（物理化学专业论文）席夫碱自组装单分子膜的电化学研究.pdf

中文摘要 摘要 本文对末端基团为- - n h 2 的两种短链分子自组装膜和两种席夫碱自组装膜进行 研究。通过电化学方法分别考察了末端基团为- - n h 2 的两种短链分子自组装膜在 f e ( c n ) 6 3 - 4 - 溶液中特殊的循环伏安行为，和在含有f e ( c n ) 6 3 - 4 - 离子的不同p h 缓冲溶 液中的循环伏安响应；以及两种席夫碱白组装单分子膜在不同p h 的缓冲溶液中的 电化学行为。主要的研究结果如下： 一、把带有n h 2 的短链分子半胱胺和4 一氨基硫酚组装到金电极上形成自 组装膜，在f e ( c n ) 6 溶液中进干i _ | ：循环伏安扫描时，出现了不同于长链分子白组装 膜的行为：峰i 日j g n 变窄、峰电流变火的现象。这是由于两者在金上组装不够致密， 以及末端的- - n h 2 存在对f e ( c n ) 6 3 - 4 - 的影响造成的。通过电流滴定的方法求算出半 胱胺自组装膜和4 一氨基硫酚自组装膜的表面p k h 分别为2 ，4 i 0 2 和4 7 士o ，2 ，并对其 值小于溶液状态下的一n h 2 的p k b 的原因进行了解释。 二、合成两种带有毓基的席夫碱s b a s h 和h o s b a s h ，这两种巯基席夫碱可以 在金电极 = 形成较致密的自组装单分子膜。在p h 为2 0 1 2 0 范围内的缓冲溶液中， 对s b a s h 和h o s b a s h 的白组装膜的进行循环伏安扫描时发现：住p h 为2 o 1 0 0 ， s b a s h 和h o s b a s h 自组装膜出现了一c = n 一的类似水解机理的断裂；在p h 为 1 0 0 1 2 0 ，s b a s h 和h o s b a s h 自组装膜分别在一1 0 6 7 v 和1 1 0 5 v ( v s s c e ) 电位 下出现一c = n 一的一个不可逆的还原峰，并对两者还原电位差异的原因进行了解 释。推断其反应历程可能是一个先得到两个电子再得到两个质子的历程。 关键词：自组装单分子膜，循环伏安，氧化还原，席夫碱，半胱胺，4 氨基硫酚 p h 英义摘要 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) o ft w os h o r t - c h a i nm o l e c u l e sa n ds e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so fs c h i f fb a s e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r i tw a si n v e s t i g a t e db y t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dt h a tt h e s p e c i a lc y c l i c v o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) o ft w os h o r t c h a i nm o l e c u l e si nf e ( c n ) 6 3 一h 。s o l u t i o n m a dt h er e s p o n s ei nf e ( c n ) 6 弭s o l u t i o no fd i f f e r e n tp h ；e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f s c h i f f b a s e ss e l g a s s e m b l e d m o n o l a y e r si nab u f f e rs o l u t i o nw i t hv a r y i n gp h m a i nr e s u l t s a r ea sf o i l o w s ： f i r s t ，t w os h o r t c h a i nm o l e c u l e so f c y s t e a m i n ea n d4 - a m i n o t h i o p h e n o lw i t h _ n h 2 w e r em o d i f i e do ng o l de l e c t r o d eb ys e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s w h e n t h e yw e r es t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , i tw a sf o u n dt h a tp e a kc u r r e n ti n c r e a s e da n dt h ep e a ks e p a r a t i o n d e c r e a s e d t h es u r f a c e p k bo ft h e s e l g a s s e m b