（无机化学专业论文）稀土硼化物和稀土发光材料的合成表征及性能研究.pdf

乙；一 u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o no f r ar e e ar t hb o r i d e san dr ar e e a r t hi u m i n e s c e n tm a t e r i a l a n dt h e i rp r o p e r i t i e s a u t h o r sn a m e ： s p e c i a l i t y ： s u p e r v i s o r ： 1 1 1 fl n l s n e dt l m e ： p e n g f e iw a n g 一一 i n o r g a n i cc h e m i s t r y p r o fy i t a iq i a n m a y 1 m 2 0 1 0 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 ” 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 作者签名： 签字e t 期： 遵守此规定。 导师签名 签字日期 ； f，： ： 瓣馘 滁襻 黜 黼 摘要 摘要 本论文主要基于固相和液相合成稀材料，主要是可以分为三个部分：一是 探索可作为场发射阴极材料的稀土六硼化物的低温固相合成制备。二侧重于合成 的稀土离子掺杂的新型纳米发光材料y b 0 3 ：e u 3 + 的溶剂热合成以及荧光性质的测 定。三t b 掺杂c e p 0 4 的水热合成以及发光性能表征。 ( 1 ) 利用低温高压釜固相反应在硫辅助合成，在目前最低的3 0 0 条件下系统的 合成制备了i 也6 ( r = l a ，c e ，n d ，e u ，g d ，t b ，h o ) 一系列的稀土六硼化物亚微米 立方块结构大小约2 0 0 5 0 0 n m 之间。其场发射性能优于普通的纳米颗粒，稀土硼 化物的形貌可以通过条件反应( 时间和温度以及硫粉的用量) 条件来控制，此方 法还可推广到其他硼化物的低温合成，如航天高温材料h f b 2 ，z r b 2 的低温合成。 ( 2 ) 使用四硼酸钠做为硼源，通过水热和溶剂热法( 混合溶剂) 中制备y b 0 3 ：e u 3 + ， 柿饼，微球，花球多种微米结构，纳米片平均大d , s u m ，平均厚度5 n m 。使用硼 氢化钠做为硼源，通过水热和溶剂热法( 混合溶剂) 中制备了y b 0 3 ：e u 3 + ，六方片花 和圆片花立方片和哑铃结构。e u 3 + 掺杂的y b o ，分别展示了强的橙色光发射强度， 有利于其实际应用制备了高质量、稳定存在和高亮度的y b 0 3 ：e u 3 + 纳米，产物无 需煅烧就具有很高的发光亮度和较好的荧光发光效率，这些优点使这类材料被用 于等离子体显示器件的红色发光材料。 ( 3 ) 在p h = l 无模板条件下水热合成出直径为2 3 1 t m 的c e p 0 4 ：t b 核壳微球结构。 其核壳表面由直径为2 0 - 3 0n 1 ，长度为2 0 0 - 3 0 0n m 的纳米棒组成。产物生长过程 实验表明，首先形成了球状团聚产物，然后一些颗粒在表面生长，由于奥斯瓦尔 德熟化效应产物尺寸变大，最后表面上的部分颗粒消耗内部的核的外延生成一维 纳米棒。c e p 0 4 ：t b 核壳微球的荧光性质和荧光寿命测试表明，当n ”离子浓度为 1 0 时，发射强度达到最大值，t b 3 + 浓度再增加其荧光发射强度由于浓度淬灭作 用而迅速降低。 关键词：稀土硼化物稀土硼酸盐t b 掺杂c e p 0 4 发光材料荧 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l u t i o na n ds o l i d b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt or e a l i z et h e c h e m i c a ls y n t h e s i sr a r e e a r t hm a t e r i a l t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts e a r c h i n gf o rn e w r a r e - e a r t hl u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a ll a b e l sa n dm i l dc o n d i t i o n ss y n t h e s i so fr a r e e a r t h b o r i d e sf i e l d e m i s s i o nn a n o m a t e r i a l