳层结构嘲，为量子理论在研究趋向经典极限 时的特征提供了原子和原子核所无法提供的条件系统。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材 料开辟了另一条途径。在能源研究方面，可用于制造高效燃烧催化剂和烧结 剂，并通过超声喷注方法研究其团簇的形成过程，为未来聚变反应堆等离子注 入提供借鉴。在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味 着从微米和亚微米尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势。 总之，随着团簇科学研究的不断发展以及新现象和规律的不断揭示，团簇 物理学必将具有更加广阔的应用前景。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 1 3 本论文研究内容 论文应用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了z r ( 垆2 1 6 ) 和 z r f e ( 行= 2 1 3 ) 团簇的基态结构、相对稳定性及其磁矩。 第二章介绍了所采用的理论方法，主要介绍了密度泛函理论。另外也简要 介绍了d m o l 3 软件包。 第三章研究了z r ( n - 一2 1 6 ) 1 羽簇，重点得到了z r ( n - - - 2 - 1 6 ) 团簇的基态结构， 另外本章对z r ( n = 2 1 6 ) 团簇的相对稳定性也进行了较详细的讨论。 第四章研究了z h f e ( 押_ 2 - 1 3 ) 团簇，在寻找到z r , , f e ( ，成1 3 ) 团簇的基 态结构的基础上，本章还详细分析了z r n f e ( ，产2 。1 3 ) 团簇的相对稳定性以及 团簇的磁性。 本论文的主要创新点有以下几个方面： 1 、在充分考虑自旋多重度的前提下，首次从第一性原理出发研究了较大 尺寸z r 团簇基态结构及其稳定性，得到了与实验一致的幻数团簇结论 9 1 。 2 、首次系统研究了z r 。f e 团簇的基态结构、稳定性及其磁性，发现z r f e 团簇的磁矩随团簇尺寸整体呈现振荡变化，而且至少在n = 1 2 时团簇磁矩仍未 淬灭。 3 、通过掺杂f e 原子，不仅可能使原来没有磁性的团簇转变为磁性团簇， 而且掺杂后所得团簇在磁性方面还表现出不同的规律；通过选择合适的掺杂元 素可能得到高稳定的磁性团簇。 这些具有新意的研究结果对于探索未来的纳米尺度下的功能材料、特别是 磁性材料具有一定理论指导意义。 堡至查兰丝壅童丝矍耋些：! 丝丝至圭丝圣 1 4 参考文献 1 s t e i ngd p h y st e a c h ，1 9 9 7 ，1 7 ：5 0 3 【2 】w a n g g h i n ：c h e n y w ，l e u n g a f ，y a n g c n ，e t a l ，e d p r o co f t h e 3 n da s i a - p a c i f i cp h y sc o n l s i n g a p o r e ：w o r l ds c i e n t i f i c ，1 9 8 8 ，1 0 0 4 【3 】王广厚，团簇物理学，上海科技出版社2 0 0 3 4 香山科学会议第十四次学术讨论会，1 9 9 4 【5 】k r o t ohw ，h e a t h jr ，o b r i e nsc ，c u r lr f ，s m a l l e yr e n a t u r e ， 1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 【6 】k n i g h twd ，c l c m e n g e rk ，d eh e e rwa ，e ta 1 p h y sr e vl e t t ，1 9 8 4 ，5 2 ： 2 1 4 1 【7 】k a t a k u s ei ，i c h i h a r at ，f u j i t ay m a t s u ot ，s a k u r a it m a t s u d eh i n tj m a s s s p e e t r u mi o np r o c e s s e s , 1 9 8 5 ，6 7 ：2 2 9 8 】b j c m h o l ms ，b o r g g r e e nj ，e c h to ，e t a l p h y sr e vl e t t , 1 9 9 0 ，6 5 ：1 6 2 7 【9 】s a k u r a im ，w a t a n a b ek ，s u m i y a m ak ，s u z u k ik1 9 9 9 c h e m ，p h y s 1 1 1 2 3 5 6 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 第2 章密度泛函理论简介 量子力学的建立已有七十余载。