l e d m o n o l a y e r so fc y s t e a m i n e a n d 4 - a m i n o t h i o p h e n o l w e r e24 + 0 2a n d 4 7 o 2 r e s p e c t i v e l yb y t h ee l e c t r o c h e m i c a l t i t r a t i o nm e t h o d t h er e a s o nt h a tt h es u r f a c ep k bo ft h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sw a s l o w e rt h a np k bo f n h 2a tf l e es t a t ew a s e x p l a i n e d s e c o n d l y , t w ok i n d so fs c h i f fb a s e sw e r es y n t h e s i z e da n dm o d i f i e do ng o l db y m e a n so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) c y c l i cv o l t a m m e t r i ct e c h n i q u ew a su s e dt o i n v e s t i g a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n ds t a b i l i t yo ft h et w ok i n d so fm o d i f i e d e l e c t r o d ei nab rb u f f e ri nap h r a n g eo f 2 o m20 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti na p hr a n g eo f 2 0 1 00h y d r o l y t i cc l e a v a g eo f c = n g r o u p i nt w ok i n d so fs c h i f f b a s e so c c u “e da n di nap hr a n g eo f1 0 0 - 1 2 0ai r r e v e r s i b l er e d u c t i o np e a ko f c = n g r o u pa p p e a r e da t 一1 0 6 7 va n d 一1 1 0 5 v r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , r e d o x ，c y s t e m n i n e ， 4 - a m i n o t h i o p h e n o l ，s c h i f f b a s e ，p h 2 第一章前言 第一章前言 自组装膜研究进展 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df y n m a n 首次提出了按人类意 愿任意地操纵单个原子与分子的设想，预言了纳米科技的出现【1 】。自此，人们逐渐列 这一类处于纳米尺度范围、具有明显异于一般宏观材料的物理化学性能的一类物质 发生了兴趣，从而开拓了对这一陌生领域的认知和探索。到2 l 世纪的今天，纳米科 技对传统产业的实质性影响和对未来工业的潜在革新是毋庸质疑的，纳米技术将和 信息技术道，成为现代高科技和新兴学科发展的基础。 自组装技术的出现为研究和合成纳米材料提供了一个新的途径，它的概念并不 是新的，它的基本含义是指由自然界所激发的，并存在自然界中的实体，简单的犹 如雨滴，或者复杂的犹如根据自然界的原理产生的活细胞，或者在它们的组件中的 固有指令。在自组装过程中无需人的介入和干预，它是原子、分子、分子的聚合体 与组件自动形成排列有序的功能性实体的过程。在有机、无机、高分子及生物体系 的功能材料中，纳米尺寸有序分子组装体系，特别是高度有序的单层或多层的有机 超薄膜【2 】，由于在科学和技术诸方面有潜在的应有前景，作为固体化学、合成化学、 物理化学、材料科学、微电子学、生物膜模拟等研究领域的交叉课题，受到科学家 们的广泛重视。利用自组装技术可以简单、方便地制各出稳定性好、高度有序的纳 米级超薄有机膜一自组装单分子膜，其主要优点是：高密度堆积、低缺陷；分子有 序排列：方便于表面改性从而决定界面的物理化学性质，有利于选择膜的空间结构 和取向类型；方便的设计分子结构单元以赋予膜体系特定的功能p j 。自组装单分子 膜在针对不同目的的表面改性、分子识别与传感、光电转换、防腐、润滑与摩擦、 信息储存、生物体系模拟等诸多领域具有广泛的应用前景，并且成为超分子化学的 基础。 1 自组装膜简介 1 。1 自组装膜的概念 第一章前言 自组装单分子膜( s e l f - - a s s e m b l ym o n o l a y e r s ，s a m s ) 是活性分子通过化学键 自发吸附在异相界面上形成的有序分子组装体系。