sb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n st oc o n t r o l t h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sa r ea p p l i e di nd i f f e r e n t f i e l d st oc h e c kt h e i rp e r f o r m a n c e ，a n di ti se x p e c t e dt h a tt h ep r o d u c t sp o s s e s ss o m e n o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 af a m i l yo fr a r e - e a r t hh e x a b o r i d e s ( r b 6 ，r = l a , c e ，n d ，e u ，g d ，t b ，h o ) n a n o c r y s t a l sw a sp r e p a r e db vs o l i d s t a t er e a c t i o n si na na u t o c l a v e s i n g l e c r y s t a l l i n e r b 6n a n o c u b e sw i t hm e a ns i z eo f 一2 0 0n n l 一5 0 0n n lw e r ep r e p a r e da t3 0 0 f o r12 h s t a r t i n gf r o m n a b h 4 ，r c l 3 6 h 2 0a n dm e t a l l i cm a g n e s i u mp o w d ea n ds u l f u r t h e p h a s ep u r i t y a n dh i 幽l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s e a r lb ec o n f i r m e d b yt h ex r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r na n dr a m a ns p e c t r a t h et e m a n df e s e m i m a g e sc l e a r l y s h o wt h a tt h eh e x a b o r i d e sw i t hac u b i cs h a p e t h es a e dp a t t e m sr e v e a lt h es i n g l e c r y s t a l l i n en a t u r eo ft h ep r o d u c t a n dt h ee f f e c t so fs u l f u r ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e o nt h em o r p h o l o g i e so ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d t h i sn o v e la n de f f i c i e n t m e t h o du s i n gc h e a pa n ds i m p l ei n o r g a n i cs a l t sa sr e a c t a n t sc o u l db ee x t e n d e df u r t h e r t ot h ep r e p a r a t i o no fo t h e rm e t a l sh e x a b o r i d e s 2 i nt h em i x e ds o l v e n ts y s t e mm a d eo fh 2 0a n de t h a n o lo rm i x e ds o l v e n to f e t h y l e n eg l y c o l a n dh 2 0 ，t h ec o n t r o l l a b l e s y n t h e s i s o fy b 0 3 ：e u 3 十f l o w e r - l i k e n a n o s h e e t sa n dm i c r o s p h e r e sw e r er e a l i z e d t h em o r p h o l o g yo fy b 0 3 ：e u 3 + w a s c o n t r o l l e db yt h eh 2 0m i x e dd i f f e r e n ts o l v e n t