量子力学的提出，可以说是2 d 世纪物理 学划时代的成就。可以毫不夸张地讲，“原子水平上的物质结构及其属性”这 个古老而基本的课题，只有在量子力学理论基础上才原则上得以解决。1 9 2 5 年，w k h e i s e n b e r g 1 】创立量子力学的矩阵形式；1 9 2 6 年，e s c h r 6 d i n g e r 2 发 表著名的波动方程，并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性；1 9 2 7 年w - h e i t l e r 和f l o n d o n l 3 】用量子力学成功地研究了氢分子的化学键，标志着量子 化学的开始。 量子力学最常见的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数 及其运动方程薛定谔方程。从原则上讲，对一个给定的微观系统，我们可 以从波函数中得到系统的所有其它信息。而且已有不少方法可以用来解薛定谔 方程，比如物理中基于费曼图和格林函数的微扰方法以及化学中的组态相互作 用方法f 4 1 。但是当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方 法便显得有些无能为力了。 1 9 6 4 年，p h o h e n b e r g 和w k o h n 开创了电子密度泛函理论【5 1 ，第二年， w k o t m 和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的 k o h n s h a m s ) 方程 6 1 ，使得密度泛函理论得以付诸实际应用。密度泛函理论 跳出了前面所有理论中以电子波函数作为变量的框架，另辟蹊径地以电子密度 作为基本变量，大大的降低了自由度，为量子化学的发展开辟了一条新的途 径。 下面从哈特里一福克( h a r t r e e f o c k ) 方程出发，介绍单电子近似理论并指 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 出其不足之处。然后介绍适用于非均匀电子多体系统的密度泛函( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) ，导出包括了多体系统中交换和关联效应的等效单电子 自洽方程组，构成单电子近似的现代理论依据。最后，简要介绍采用了局域密 度近似的实用密度泛函理论方法。 2 1 哈特里福克近似( h f a ) 对于含有个电子的多体系统，只有在假定电子之间不存在相互作用时 总哈密顿量日方可以直接写成单粒子哈密顿h ( r j ) 7 芝和 日= ；矗( ) ， ( 1 ) = 一磊h 2 - - ：- v ：j + v ( ) 这时问题就简化为求解单电子在晶格周期场矿( 巧) = 矿( _ + r ，) 中的运动 此即独立电子情形，或认为是电子间互作用较弱时成立的单电子近似。在实际 晶体中电子之间存在长程的库仑作用，而且不管互作用多么弱，任一电子的运 动将和其它( 一i ) 个电子相关联，这时单电子近似概念本身就值得怀疑。严格 来讲，晶体中含有价电子和离子实两部分，原则上两者的运动均应考虑。但 是，由于离子实的质量远远大于电子，在讨论电子运动时离子实可以近似看作 是静止不动的。在此合理近似下，可以将电子系统与离子系统的运动问题分 开，采用下列日描述个电子的多体问题： 日= 莩( 一新+ 李南一v 竺i ，, - r , i 其中z 代表离子实的正电荷数。固体物理学处理此问题的传统方法是从斯莱特 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 晰，= 击降 l y l 1 ) 陟， ，) l ( z 2 ) l o ) 妒2 ( ) y 2 0 ) 少0 2 ) ： 出发求解，其中z ；( ，盯) ，并满足正交归一条件 肜；( x ) y ，o ) 出；岛 ( 5 ) 为简单起见，取离子实的正电荷数z - 1 ，并令v ( ，一再) = 一彳一弓i 为单离子势 能，则( 3 ) 式右边最后一项代表晶格周期势 呻) 5 莩v 驴圳= 一莩网e 2 系统的能量平均值为 - e = 1 1 | ，删凼d x 2 d x 代入( 4 ) 式，经整理后可将e 写成 e = 驴帆， _ 2 h - m - m v 2 + g ( r ) ? + 浮胁v 1 2 南咖，1 2 1 钆e ，3 r d 3 r v 冷彬) 向胂) ( 7 ) 其中等式右边第二项是电子间的直接库仑作用，第三项是来源于泡利原理的平 行自旋( ) 电子间交换作用。利用( 5 ) 式作为约束条件对上式进行变分，可 求出，( ，) 满足下列单电子方程网： _ 芸v 2 嘶，+ 弘帅f ) 2 南卜一 驴r 警印加， 这就是著名的哈特里福克方程，在哈特里福克方程的等式左边方括号中包 含了离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势，它们均与所考 虑的电子状态无关，比较容易处理。