自组装单分子膜的形成基于长链 有机分子在基底材料表面的强烈化学键合以及有机分子间相互作用。与其它单层膜 相比，它们具有制备条件简单、有序度高、稳定性好、缺陷少等优点。 自组装单分子膜从组成结构上可分为分子的头基、间链以及分子末端基团三部 分： 图1 1 自组装膜的组成结构 头基是自组装膜的关键部分，它以共价键或离子键与基底表面结合，并提供自 组装膜的大部分能量。 间链为分子问相互作用提供能量，使膜趋于有序化。同时通过分子设计可以在 阳j 链中引入功能基团，使体系有特定的物理化学性质。 末端基团可以是任何官能团，选择适当的分子末端基团可以赋予膜外表面特定 的性质，而且可为进一步多层组装提供活性结合点。 1 2 自组装膜的发展 1 9 4 6 年，z i s m a n 发表了在洁净的金属表面通过表面活性吸附( 即自组装) 制 备单分子膜的方法【4 1 。那时，人们还没有认识到自组装的潜在应用，那篇论文仅仅 激发了有限的兴趣。2 0 世纪8 0 年代k u h n 实验室丌展了这一领域的早期工作，他们 花了多年时i l 自j 研究疏水玻璃表面与氯硅烷衍生物的作用【5 】。1 9 8 0 年，s a g i v 6 1 报道了 十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的自组装膜。而后，在1 9 8 3 年，n u z z o 和a l l a r a 通过从稀溶液中吸附二f 烷基二硫化物在金表面制备了自组装单分子膜 j ，成功解 决了制各自组装膜的两个难题：1 、避免了对水分敏感的烷基三氯硅烷。2 、并使用 了较理想的成膜表面金表面。他们的1 ：作无疑具有开创性的意义，从此几种制 各自组装膜的体系逐渐成熟发展起来。 6 第一章前言 1 3 自组装膜的制备 表面活忡物质 超过2 0 小时 图i 2 自组装过程 其作用机理以硫醇a u 为例： 2 a u 。一2 r s h + 2 a u - s r1h 2 2 a u + 2 r s h + 0 212 a u s r + h 2 0 2 其特点：简单易行、要求简单、取向有序、稳定可靠、性质多样、预期结构。 1 4 自组装膜的分类 自组装膜的主要研究体系有：有机硅烷( r s i x 3 ，r 2 s i x 2 或r 3 s i x 其中r 是硅烷 链，x 是氯代或烷氧基) 羟基化表面( s i 0 2 s i 、a 1 2 0 3 a l 、玻璃等) ；硫醇a u 、a g ： c u 双硫醇a u ；醇和胺p t ；羧酸a 1 2 0 3 、a g 等。 其中在金基底上的硫醇自组装膜在稳定性和物理化学性质上最具有特性，因为 硫化物在贵金属表面上有很强的吸附力。 1 4 ，l 脂肪酸及其衍生物类自组装膜 长链的脂肪酸( c 。h 2 。+ j c o o h ) 是典型的l b 膜成膜分子，但是它也可以用于 制各自组装体系。脂肪酸衍生物自组装单分子膜是连接l b 膜与自组装技术的重要 桥梁，因而人们还在继续研究这种系统。 此类自组装体系的构造动力来源于羧基阴离子与金属氧化物( 如a 9 2 0 、c u o 和a 1 2 0 3 等) 表面阳离子的成盐过程。 1 4 2 有机硅烷衍生物类自组装膜 烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷在形成自组装单层膜时要求基 片是羟基化的表面。这种自组装的推动力是聚硅氧化物的原位形成，与表面的硅羟 基( s i o h ) 通过硅氧基( s i o s i ) 连接起来。这种单层膜已经成功地制备。 构造硅烷衍生物的自组装膜相对来说有一定的难度，主要是有三个方面的问 题：一是溶液中的含量，完全无水和含水过多会引起成膜的不完整性；其二是成膜 7 第一章前言 的控制：第三是基底的影响。从这个意义上来说，无论从实验的重复性，还是从膜 的最终结构方面均不如羧酸自组装膜或硫醇自组装膜理想。 1 4 3 磷酸盐沉积的自组装膜 基于金属配位原理，利用双磷酸衍生物构造单分子膜或三维有序的多层膜目前 得到较大的发展。它的原理是基于磷酸化合物与第四副族元素可以生成稳定的不溶 性配合物赫。当磷酸基上的。一个羟基被取代为烷基时，生成了一个以金属原子为中 心，烷基链向两边伸展的双层膜结构。这种自组装膜的优点主要是热稳定性高，制 备简单，并且可应用于多种基片。由于许多生物活性的分子含有磷酸基团，因此这 种方法在固定这类有机生物分子组装体的研究中具有重大的意义。 1 4 4 在硅氢表面上的烷烃自组装膜 硅氢表面卜的烷烃自组装单分子膜是在硅表面通过c s i 化学键合而成的自组 装单分子膜。实验证明，这种组装可以得到致密有序的单分子膜。这类自组装膜在 基底覆盖度只有9 0 左右。仍然存在较多缺陷。椭圆偏振与红外的数据表明自组装 膜中的亚甲基链与垂直方向的夹角接近4 5 0 ，分子轴向的偏转角为5 3 0 可以认为是由 于分子间距较大造成的。尽管此项研究工作起步较晚，但是它提供了一种把有机功 能分子直接固定到半导体表面的极具应用f i i 景的技术。通过自组装技术与分子设计 的结台，在硅表面构造功能性有机薄膜，从而实现特定的光电性能。 l ，4 5 醇、胺类及吡啶类鲁组装膜 含有极性基团的醇、胺类及吡啶类分子容易在铂等金属表面上发生较强的化学 吸附，形成单分子自组装膜。