t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，t e ma n ds e m o p t i c a la n ds u r f a c ea r e ap r o p e r t i e s o ft h e s y n t h e s i z e d y b 0 3 ：e u 3 + w e r ea l s os t u d i e d t h ep r o d u c t sw i t hd i f f e r e n ts i z es h o wad i f f e r e n c ei n o p i t c a lp r o p e r t i e s 3 t b 3 十一d o p e dc e p 0 4c o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e s 2 - 3 l x m i nd i a m e t e r , w e r e h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da tp h = 1 0w i t h o u tu s i n ga n yt e m p l a t eo rs u r f a c t a n t i t w a so b s e r v e dt h a tt h es h e l l so ft h e s es p h e r e sw e r ec o m p o s e db yn a n o r o d sw i t ha d i a m e t e ro fa b o u t2 0 - 30n ma n dl e n g t h su pt o2 0 0 - 30 0n l n t h et i m e d e p e n d e n t i i lii-，ll t-l a b s t r a c t e x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u t t o i n v e s t i g a t e 。t h e i rg r o w i n gp r o c e s s i n i t i a l l y , a g g r e g a t e ds p h e r i c a lp r o d u c tw a sf o r m e d t h e n ，s o m ep a r t i c l e sg r e wo ni t ss u r f a c e w i t ht h ee f f e c to fo s t w a l dr i p e n i n g ，t h es i z eo ft h ep r o d u c ti n c r e a s e d f i n a l l y , a tt h e e x p e n s eo ft h ec o r e si n s i d et h es p h e r e s ，t h es u r f a c eo ft h ep r o d u c te x p e r i e n c e da c h a n g ef r o mn a n o p a r t i c l e st on a n o r o d s t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dl u m i n e s c e n c e d e c a yl i f e t i m e so fc e p 0 4 ：t bc o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e sw e r ep e r f o r m e d ，i n d i c a t i n g t h a t10 t b 3 + i o n sr e a c h e dt h es t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t y , w h i c hp o s s i b l yw a s a s c r i b e dt ot h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c t r 一 目录 目录 目 录i 第一章稀土纳米材料的性能及研究进展1 1 1 引言1 1 2 纳米稀土硼化物场发射材料1 1 3 稀土纳米发光材料3 1 5 本论文的选题依据和主要内容7 参考文献9 第二章稀土硼化物纳米材料的合成、表征1l 2 1 引言_ 1 l 2 2 实验部分1 2 2 2 1 r b 6 ( r = l a , c e ，n d ，e u ，g d ，t b ，h o ) 亚微米立方块的制备1 2 2 2 2 样品表征1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 样品的形貌和结构表征1 3 2 3 2 