但是，等式左边最后一项( 交换作用势) 则是和所考虑的电子状态o ) 有关的，只有通过迭代自洽求解，而且在此项 中还涉及其它的电子态y ，o ) ，使得求解。( r ) 时仍须处理n 个电子的联立方 程组，这是交换势的非定域性所导致的困难。为了更明确地显示哈特里一福克 方程的非定域特征，可将上式改写为 f 一笔v 2 + y c r ，十e 2p 3 ，兰! ! 上i ；? ! ! ；盟 矿，c r ，= 占t y ，c ， c ， 其中定义了在哈特里近似下有所有已占据( o c c ) 单电子波函数表示的r 点电子数 密度 析、；等i l ，r r 、i ( 1 0 ) p ( r ) ；。( r ) 和一个仍然与所考虑的电子状态有关的非定域交换密度分布 正是这一非定域的交换密度导致交换势的非定域特征。由于p 严仍与，有关式 ( 9 ) 所面临的困难与式( 8 ) 是相同的，严格求解哈特里一福克方程仍涉及 静 矿 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 个联立方程组。斯莱特首先指出，可以采用对p ，取平均的办法来解决这一困 难： p 。h f r r i ) z p ，( ，) 1 2 ，矿o ，) i 妒，o ) 2 ：艺；p t ) ，( ，t ) y ；p ) 妒，驴) i y ，( ，) 1 2 q m i ( 1 2 ) 将此与f 无关的交换密度分布p 警代入式( 1 1 ) ，可使哈特里一福克方程近似写为 - - - 磊v 2 + v ( r ) + kc ，+ 矿。c ， 妒，c r ，= 占，妒，c r ， 其中 嘶) i p 艄南 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 代表单电子所感受到的体系中所有电子产生的平均库仑势场，而吒( ，) 则是由 p 警决定的一个定域交换势 哪卜p 嘏v ) 南 这时描述多电子系统的哈特里福克方程简化为下列单电子有效势方程： 卜篆n 州卜删l k 。( ，) = y ( ，) + k ( r ) + k ( f )j ( 1 5 ) ( 1 6 ) 这就是传统固体物理学中单电子近似的来源，它是建立在哈特里福克方程基 础上的一种近似。应当注意哈特里一福克方程是一个变分方程，其中占，只是拉 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 氏乘子，并不直接具有能量本征值的意义，其物理含义还应作进一步说明 8 】 若在n 电子体系中仅仅取走一个，电子，可认为剩下的( n - 1 ) 个电子的状态 小发生燹化，这时根据式( 7 ) 系统总能量平均值的燹化为 血= p 艄r ，卜- - 磊v 2 + v ( r ，卜，+ 秒协撇i 圹南附，2 l _ 莠胁咖咖) 南删删) ( 1 7 ) 其中式( 7 ) 中求和号前的因子不再出现，因为这里只涉及单重求和，不存 在重复计算问题。再考虑到少，满足哈特里福克方程式( 8 ) ，将该式两边同时 乘以y ：( ，) 并对，积分，再利用归一化条件式( 5 ) ，得到一个重要的结论： 缸= ，( 1 8 ) 它表明，代表在多电子系统中移走一个f 电子而同时保持所有其它电子的状态 不变时，系统能量的改变，正是在这个意义上可以说拉氏乘子s ；代表在状态 上的“单电子能量”，此即能带论中著名f f q ( k o o p m a n s ) 库斯曼斯定理。作为此 定理的一个推论是，将一个电子从i 移至，态所需能量自然为( 占，一幺) ，表明固 体中能带在原则上可由哈特里，福克方程确定并通过库斯曼斯定理作出能带的 物理解释。建立在哈特里福克方程与库斯曼斯定理基础上的能带理论仍存在 缺陷和不足之处。实际上，当一个电子状态发生变化时，很难说总是能够保持 其它( n - 1 ) 个电子的状态不变，因此库斯曼斯定理的成立是有条件的。实际 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 计算表明：对于碱金属原于它是一个很好的近似，而对于兵它原子( 如氦等) 则可能产生较大的误差。另一个严重的缺陷是，哈特里福克方程只计及了电 子间的交换作用，完全忽略了自旋反平行电子之间的相关能，这是哈特里福 克方程作为单电子近似( 即能带论) 的理论基础的本质性欠缺。 在一般情况下，即使对单电子近似的有效势方程式作自洽计算也是相当复 杂的，只有在自由电子气体情形可得到精确解。例如，取自由电子的波函数 帆( ，) = ( 巧砸) 唧( 腩。