由于与基底表面结合作用有时也比较弱，所以大多数 自组装膜的稳定性较差( 但是吡啶衍生物自组装膜的稳定性较好) ，缺陷多。当组 装分子之间存在特殊的稳定作用时( 比如形成氢键等) ，自组装膜的稳定性得到极 大的增强。 1 4 6 有机硫化物类自组装膜 硫化物在金属表面或半导体表面形成的自组装膜是研究的最深入的一类。目前 常用的有机硫化合物多为烷基硫醇和二烷基二硫化物，它们在余表面形成自组装膜 的机理完全相似，都可能形成了金的一价硫醇盐。除此之外，还有硫醚、双硫化合 物、苯硫酚、巯基吡啶和原磺酸盐等有机硫化物。金表面比大多数其它金属更不易 氧化，所以通常是作为研究自组装膜界面相互作用的首选基底。 8 第一章前言 1 ，5 自组装膜的主要研究方法 自组装单分子膜的研究与表征方法随着微观表征手段的不断进步直接带动着 自组装技术的发展和完善，几乎所有的灵敏的表面分析技术都被应用于研究自组装 单分子膜。 表1 1 自组装膜的主要研究方法 表征技术 研究内容 膜覆盖度、通透性、缺陷、自组装机理、界面电子转移、 电化学方法( e c ) 电极动力学，界面上双电层结构、法拉第过程及其影响因 素。 红外反射吸收光谱 单分子膜结构，分子取向和排列、分子之间的相互作用、 ( i r r s a s ) 、拉曼光谱 膜的聚集状态 ( r a m a n ) 原子力显微镜( a f m ) 、扫表面形貌、电子跨层传递、界面作用力、膜的缺陷、表面 描隧道显微镜( s t m )层粘弹性、表面重组与重建、末端分子功能化识别 x 射线光电子能谱( x p s ) 、 表面组成分析、分子状态、分子的取向及键合情况 二次离子质谱( s i m s ) 石英晶体微天平( q c m ) 、 吸附与脱附动力学、表面吸附物质量测量、分子识别 表面声波( s a w ) 接触角( c o n t a c ta n g l e ) 、程表面张力、接触角测定、表面润湿性、界面上分子间相互 序升温脱附( t p d )作用 椭圆偏振( e l l i p s o m e t r y ) 、 膜厚度 分光椭圆光谱( s e ) 表面二次谐波发生和频发 生谱( s h g ) 、数频发声法吸附动力学、表面层结构 ( s f g ) 电子衍射( l e e d 和h e e d )分：子排列与取向、单分子膜有序性 低能氦衍射( l e h e d ) 表面结构分析、表面层晶格参数 9 1 6 自组装成膜的动力学过程 一般认为成膜过程中存在两步动力学过程：第一步，开始的组装速率非常快， 只需要几秒至几分钟的时间，自组装的接触角便接近最大值，膜厚达到最大值的 8 0 9 0 。这一步可认为是扩散控制的l a n g m u i r 吸附，组装速率强烈依赖于烷基 硫醇的浓度。第二步的组装速率非常慢，在几小时之后，接触角、膜厚才达到其最 大值，形成有序完好的白组装膜 1 7 自组装膜的应用新进展 自组装膜( s a m s ) 在过去十多年里取得了极大的发展，在许多领域有广泛的应用 前景。s a m s 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成 的，是一种热力学稳定、排列规则的单( 或多) 层分子膜。它具有均匀一致，高密堆积 和低缺陷等特性；并可按预先设计，通过精确的化学控制，获得特定功能；具有超分 子的结构及界面性质【8 】。s t m s 为研究表面及界面现象提供了理想方法且在材料防腐 等方面有潜在的应用前景。由于s a m s 结合了l b 膜的分子有序性和化学吸附的稳 定性，再加上其本身的一些特性( 如针孔现象、离子门作用等) 使其成为传感膜有独 特的优势。s a m s 具有广泛的仿生及生物亲和特性，在化学及生物化学传感器方面有 广泛的应用前景。另外，s a m s 有纳米级结构，可作光电装置的元件，且可制作成阵列 传感器。由于其显著的优点及广泛的应用f 狰景，s a m s 己成为化学工作者研究的热 点之一【。目前，科学家们主要依靠改变s a m s 的端基官能团来改变其应用范围。 1 7 1 离子选择性电极 引入特定基团或化合物的自组装膜修饰电极对金属离子有选择性的响应，可制 成离予选择性电极。目前已有一些利用自组装膜修饰电极对金属离子选择性测定的 报道。r u b i n s t e i n 及合作者川首次设计了基于s a m s 的离子选择性电极。他们利 用2 ，2 乙硫醇基乙酰乙酸( t b e a ) 与十八硫醇在金表面自组装成混合膜，该膜中的 t b e a 对c u 2 + 具有亲合作用，因而对c u 2 + 具有选择性响应。十八硫醇的作用是使混 合膜更致密，避免其它离子因在膜内的扩散而产生的干扰。i v a t u r y a n y a n l l a 研究了 ( 0 ( 巯基n 甲基) 吡啶自组装膜电极对c r ( i v ) 的选择性测定，c r ( i l i ) 的存在对测定也 不产生干扰。并且用x p s 、f t i r 研究了该电极膜结构。w h i t e s i d e s 1 3 】利用s a m s 技 术制成了对酸度有响应的p h 微传感器。氢醌被键合在烷烃硫醇s a m s 上，它在膜上 1 0 第一章前言 的氧化还原取决于溶液的p h 值，且峰电位变化为5 9 m v p h 。