产物的拉曼光谱研究1 9 2 4 本章小节2 1 参考文献2 2 第三章溶剂热合成稀土硼酸盐纳米材料及表征2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验部分2 5 3 2 1 四硼酸钠制备稀土硼酸盐2 5 3 2 2 硼氢化钠制备稀土硼酸盐2 5 3 2 3 产物的表征2 6 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 产物的物相分析2 6 3 3 2 样品的形貌分析2 6 3 3 3 y b 0 3 ：e u 3 + 样品的荧光性质3 0 3 4 本章小节3 2 参考文献3 3 第四章t b 掺杂c e p 0 4 核壳微球的水热合成及其发光性能3 5 4 1 引言一3 5 4 2 实验部分3 5 目录 4 2 1 试剂和仪器3 5 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 产物的物相分析3 6 4 3 2 产物的形貌表征3 6 4 3 3 产物的生成过程3 7 4 4 结论一3 9 参考文献4 0 第五章结论及展望4 l 5 1 结论”4 1 5 2 展望“4 2 附豸毛4 3 致i 射小4 4 i i 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 第一章稀土纳米材料的性能及研究进展 1 1 引言 近几十年来，新兴的纳米科技得到迅猛的发展，涌现出诸如纳米材料学， 纳米化学，纳米生物学，纳米物理学，纳米电子学和纳米科技与医学等等，正 如一位科学家所预言，纳米时代的到来将不在遥远，它必将超越计算机工业成为 未来信息时代的核心，也是因为如此，世界上的各国，特别是在发达国家中都从 战略部署纳米科技的研究，不断增加参与研究纳米材料的科研人员。近年来，纳 米结构和纳米材料是当今新材料科学研究领域中最富有活力、对未来经济和社会 发展有着十分重要影响的研究对象。同时也是纳米科技中最为活跃、最接近应用 的重要组成部分。此类材料可以缩小航天器的尺寸，并且减轻其重量并降低其能 耗，有助于创造将有害副产物排放到最低绿色制造工艺，通过分子制造工程制造 的可生物降解的杀虫剂等等。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济 支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造我们传统产业并注入高科技 含量提供新的机遇 1 ，从而使其作为一种新型的材料在磁性、电子、光学、冶 金、宇航、化工、生物和医学领域等各方面展现出了广一阔的应用前景，也会给交 叉学科的研究带来新的机遇2 5 1 ，纳米材料并将在2 1 世纪的信息科学中起到革命 性的作用 6 - 7 】。 1 2 纳米稀土硼化物场发射材料 在稀土硼化物中，硼元素因其缺电予特性，而使硼化物表现出许多奇异的物理与化 学性质。稀土硼化物 8 主要包括以下六种，即r b 2 ，r b 4 ，r 2 8 5 ，r b 6r b l 2 以及r b 6 6 ， 与过渡金属的氮化物和碳化物相比，硼原子的的尺寸和电子使得硼原子之间可以直接成 键。这种结构使得它与单独的硼基本单元结构不同，本文主要对选择合成其中的一种， 即稀土六硼化合物 9 】，其结构r b 6 类型结构如下图所示，结构模型( 八面体堆成一个简 单立方结构中，金属原子位于立方体的中心，其中硼原子堆成八面体，分别位于各个顶 点处) 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 其中稀土六硼化物，又由于稀土元素的不同，而表现出更为丰富的物理性质。 比如可以做超导体的y b 6 ，场发射效率非常高的l a b 6 ，具有价态涨落体系的 s m b 6 ，以及具有异常磁性的窄带半导体e u b 6 与无磁性的窄带半导体y b b 6 等。 这些稀土六硼化物可以在许多领域中都有很重要的应用，例如现在已投入使用的 阴极发射材料l a b 6 ，用l a b 6 制成的耐高温喷嘴在航空航天领域有广泛的用途， 可以作为离子选择性电极的膜测稀土离子的e u b 6 。稀土硼化物中的稀土六硼化 物具有以下优点：第一：电子逸出功低，可以获得中温发射电流最大的阴极材料， 并具有恒电阻和良好的热辐射性；第二：耐离子轰击性能好，能承受高的场强；第 三：在一定温度内膨胀系数近为零；第四：在空气中稳定性很好，且表面砧污可 经真空加热可复原，与熔融金属接触时惰性良好。 在稀土六硼化物体系中，l a b 6 具有熔点高( 2 7 1 3 ) 、导电性好、硬度高和 化学稳定性好，等。由于l a b 6 的晶体结构和键结合作用特征，使其还具有许多特 殊的功能，主要包括：电阻恒定，低功函( 2 6 6e v ) ，抗热辐射性好；耐离子 轰击性好，能承受高的场强，与熔融合金接触时惰性高；在真空或氮气氛下用六 硼化镧作阴极可获得极纯( 接近于1 0 0 ) 的单一硼离子，形成强大而且稳定的 离子源1 1 1 2 。