，) 描述交换密度户严( ，) 时，可求得 矿( ，f ) = g m 一啪护( 砟一q ) ( 1 9 ) 而平均的交换密度分布由式( 1 2 ) 定出为 矿( ， ) = 百1 p 晰啪”o ( k f 一一) p ( k 一七，) ( 2 0 ) j 、k 1 k i h 所对应的交换势可利用式( 1 5 ) 写成 k 5 撬静蹶咄肌1 ) ( 2 1 ) 这时可利用有关基态能的一些计算结果，求得均匀电子气体的交换势 = 等卜 ， 其中霹= 3 万2 p ，p 代表均匀电子气体的密度) ，若推广到非均匀系统，认 为在任一点，附近的局部区域中等式霹o ) = 3 2 2 p o ) 也成立，则可将交换势能 推广为下列定域的交换势场 啪卜芸p ( 2 3 ) 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 称为斯莱特平均交换势，它在实际的能带计算中经常被采用。 综上所述，尽管建立在哈特里福克方程基础上的能带理论在固体物理学中 长期被采用，但由于h f a 本身忽略了多体系统中的相关能修正，它不能认为 是从相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据。单电子近似的近 代理论基础是在密度泛函基础上发展起来的。建立在霍亨伯格孑l 恩定理基础 上的密度泛函理论 9 1 ，以及随后提出的孔恩沈吕九( k o h n s h a i l l ) 方程 1o 】将相互 作用多体系统的基态问题严格地转化为在有效势中运动的独立电子基态问题， 从而给出了单电子近似的严格理论基础。 2 2 霍亨伯格孔恩定理 霍亨伯格孔恩( h o h e n b e r - k o h u ，以下简称h 1 4 ) 定理的核心是认为，相 互作用多体系统的粒子数密度p ( ，) 是决定该系统基态物理性质的基本变量。考 虑含有个屯子的互作用系统，其总哈密顿量由( 3 式描述，若将日划分为 下列两部分； h = h m + ( 2 4 ) 其中 耻m 2 军( 一黏一1 州南 滔， 代表系统的动能r 加上电子间的库仑作用v 。，总称圩。，而 = 矿“) = p 3 ( ，) 艿( ，一，1 ) ( 2 6 ) 代表个电子系统的外扰势，其中y ( ，) 是单个电子的定域外势 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 矿( ，) = v ( r - r f ) ( 2 7 ) 描述单电子在离子实的晶格周期势场中运动。当假定总电子数和电子闾相互 作用的形式以及电荷和质量均不改变时，外扰势 或定域外势v ( r ) 】自然成 为控制多电子系统物性的唯一变量。1 9 6 4 年霍亨伯格和孔恩首先证明了一个基 本的引理：作用在多体系统中每个电子上的定域外势v ( r ) 与系统的基态电子数 密度p ( r ) 之间存在着一一对应关系，即一个外势v ( r ) 仅仅对应于一个基态密 度p ( r ) 。这里引理证明省略。 由于在定域外势矿( ，) 为已知时，不仅可以确定系统的基态波函数 、王f = 甲矿】，还可以进一步确定系统的基态能，动能和电子间互作用，并将它们 都写成泛函形式：e 妒】、r 旷】和吃旷】。若再考虑到h k 引理，矿与p - - - - 4 应，又可以进一步将这些物理量写成系统基态密度p ( r ) 的泛函：e l o 、r 防】 和吃】，在这个意义上人们说，基态密度p ( ，) 是描述相互作用多电子系统基 态所有物理性质的基本变量。这时系统的基态能可表示为下列泛函形式： e 训： = r 协吃协j - d 3 ，矿( 7 删 ( 2 8 ) = f 盼】+ f , 3 r 矿o ) p p ) 其中存在一个仅仅随基态电子数密度p 变化的泛函 f 扣】兰丁p 】+ 吃l d 】 ( 2 9 ) 在这里 r l o = ，吃b 】= 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 式( 2 8 ) 称为h k 能量泛函。h k 定理说的是：仅当p 取严格的基态密度时， 能量泛函e l o ，矿】才可能取极小值，并代表多电子系统的基态能。h f 定理告知 了下列重要信息： ( 1 ) 除定域的外势场项以外，普遍存在一个与矿( r ) 无关的泛函r l o i ，它仅仅 随系统的基态密度p 变化，并且是p 的唯一泛函数，而且正是f l d 】泛函决定系 统本身的基态特性。但应指出，f 必】仍是一个未知的泛函，具体处理只能用近 似方法求出。 ( 2 ) 当总粒子数不变时，对于确定的外扰势v ( r ) ，当允许密度p 有微小扰 动时，h f 泛函e l d ，v x , - j - p 的变分极小值就是系统的基态能，而p 为基态的电 子数密度，这时也可以说多电子系统的基态能是基态密度的唯一泛函。至于如 何对h f 能量泛函作变分处理，并将多体问题严格转化为单电子问题涉及到孔 恩和沈吕九的工作。 2 3 孔恩沈吕九方程 孔恩沈吕九方程原则上由h f 能量泛函对p ( r ) 的变分极值求得，为了将 此变分过程明确做出，可以将相互作用电子体系的基态密度p ( r ) 写成下列 个独立的轨道贡献： p p ) = ( ，溉( ，) ( 3 1 ) f 其中红( ，) = 1 ，2 ， r )