制备磷酯膜对无机离子 的测定也有报道。例如：r e h d k “】等在新生的金属表面白组装成磷酯二层膜对k + 有 选择性响应。k + 浓度与膜的导电性成线性关系。磷酯膜与具有选择性的离子载体 ( e t h l 0 0 1 ) 自组装成的混合膜对c a 2 + 也具有选择性响应【”l 。具有超分子结构的冠醚、 环芳烃及环芳醚对金属离子及有机分子有很高的识别能力，将这些物质键合在自组 装膜电极上，可对金属离子及有机分子进行选择性测定。但是，目前这方面的研究 报道极少。将环糊精作为分子受体固定在自组装膜表面对分子识别的研究己有报 道。例如，c h r i s t a i nh e n k e h 卅研究了具有功能团的环糊精固定在自组装膜电极上的特 征及其对苯胺萘磺酸盐的识别研究。在p h 值测定方面，若端基为羟基，则可与酸碱 基发生相互作用( 如氢键) 。与针尖表面和被测样品接触后再拉丌时，就会探测到粘附 力。若改变p h 值，表面基团的解离度随之改变，最终导致粘附力的改变。因此，科学 家们可通过测定粘附力的大小来跟踪表面解离度的变化过程，并给出表面解离常数 人们称这种测定力的方法为“力滴定”。另外，对含有羧基、胺基、吡啶、喹啉等酸 碱基团的各种表面的测定结果也证实了“力滴定”的有效性。 1 7 2 分子固定 w a h u 】等利用显微镜研究了s a m s 上的蛋白质分子的固定情况，他们认为 s a m s 表面若以甲基、羟基、羧基或醛基为端基时，则在等电点处，b a s ( 硼烷血清白 蛋白) 、l y z ( 兔子免疫球蛋白g 受体) 均能很好地固定在电极上。 1 7 3 分离检测的功能 k i d o a k i 1 8 】等用原子力显微镜观察到硫醇s a m s 对血浆蛋白的粘合力受官能团 的影响，官能团不同则粘合力不同。因此，根据力的大小可检测出具有代表性的血浆 蛋白。k o n d o 1 9 l 等将含有甲基紫精的溶液作为电极接受器，在硫醇s a m s 上吸附了卟 啉和二茂铁，然后根据光电流受碳链影响这一特点，可将卟啉、二茂铁分离。 1 7 4 在超分子器件中的应用 l u 2 0 1 等用卡尔文探针力学示波仪检测到以金为基底的不同硫醇s a m s 的局部 接触电势差，可用此法得到关于不同有机物端基的局部接触电势差的信息，从而区 别不同的端基。 1 7 ，5 在传感器中的应用 近年来，随着对生命本身研究的深入，有关生物物质的传感器的研制也越来越引 第一章前言 人注目。将生物敏感元件如酶、细胞或抗体等耦合在传感元件上是这些传感器的制 备基础 2 ”。而s a m s 能够提供一种重现性较好的固定化方法，用自组装膜技术将酶 或具有活性的细胞组织固定在白组装膜电极上，对特定物质选择性地产生电催化反 应，并对产物进行检测，可制成对生物物质有选择性响应的传感器 2 “。近年来，人 们一直在努力探索，并且取得了一些进展。酶固定在s a m 表面后，由于自组装膜 具有很高的致密性，常使酶催化反应产物无法在电极表面产生响应，因而需要在自 组装膜内固定一个电子介体1 23 1 。它参与反应，并且在电极上产生响应，响应的大小 与待测底物浓度成正比。因而可对底物进行定量分析。目前研制的自组装膜生物传 感器有葡萄糖传感器，苹果酸传感器，过氧化氢传感器等【2 ”。常用的电子介体有： 二茂铁及衍生物，醌及衍生物，染料类等【2 ”。一般有以下几种：或者通过静电吸引或 吸附，或者通过化学键合作用。而化学键合作用又分为三种：或者是巯基化后直接 固定在电极表面，或者是在先在电极表面已形成的s a m s 膜上通过直接的化学键合 作用而固定或是通过化学交链剂的交链作用而固定。静电吸引方法显然是一种较为 简便的方法，其主要缺点是这种非化学键的作用力一般较弱，易受溶液的离子强度 或p h 的影响。将酶本身巯基化的固定方法比较直接，但涉及到巯基化这一较为复 杂的过程，而且在巯基化的过程中酶较易失去活性，因而应用并不广泛。s a i t o h e ”1 等以不同分子结构和原子团的硫醇化合物为敏感膜材料，利用分子自组装方法将敏 感膜固定在沉积有a u 膜涂层的晶片上，制作成检测气体( 如乙醇、丙醇、苯、己烷 等) 的化学传感器。孙灏1 27 j 等研制出了电流式葡萄糖传感器，这种传感器是固定葡萄 糖氧化酶于聚合物复合膜中，并且这种复合膜形成于金电极上的硫醇s a m s 之上。 光学传感器包括常规的光纤传感器、拉曼光纤传感器、积分光学传感器等。近年来 表面p l a s m o n 共振光谱( s p r ) 发展较为迅速，在该领域s a m s 技术也得到了广泛的应 用f 2 。如水凝胶能够被固定在金表面上的s a m s 上，在低口h 条件下带负电荷的水 凝胶能通过静电吸引而富积带正电荷的蛋白质分子【2 9 】。k n o l l 3 0 】等人曾将维生素h 接上官能团以构成s a m s ，维生素h 对四价的( 链霉) 抗生素蛋白有很强的键合作用， 当( 链霉) 抗生素蛋白被健合在该s a m s 上后，维生素h 抗体的固定就比较容易了。质 量传感器中主要包括石英晶体微天平( q c m ) 及表面声波传感器( s a w ) 。k e p l e y 等人 川曾将c u 2 + 固定在以羧基为端基的s a m s 上，构成对有机膦有响应的敏感膜，该质 量检测装置能用来对有机膦进行有选择性的和可逆性的检测。