在军工、航空航天等高科技领域具有广阔的应用前景，目前，已 经成功制备出l a b 6 粉体，多晶体和单晶体材料。在国际上，乌克兰等国生产出性 能优异的l a b 6 单晶体，并且掌握了相应的切削加工、焊接等技术，开发了管、片、 线材产品，综合水平处于国际领先地位 1 3 。近年来，日本在l a b 6 单晶体应用的 研究上进展迅速，已将l a b 6 单晶体用于各类电子显微镜阴极。此外，美国也对 l a b 6 材料特别是l a b 6 单晶体展开了一系列系统的研究，其粉末系列产品已进入商 品化，并对l a b 6 多晶烧结和压实材料应用也进行了研究。自2 0 世纪9 0 年代初，我 国研究学者也开始对l a b 6 的制备及其应用展开了研究和探讨。其中山东大学先后 2 第一章 稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 自行制备了高质量的l a b 6 粉末和多晶体材料 1 4 1 5 】。最近，华南师范大学也对稀 土硼化物的金属自催化合成及场发射性质进行了广泛的研究。c e b 6 与l a b 6 相比 具有更低的功函( 2 5e v ) 和更小的挥发性，将其用于电子发射器，将获得更 低的操纵温度和更长的使用寿命【1 6 1 7 】 随着纳米粒径的尺寸减小，稀土六硼化物材料会产生一些不同于块体材料的优异 性质，因此，国内外许多材料科学研究者对合成纳米尺寸或特殊形貌的稀土硼化物十 分感兴趣，并取得了一些可喜的研究成果。如在11 5 0 利用c v d 法制备了l a b 6 ，c e b 6 和g d b 6 1 8 1 9 】纳米线并研究了其场发射性质；1 0 7 0 。c 由l a 粉和b c l 3 利用自催化反 应合成了l a b 6 纳米线和纳米管；此研究组利用相同的方法在11 2 5 下合成了c e b 6 纳米线，并在1 0 5 0 c 由p r 粉和b c l j 合成了p r b 6 纳米线，研究了其场发射性质【2 0 2 1 。 m k a m a l u d e e n 2 2 等人在低于l a b 6 熔点温度2 5 0 0 度而在8 5 0 的较低的温度下合成 l a b 6 单晶。由于目前稀士硼化物大多是高温合成法( ，合成温度大多在l1 0 0 1 8 0 0 ) ， 其成本高，工艺复杂，并且很难得到纯净的硼化物，所以低温合成条件相对更有成本 低廉和容易推广的竞争优势，因此具有研究意义。因此探索低温合成稀土硼化物方法 并进行场发射性能测试是一项具有重要意义的工作。 1 3 稀土纳米发光材料 随着一些高新技术的兴起和发展，稀土元素作为光学高新材料的原料宝库， 其应用价值日益受到关注，稀土的发光性能都是由于稀土的未充满4f 电子在不 同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具有丰富的能级和4f 电子跃迁特性，使 之成为光学高新材料。今后稀土发光材料为占主导地位的新照明光源，平板显示 器以及更先进的光纤通信等高新技术提供了可靠的依据和保证。因此，稀土发光 材料的研究极其重要，其研究水平将与经济的持续发展、人们的生活水平和国家 的综合国力等都息息相关。稀土元素被称为二十一世纪的战略元素，我国是稀土 资源最丰富的国家，以稀土氧化物计，我国在世界已探明的稀土储量约为6 5 0 0 万吨约占8 0 。所以，充分综合利用我国现有稀土资源库，发展和研发新的稀土 发光材料是将我国稀土资料优势转化为经济和技术优势的重要途径。 纳米发光材料是指颗粒尺寸大小在1 1 0 0n m 的发光材料，它包括纯的和掺 杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属 离子的纳米发光材料。目前，在这方面已经进行了大量的、较为深入的研究( 如 量子点、量子线、超晶格、量子阱、多孔硅和有序纳米结构阵列等) 2 3 】。在理 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 论上，主要探讨量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质 的影响；在应用上，从材料的制备和加工入手，寻找材料的应用及功能器件制造 的途径。与此同时，稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注， 并探索了大量的合成方法，如沉淀法、热分解法、溶胶一凝胶法、燃烧法、激光 蒸发冷凝法、水热法和模板组装等 2 4 。近年来，有关稀土离子掺杂的纳米发光 材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构 及其性质的影响 2 5 】，探索一维纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机 理以及发光特性 2 6 1 ，开始进行二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发 光材料的介孔组装。 稀土发光材料的优点在于吸收能力强，转换率高，可发射从紫外到红外的光谱， 在可见光区域，具有很强的发射能力并且物理化学性质稳定。由于激发方式不同， 稀土发光材料因其又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、x 射线 稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。目 前，彩电的显像管、计算机平板显示器、照明和医疗设备等方面都需要稀土发光 材料 2 7 】。 稀土纳米发光材料的研究重点是小尺寸效应和表面界面效应对光谱结构及 其性质的影响，因为其它的体相材料相比，最近稀土纳米发光材料出现了一些新现 象，如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高、荧光寿命以及量子效 率改变等等 2 8 2 9 】。为了研究稀土纳米发光材料的能级结构和光谱特性，在制备 上，大量的工作主要集中在两个方面：一是尽可能制备小的纳米粒子，这样可以使 材料充分显示出纳米尺寸对材料结构及其性能的影响；二是可以对纳米粒子的粒 径大小控制，制备出一系列不同粒径的纳米粒子，从而寻找出粒径的变化喝材料性 能之间对应关系。此外在实验表征技术上，主要采用场发射扫描电镜( s e m ) 、 透射电镜( t e m ) 和高分辨透射电镜( h r 7 r g m ) 观察形貌和微观结构；利用激光 格位选择激发或同步辐射研究激活离子的光谱能级结构和格位对称性以及高能 量范围的稀土离子的激发光谱；使用时间分辨光谱技术探索荧光寿命、荧光衰减 以及能量转移等动力学特性。在研究对象的选择上，选择e u ”和t b 3 + 离子等对微 环境比较敏感的离子，作为荧光探针离子。因为e u 和t b 3 + 离子是重要的稀土发 光探针离子，对应分别发出较强的特征红光和绿光，这类稀土发光材料具有重要的 理论研究和广泛的实际应用价值。 当今，稀土发光材料如表1 1 所示，被已经广泛应用于显示器、新光源、x 射 线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术中， 4 1一-11ji j。 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 并向其它高科技领域扩展。稀士发光材料具有高转换效率，强的吸收能量的能力。 表1 1 稀土发光材料的应用领域 应用材料 光源 1 光灯 锰、锑激活的卤磷酸钙镉 ：熙光灯 y p 0 4 ：c e ，t h ；m g s r b f 3 ：e u 高j k 汞灯 y p 0 d ：c e ，t h ；m g q r b f 3 ：e u 例体光源 g a p ：g a a s p 显示 1 i 扳图象显示 屯毁发光顿拟显不 数字符写显示发光：极管 显像 黑臼电视g a 2 0 3 ：r b 彩色电视 y 2 0 3 ：e u ；y 2 0 2 s ：e u 飞点手二1 描y 3 s i 0 5 ：c e 夜视技术稀j 卜激活的i ib v a 化合物 x 射线转换器x 身线显像材料 辐照探测记录闪烁品体t j c l ，c s i 表1 2 发光材料和器材的早期发展 年份 发明激发源发光材料 1 6 0 0 b o l o g n a 石 太刚光b a s 0 4 ( b a s ) 1 8 5 8g c i b l e r 气体放电( 汞) 1 8 5 9 b e c q e r e l气体放电( 永) 1 8 9 5 x 射线( r ? n t g e n ) 1 8 9 6 x 射线曾强器x 射线c a w 0 4 1 8 9 6 荧光灯 气体放电( 汞) c a w 0 4 1 8 9 7b r a u n 阴极射线 c a w 0 4 1 9 1 6 氖放电灯( c l a u d e )气体放f 【i ( 氖) 1 9 2 5 黑白电视川极射线 z n s ：a g + ；( z n ，c d ) s ：a g 1 9 3 7 氖放嘞 ( c l a u d e ) 气体放电( 氖) z n 2 s i 0 4 ：m n 舢；c a w 0 4 1 9 3 8 荧光灯 气体放电( 汞) m g w 0 4 ； ( z n , b e ：h s i 0 4 ：m n 2 + 1 9 4 1 甫达屏阴极射线 ( z n ，c d ) s ：c u + ，a 1 3 + 1 9 4 6 杀虫灯 气体放电( 汞) c a w 0 4 1 9 6 0 彩色电视川极射线 z n s ：a g + ；( z n ， c d ) s ：a g + ；( z n ， 1 9 6 0 激光( m a i m a n )气体放电( 汞) a 1 2 0 3 ：c