不仅如此，e q c m 还 第一章前言 能用来对s a m s 的形成机理进行研究口2 1 ，从而对成膜条件如溶剂、成膜时间、含硫 有机物的浓度等因素作出选择。如t h o m a s l 3 3 j 等人曾在以羧基为端基的s a m s 成膜 后再吸附c u ”以构成选择性好、灵敏度高和重现性好的s a w 化学传感器，发现吸 附时间的不同所造成的金膜本身的晶粒效应对s a w 的响应有显著影响。 1 7 6 催化功能 催化是超分子自组装体系的另一基本性质之一。将具有氧化还原中心的化合物 共价键合于自组装膜上后，该氧化还原中心对其它电活性物质有电催化作用。醌、 染料及其衍生物对生物分子，如蛋白质及其它小分子的电催化研究最为广泛。例如， m a s a y u k i 等【3 4 j 研究了吩噻嗪衍生物，如硫堇，共价键合在自组装膜上对辅酶烟酰胺 ( n a d h ) 的电化学氧化作用。得出由于吩噻嗪衍生物有单体和双体形式，它在电氧 化过程中出现两个氧化还原波，并发现单体形式对n a d h 有更强的电催化活性。通 过数字模拟计算了氧化反应的速度常数。h a y e s p 5 等制成了以金为基底的吸附了4 一a t p ( 腺苷三磷酸) 和o d t ( 1 8 硫醇) 构成的混合单层膜，他们将吸附的4 一a t p 作 为合物“成长”的中心，当这些单层膜被氧化为苯胺后，4 一a t p 仍留在o d t 膜的 模板罩成为小聚苯胺主体。 1 7 7 摩擦方面的作用 f r i s b i e 【36 j 等发现，具有不同术端基i 矛( c o o h 和c h 3 ) 的s a m s 修饰的探针和基 底表面之问的粘着力及摩擦力有很大的差肆。c a r p i c ”1 等报道s a m s 膜的摩擦学性 能与膜的弹性密切相关等等。这些进一步研究了与表面分子结构有关的浸润性理论 及其改善方法，发展了针对自组装体系尤：乓是其缺陷的定量评价方法，并从定性描 述转为定量分析，建立了数学模型。b o n n e r i 3 8 1 等进行了c h 3 ( c h 2 ) l o s 自组装膜在金 表面上的等温分子动力学模拟，发现随着探针继续压下，连续滑动产生粘滑现象， 导致纯摩擦。探针附近的分子发生严重变形，模拟的s a m s 膜区域被转向扫描方向， 超过极限载荷后，化学吸附的硫层形成缺陷，且随探针拖动，这为解释润滑剂磨损 的分子起源和粘塑性反应提供了依据。 1 7 8 在金属防腐蚀中的应用研究 腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。在金属 基底材料上组装一层排列紧密的缓蚀剂单分子膜后，会使会属的表面性质发生很大 的变化，从而使缓蚀效率大大提高，也拓宽了缓蚀剂的应用范围；同时由于成膜分 第一章前言 子在空间有序排列，这就为在二维乃至三维领域内研究其物理性质提供了可能，为 进一步探索缓蚀剂的作用机理，合成新的高效金属腐蚀剂提供了途径【3 。在防腐蚀 方面的研究集中在硫醇类化合物对c u 、a u 、f e 等金属的保护。烷基硫醇作为c u 和f e 的缓蚀剂很早就有报道。但在空气中单层膜覆盖的c u 的腐蚀电阻在1 9 9 2 年 由l a i b i n i s 【4 l j 等人报道，并拉开了s a m 用于防腐蚀研究的序幕。将s a m 应用于金 属的防腐蚀，具有许多其他方法所不具备的优点：白组装膜的形成是一个自发的化 学吸附过程，白组装膜与金属表面具有很强的粘合力，被保护的金属不论任何形状 均可以形成白组装膜，自组装膜的厚度在纳米数量级并可通过选择吸附剂方便地加 以控制，这样形成的自组装膜密集、处于液晶念，自组装膜的化学组成可通过设计 和合成吸附剂来改变其尾基，自组装膜的厚度可以允许应用x 光电子能谱( x p s ) f , 其他表面分析技术测定其化学状态和金属表面的物种组成。自组装膜对金属的保护 并刁；改变金属的外观，这对c u 的文物的保护具有特别重要的意义。陈慎豪等【4 2 】考 察了不同烷基结构对自组装的影响，结果显示直链烷基硫醇和带支链的烷基硫醇在 n a c l 溶液中对铜的缓蚀能力上有很大的差异。此外，美国l a i b i n i s l 4 3 】等人很早就丌 展了s a m 的有关研究，并率先应用交流阻抗谱e i s 、红外光谱i r 等技术研究了不 同链长的烷基硫醇对金属c u 的保护。发现形成s a m 的硫醇的链越长，对基底c u 的保护作用越好。日本学者k a r a m k i 【4 4 】领导的小组在白组装膜对金属的防腐蚀方 面做了大量工作，先后研究了s a m 对c u 、f e 的保护。最初先将c u 还原，然后在 n 2 的保护下浸入烷基硫醇中形成s a m ，在n a 2 s 0 4 中测定腐蚀电阻，发现s a m 对 c u 仅具有中等的保护能力；于是又在铜表面制备了m u o h o ( c h 2 ) i l s h l 自组装膜， 并利用三氯硅烷( c 。h 2 n + l s i c l 3 ) 与自组装膜表面的o h 发生反应得到烷基硅氧膜，水 解后成膜分子问自发地聚合彼此间以硅氧键相联。这种复合双层膜的形成减少了膜 中的缺陷，膜的厚度也大大增加，有效地提高了膜的防腐蚀能力。 