r 3 + 1 9 7 2 c t ( il o u n d s f i e l d )x 射线n a i ：t l + 1 9 7 2 稀土荧光屏 气体放电( 汞) l a p 0 4 ：c e ”，t b 3 + ； y 2 0 3 ：e u 3 + ； s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 并且可以发射从红外光到紫外光的光谱( 特别是在很强的发射能力在可见光 区) 、荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6 个数量级、物理和化学性质稳定、可承受高 5 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 能射线和较大功率的电子束、以及强的紫外光子的作用等优点。发光材料( 荧光 粉) 和器材的早期发展如表1 2 所示。近年来，如表1 3 所示，新型的阴极射线 管、等离子体平面显示器( p d p ) 、稀土节能灯和发光二极管( l e d ) 等器件的 发展和应用，对稀土发光材料有了更高的要求。二十一世纪一种节能、环保、长 寿命的新型照明光源l e d ，手机和液晶显示器( l c d ) 背光源和般照明中都 显示出越来越重要和广泛的用途。 稀土硼酸盐具有非常稳定的物理化学性质、相对较低的合成温度以及优良的 发光性能等优点，成为近几年发光材料领域的研究热点。众所周知，低毒性、通 过合适色心的选择对发光波长有高选择性的荧光粉，可以用来做生物荧光探针和 荧光粉等离子体显示屏。稀土硼酸盐，r e b 0 3 ( r e = l a n t h a n i d eo ry t t r i u m ) ，在该 方面的出色表现，引起了很大的关注。例如，y b 0 3 ：e u 3 + ，它是最好的红色荧光 粉之一，广泛地应用于等离子体显示屏，由于它的低毒性，强发光强度，高化学 稳定性，真空紫外线的透明度，特殊的光损伤阈值，变成了一个研究的热点。到 目前为止，已报道的有关合成y b 0 3 ：e u 荧光粉的方法有很多种，如固相反应法， 表1 3 近年来应用于重要器件的荧光粉 颜色 应用 阴极射线管离了平面显示器( 1 1 d p ) 蓝z n s ：a g , c 1 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 绿 z n s ：c u + ，a u l ，a 1 3 +b a a l l 2 0 1 9 ：m n a ；b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，m n 2 + z n 2 s i 0 4 ：m n ”； 黄 红 y 2 0 2 s ：e u 3 y 2 03 - ：e u 3 + 白 发光j 极箭( i 。e d ) 绿 ( c a ，s r ，b a ) 1 0 ( p 0 4 ) 6 ( f ，c 0 2 ：e u 2 + 蓝 ( c a ，s r ，b a ) 1 0 ( p 0 4 ) 6 ，c 1 ) 2 ：e u 2 + b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 共沉淀和溶胶凝胶法，微波加热法，喷雾热解法和水热法。然后，很少有有关 于分散性好的和控制大小的y b 0 3 ：e u 3 + 纳米材料的报道。 由于六角形球霞石型结构的y b 0 3 热力学稳定性，而且y b 0 3 ：e u 3 + 合成温 度高，很难合成和控制大小( 一般，固相反应温度要在1 0 0 0 0 c 以上，而湿化学 6 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 合成也要超过2 0 0 0 c 。) 合成技术的不足限制了它的应用。材料表面的结晶度， 大小以及形貌很大程度上会影响荧光粉的性质。例如，作为荧光探针材料，荧光 粉的大小应该小于l o o n m ，因为大的纳米晶会使细胞内的通过核膜运输复杂化， 并抑制它们的运输。在等离子体显示屏应用方面，粒度的大小和形貌也是重要的 影响因素。一方面，小粒度和球状的荧光粉颗粒有可能提供更高的屏幕分辨率， 较低的屏幕负荷，高密度屏幕。另一方面，小粒度的颗粒表面的结晶度低，缺陷 多，这会减弱荧光粉的发光强度。因此发展一种简单的方法合成分散性好的、形 貌可控的y b 0 3 ：e u 3 + 将是一个重大的挑战。 磷酸铈及其掺杂的纳米材料可用作发光材料，湿度传感器，耐热材料以及生 物医学研究探针等领域 3 0 3 1 】。最近，l n ( c e ，t b ) p 0 4 粉末由于其高发光效率而 被广泛用于绿光荧光灯。