油酸咪哗啉类化合物也是研究比较多的可用于自组装的物质1 4 “，而且这些研究 工作主要集中在钢和铁上进行，这更具有实际应用价值。油酸咪唑啉和其它具有缓 蚀作用的自组装膜一样，这类研究首先是在溶液中进行的。在石油工业中，它可以 作为良好的缓蚀剂对输油管起到保护作用。，之后，人们又开始将其应用到自组装膜 的研究中。w i l l i a m 等人1 4 6 j 详细研究了这种自组装膜，并提出了组装机理，找出了 影响组装质量的因素。 第一市前占 席夫碱是一类含有c = n 键的有机物，它本身就是一类对铜和钢有很好防蚀功 能的缓蚀剂。陈慎豪课题组利用自组装技术把几种席夫碱组装到铜表面，对自组装 膜的性能进行表征，并对其缓蚀功能进行了研究【4 7 】。他们采用交流阻抗和稳态极化 等电化学方法，发现在含有c l _ 的溶液中( n a c l 、h c i ) ，所研究的席夫碱对铜具有 很高的缓蚀效率，s e m 和f t i r 方法证实在铜表面形成了铜和席夫碱的络合物，随 后他们用席夫碱和c u ( i i ) 合成了这种络合物，并通过x 射线衍射得到了它的单晶结 构【4 。该课题组用交流阻抗技术等电化学方法对白组装膜的缓蚀能力进行表征，计 算出了缓蚀效率和表面覆盖度，发现在o 5 m o l ln a c l 溶液中，自组装膜对铜的缓 蚀效率在9 0 左右【4 。并用s t m 和x p s 等表面分析方法对所得到的膜进行了表征， 结果表明席夫碱分子确实能在铜表面上形成取向性好、紧密排列的有序单分子膜 f 5 0 1 2 自组装膜电化学 电化学对研究自组装膜是一种强有力的技术，而且也是最先用于自组装膜表征 的技术之一。而自组装技术的提出与发展，为我们考察电化学中的许多基础问题提 供了独一无二的机会。例如：长程电子转移动力学及机制、吸附过程、溶剂效应、 离子对以及分子间相互作用的影响等。另一方面自组装膜本身又在传感器、分析方 法、分子电子器件和电化学催化方向极具应用前景。因此自组装膜体系的电化学研 究，对于基础研究及技术应用都有着非常重要的意义。电化学是以带电相之间界面 ( 尤其是电子导体离子导体界面的结构) 的性质与表征，界面上电荷传递及相关的 过程和现象为主要研究对象【5 “。电化学方法表征自组装单分子膜是通过研究电极表 面单分子膜发生的电化学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数之间的关系来 定性、定量地表征单分子膜的电极过程和性能。电化学方法更侧重研究单分子膜内 的电荷传输过程。在自组装单分子膜的结构表征和性质研究中电化学方法显示出了 独特的威力。主要的方法有循环伏安、交流阻抗等【5 引。其中电容法、交流阻抗可以 给出自组装膜的双电层结构；微分电容技术用来表征自组装膜的厚度和离子通透 性：欠电位沉积和s t m 技术的结合可测缺陷的分布；循环伏安可获得自组装膜的 表面覆盖度，研究自组装中的电子转移过程：基于微电极列阵理论来检测和分析自 组装膜中的缺陷。 第一章前言 2 1 电化学方法考察自组装膜的组装动力学与稳定性 自组装膜的组装动力学以及致密性与稳定性的考察是电化学方法应用于自组 装膜研究中最重要的方面之一。电化学循环伏安行为可用于检验自组装膜的状态， 一种方法是考察自组装膜覆盖前后金的氧化还原峰的变化口、或者利用溶液中可逆 氧化还原对循环伏安行为的变化来表征自组装膜是否存在微空和缺陷，另外一种方 法是将白组装膜近似为理想的平板电容器 5 4 1 ，由界面双电层电容来判断自组装膜的 厚度和介电性质，对于电活性的自组装单分子膜则可以通过氧化还原中心的表面浓 度改变来考察自组装膜的吸附或脱落情况。 2 2 自组装膜中的长程电子转移动力学 采用高度有序、结构可控的自组装膜对电极进行修饰或直接设计具有电活性中 心的白组装膜体系，为我们从新的角度研究界面电子转移现象及其机制提供了强有 力的工具，与电极表面有序分子组装体系的电化学理论的发展相适应，一系列关于 电极表面的自组装膜中长程电子转移动力学的研究使我们对于界面电子转移的一 些基本问题有了比较清晰的认识。 s c h m i c k l e r t 5 5 】通过实验得出，氧化还原中心固定在电极表面上时，主要影响因 素为：与氧化还原对有关的电子给体与受体的能态密度：金属被占能级和未占能级 的能态密度；隔开电极与氧化还原中心的能垒的高度、形状与厚度。电子传递反应 速度常数可由下式计算得到： k 。= k j p ( e ) n ( e ) d 。( e ) p ( e ) d ( e ) 式中，p ( e ) 是金属的能级密度，n ( e ) 是金属被占能级的费米分布函数，d 。( e ) 为受体 的能态密度，p ( e ) 是穿越能垒的隧穿几率。 在白组装的过程中，使用一系列带有不同长度烷基链的硫醇分子，从而精确控 制电极与活性基团之间电子传输距离，进而考察电子转移速度对于距离的依赖性， 可以使我们从实验层次上深入了解电子传输的机制。1 9 8 4 年普渡大学的w e a v e r l 5 6 j 利用五种硫醚分子在金和汞上进行组装，基于线性电位扫描方法，首次在实验上报 道了电子转移速率随电子转移距离呈线性下降关系，并利用公式得到了电子隧穿系 数。 6 笫一章前l - - 知2 k o t e x p 一p ( r 2 一r 1 ) 此外，自组装膜的表面设计与异相电子转移动力学方面和自组装膜的现场光谱 电化学研究方面也有比较深入的研究。比如，通过p h 改变，调节自组装膜表面基 团的状态，进一步影响异相电子转移过程的研究。r y s w y k 5 7 1 利用电化学方法结合红 外手段考察了m u i n 在羟基末端自组装膜上受p h 值调控的解离过程。电化学现场 红外光谱作为探测电极表面分子状态的灵敏手段，在过去的十几年里取得了长足的 进步【5 引，但有关自组装单分子膜的研究工作仍然非常有限。自组装膜的研究在电化 学领域的应用不仅对认识电化学的一些基本过程如各种介质的电子隧穿效应、界面 电子转移理论、分子间相互作用、生物电现象具有重要的意义，而且作为薄层材料 的制备和表面改性技术在分子电子器件、新型微型传感器、分子识别、高灵敏度分 离检测及在表面抗蚀、粘附、润滑、催化、合成等方面均具应用前景。 二席夫碱的研究进展 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺( _ 一c = n 一) 特性基团的一类化合物。席夫碱 基团可以通过碳氮双键上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧( o ) 、硫( s ) 、磷( p ) 原子作为给体( 供体) 与金属原子( 或离子) 配位( 59 1 。席夫碱以其独特的光致、热致变色 行为和它的金属络合物在抗炎、抗癌、杀菌等方面得到广泛应用，引起了众多化学 家的关注。由于席夫碱配合物的广谱抗菌作用，故关于这类化合物的研究是近半个 世纪以来生物无机领域的研究热点哪】。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结 构、相互作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面 有着十分重要的作用。席夫碱类化合物具有一定的药理学和生理学活性，近年来一 直是引人注目的研究对象。席夫碱应用研究的进展主要体现在以下几个方面： 1 医药方面的作用 由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据 报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩氨类、腙类、胍类席夫碱及其配合物具有抗结核、 抗癌、抗菌等药理作用。例如，肉桂醛与邻氨基苯甲酸合成席夫碱及其锌配合物， 对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏、伤寒沙门氏、铜绿假单胞有很好的抗菌作用。 7 第一章前者 孟儿德等位3 研究水杨醛甘氨酸席夫碱合银及水杨醛丙氨酸席夫碱合银配合物，对烟 草花叶病毒的有很好的抑制作用。 2 催化领域和分析化学中的应用 席夫碱的金属配合物，厂泛应用于治疗、合成、生化反应( 如酰胺基转移、脱羧、 缩合、b 消除及外消旋反应) 、催化、生物调节剂、热敏或者压敏材料中的染料、 聚合物改性、分析试剂、螯合剂等方面。例如：8 0 年代以来，杂环s c h i f f 碱化合物 高的植物生长调节活性引起了化学家的高度重视，含三唑环的s c h i f r 碱和含四唑环 的s c h i f f 碱表现出显著的植物激素活性，一些化合物的生长素活性与生根性能优良。 在作为分析试剂时，含有活泼羰基的化合物与具有特殊结构的氨基酸，在微波的作 用下，缩合成氨基酸席夫碱，该试剂与c 0 2 + 能形成红棕色的络合物。孔淑青等【6 4 1 研究新试剂桑色素甲硫氨酸席夫碱( m m k ) 的合成，并用红外元素分析等方法对其进 行表征，研究了与铝( i ) 的荧光反应，用于锡青铜中痕量铝的荧光测定，方法简单 快速，结果较满意。在催化化学中，将一种杂环席夫碱n ，n 一2 ，6 一二乙酰毗啶缩双苯胺 和n a t i o n i ”1 修饰在铂电极上，然后与钴( i i - i 反应，得到n a t i o n 一钴席夫碱膜修饰电极。 实验结果表明，该修饰电极具有良好的机械、化学和电化学稳定性，对生物分子一 氧化氮的电化学氧化有显著的催化作用。 3 在光致变色领域的应用 随着热色材料的应用开发不断深入，具有邻羟基结构的席夫碱的热色材料也 得到了广泛的研究。从含邻羟基的苯环、萘、菲的席夫碱到双席夫碱、席夫碱聚合 物，具有热色性的席夫碱及络合物的数目不断增多。二十一世纪将是一个光子的时 代。因此需要开发一些合适的化合物及材料，以用于高密度信息存储、光致开关及 其他非线性光学器中【“】。光致变色s c h i f f 碱类材料由于其化学性质稳定和经紫外线 照射不分解等优点，受到人们的重视。g r a b o w s k a 等【67 j 研究发现对苯基氨基甲基氢 醌( 简称b p h ) 席夫碱及其单甲氧基衍生物具有光致变色的特性，为深入开发其应 用奠定了基础。此外，吴爱斌等【6 8 i 以乙酰苯胺、水杨醛、胺类为原料，经氯磺化、 氨解、重氮化、偶联和缩合反应，合成了9 种新的偶氮磺胺类席夫碱化合物，发现 该类化合物的热变色范围较宽，热变色敏锐性差，热变色温度较高，其变色温度较高， 第一章前言 故此类化合物多为不可逆热致变色化合物。郑爱华等 6 9 】以对硝基苯甲醛