近十年来，通过多种方法制备出了各种形貌的磷酸铈及 其掺杂纳米材料：如微乳液法制备了c e p 0 4 ：t b 纳米管 3 2 ；溶胶凝胶法合成了 c e p 0 4 纳米晶 3 3 ；超声辐照法合成出c e p 0 4 ：y b 纳米棒和c e p 0 4 ：t b l a p 0 4 核壳 纳米棒【3 4 ：水热法也成功合成了c e p 0 4 ：t b c e p 0 4 核壳纳米线 3 5 ； c e p 0 4 l l a p 0 4 和c e p 0 4 ：t b 3 + l a p 0 4 一维单晶纳米电缆 3 6 1 ，c e p 0 4 花生状和 纺锤状团聚体 3 7 1 。另外，以p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板用水热法，合成了表面 由纳米棒组成c e p 0 4 和c e p 0 4 ：t b 空心和核壳微球 3 8 】。以c t a b 为表面活性剂 通过水热法合成排列规则的花状c e p 0 4 微球 3 9 1 。水热反应以上c e p 0 4 ：t b 形貌 主要为一维形貌，只有在使用模板的条件下合成了三维的结构，因此尝试无模板 水热条件下的合成三维的c e p o 。：t b 稀土发光材料。 1 5 本论文的选题依据和主要内容 稀土发光材料在等离子体显示屏应用方面，中度大小的粒度，光滑的表面， 球状的形貌是理想的荧光粉。由此可以得出，用一种相对简单的方法合成轮廓分 明、大小可控的单分散结构的纳米荧光材料，对研究和发展荧光粉潜在和可能的 应用是非常重要的。稀土六硼化物在传统上是用高温的方法制备，条件苛刻，成 本高，而且一般都得不到纯净的纳米材料。因此，探索和发展温和条件下低温合 成此类硼化物具有重要意义。本论文的主要内容包括以下三个方面的工作： ( 1 ) 利用低温高压釜固相反应在硫辅助合成，在目前最低的3 0 0 c 条件下系统的 7 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 合成制备了i 强6 ( r = l a ，c e ，n d ，e u ，g d ，t b ，h o ) 一系列的稀土六硼化物亚微米 立方块稀土硼化物的形貌x k d 、电子显微镜、扫描电镜、等众多技术手段对产品 的物相、形貌、结构和性质进行表征，详细研究了各种反应参数对产物形貌和尺 寸的影响，并仔细研究了这些立方块结构的形成机制。 ( 2 ) 通过水热和溶剂热法( 混合溶剂) 中制备y b 0 3 ：e u 3 + ，柿饼，微球，花球多种 微米结构，使用硼氢化钠做为硼源，通过水热和溶剂热法( 混合溶剂) 中制备了 y b 0 3 ：e u 3 + ，六方片花和圆片花立方片和哑铃结构，同时研究了各种溶剂对形貌 的影响，同时对荧光发射光谱进行了表征。 ， ( 3 ) 在p h = l 无模板条件下水热合成出直径为2 3 1 - t i n 的c e p 0 4 ：t b 核壳微球结构。 其核壳表面由直径为2 0 - 3 0n m ，长度为2 0 0 3 0 0n n 的纳米棒组成。产物生长过程 实验表明，首先形成了球状团聚产物，然后一些颗粒在表面生长，由于奥斯瓦尔 德熟化效应产物尺寸变大，最后表面上的部分颗粒消耗内部的核的外延生成一维 纳米棒。c e p 0 4 ：t b 核壳微球的荧光性质和荧光寿命测试表明，当t b ”离子浓度为 1 0 时，发射强度达到最大值，t b ”浓度再增加其荧光发射强度由于浓度淬灭作 用而迅速降低。 第一章稀土硼化物纳米材料的性能及研究进展 参考文献 【1 】陈敬中，刘剑洪，纳米材料科学导论，高等教育出版社 2 】p a r k e rd w ，a d v m a t e r p r o c ，1 9 9 1 ，1 3 9 ，6 8 3 h e n g l e i na ，肼吵c h e m b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ，2 4 3 2 。 【4 】i i j i m as ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ，5 6 【5 s t i c h m a i rj ，c h e m e n g s c i ，1 9 9 2 ，4 7 ，3 0 15 【6 】l e o n ，r ，p e t r o f f ，p ，m s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ，19 6 6 【7 】k r o t o ，h w ；n a t u r e ，1 9 8 5 ，5 4 ，2 6 9 6 【8 c m i t t e r e re ta 1 s u r f a c em a dc o a t i n g st e c h n o l o g y8 6 - 8 7 ( 1 9 9 6 ) 7 1 5 - 7 2 1 9 1 m a u i j t t e w a a l ，g a d e w i j s ，a n d r a d e g r o o t p h y s c h e m b ，v 0 1 110 ，n o 3 7