（分析化学专业论文）甘二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征.pdf

苎塑：笪三丛堕盔壁墨堡墼鱼塑的合成尽鱼塑查征 甘二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征 ( 扬州大学化学化工学院，江苏扬州2 2 5 0 0 2 ) 研究生：芦耀 导师：胡效亚教授，刘文龙副教授 中文摘要 异多核金属配合物具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领 域。由于这类化合物中金属中心之间通过电子传递的相互作用，以及它们与桥基、 端基配体的相互协调与影响使它们呈现出许多不同与单核配合物的化学活性、物 性和生理作用。因此，深入地了解异多核金属配合物的合成规律、结构规律及性 能与应用是近几年来化学家和材料科学家追求的目标。 “配合物配体”( c o m p l e xa sl i g a n d ) 是目前合成异核配合物异核配合物的较好 方法之一。氨基酸和小肽与水杨醛及其衍生物形成的席夫碱配合物含有强电负性 的氧原子和氮原子，它们均能提供孤对电子，具有较强的配位能力和多样的配位 模式，可与过渡态金属形成稳定的配合物。这类单核配合物的一个重要特点就是 具有末端未配位羧基氧和酰氨基氧，因而可以作为合成多核配合物的前驱体，作 为“配合物配体”向另一金属离子配位，从而形成羧酸根桥联多核配合物。 本文用甘二肽与水杨醛及其衍生物缩合而成的席夫碱与铜( 镍) 形成一系列的 单核铜( 镍) 席夫碱配合物，用它们作为“配合物配体”进一步和碱金属及过渡 态金属离子配位，设计合成了一系列的异多核羧基桥联配合物，形成了异双核、 多核、一维链状、二维层状、及三维网状的结构。 1 以甘二肽和4 甲氧基水杨醛缩合生成的席夫碱与铜形成的配合物作为分 子基块，进一步与金属离子配位设计构筑成【c o ( h 2 0 ) 6 c u l 2 6 h 2 0 ( 1 ) 、 i n i ( h 2 0 ) 6 c u l 2 。6 1 4 2 0 ( 2 ) 、【z n ( h 2 0 ) 6 c u l l 2 6 8 2 0 ( 3 ) 、 c d ( h 2 0 ) 6 】 c u l 2 6 h 2 0 ( 4 ) 和 ( c u l ) s r ( h 2 0 ) 4 】f c u e 2 h 2 0 。( 5 ) 五个异核金属配合物。在化合物( 1 ) - ( 3 ) 晶体 结构中，沿c 轴方向形成分列的 m ( h 2 0 ) 6 2 + ( m = c o ，n i ，z n ) 阳离子柱和 c u e 阴 离子柱，阳离子柱和阴离子柱是通过氢键连接形成三维空间网状结构；化合物( 4 ) v i 扬州大学硕十学何论文 则是通过羧基桥联作用形成了一个c u c d c u 异三核的配合物；与配合物( 1 ) ( 4 ) 相 比，由于碱土会属与过渡态金属之间化学性质及原予半径的不同，配合物( 5 ) 中 f c u l 的羰基氧参与了配位，从而构成了一个一维链状的配位聚合物。 2 甘二肽和卤代水杨醛缩合生成的席夫碱与铜进行配位，得到“配合物配体” 【c u l l 】。和【c u l 2 】1 ，然后与碱金属及过渡态金属反应，合成了六个异核配合物 s r ( h 2 0 ) 4 2 c u l l 】4 。1 0 h 2 0( 6 ) 、 【b a ( h 2 0 ) 4 2 c u l l 】4 1 0 h 2 0 ( 7 ) 、 【p b ( h 2 0 ) 3 2 c u l 】4 2 h 2 0 ( 8 ) 、 z n ( h 2 0 ) 6 c u h 7 5 h 2 0 ( 9 ) 、 n i ( h 2 0 ) 6 c u l 2 】2 1 0 h 2 0 ( 1 0 ) 、和 b a e ( h 2 0 ) 8 ( c u l 2 ) 4 】t 2 h 2 0 。( 1 1 ) 。配合物( 6 ) ( 8 ) 都是通过羧基桥联作用构成了 m 2 ( c u l l ) 4 ( h 2 0 ) x d x 2 x h 2 0 ( m = p b ，s r , b a ) 形式的六 核单元；在化合物( 9 ) ( 1 0 ) 晶体结构堆积中形成了分列的 m ( h 2 0 ) 6 】2 + ( m = n i ，z n ) 阳离 子柱和【c u l 2 】阴离子柱排列，阳离子柱和阴离子柱通过氢键相联形成了三维空间 网状结构；与配合物( 9 ) 、( 1 0 ) 相比较，配合物( 1 1 ) 则是通过席夫碱配体的羰基氧形 成了一维链状的配位聚合物。 3 甘二肽和4 甲氧基水杨醛缩合生成的席夫碱与镍进行配位，形成了镍单核 席夫碱配合物，然后与过渡态金属离子进一步配位，形成三个异核配合物 【c o ( h 2 0 ) 6 i n i l 2 6 h 2 0 ( 1 2 ) 、 n i ( h 2 0 ) 6 n i l 2 6 h 2 0 ( 1 3 ) 和 c u ( h 2 0 ) 6 n i l 2 6 h 2 0 ( 1 4 ) 。化合物( 1 2 ) - ( 1 4 ) 的晶体结构中，在它们的晶体结构堆积中形成了分列的 m ( h 2 0 ) 6 ”( m = c o ，n i ，c u ) 阳离子柱和 n i l 】阴离子柱排列，阳离子柱和阴离子柱通 过氢键相连形成了三维空间网状结构。 4 甘二肽和5 磺基水杨醛缩合生成的席夫碱与铜进行配位，得到“配合物 配体” c u l 二，进一步与碱土金属离子c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 反应，得到一维梯状的 c a ( h 2 0 ) 4 c u l 2 h 2 0 。( 1 s ) ，三维网状的 【s r ( h z o h c u l 。( 1 6 ) 和 b a ( h 2 0 ) 4 c u l ) 。( 1 7 ) ，配合物( 1 5 ) 由于羧基桥联和磺基配位作用形成了一维梯 状结构；配合物( 1 6 ) 是由于羰基氧与两个磺基氧的桥联作用形成了一个三维的聚合 配合物；与配合物( 1 6 ) 相比较，配合物( 1 7 ) 磺基的三个氧都参与了配位，羧基桥联 和磺基配位作用形成了三维空间孔洞结构的异核配位聚合物。 关键词：异核配合物：配合物配体；甘二肽；席夫碱 芦耀：甘二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征 v i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s o fs c h i f fb a s ec o n t a i n i n gg l y c y l g l y c i n e ( c o l l e g eo f c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a n g z l l o uu n i v e r s i t y , y a n g z h o u2 2 5 0 0 2 ) p o s t g r a d u a t e ：l uy a o s u p e r v i s o r ：p r o f h ux i a o y a a s s o c i a t ep r o f l i uw e n l o n g a b s t r a c t h e t e r o p o l y m e t a l l i ec o m p l e x e s a r eo fc o n s i d e r a b l ec u r r e n ti n t e r e s ti nr e l a t i n gt ot h e n a t u r eo fm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n st h r o u g hb r i d g i n gl i g a n d s a n da sm o d e l sf o rt h ea c t i v es i t e so fm e t a l l o e n z y m e s o n eo ft h em o s ts u c c e s s f u la n d u s u a ls t r a t e g yf o rp r e p a r i n gh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e si s “c o m p l e xa sl i g a n d m e t h o d t h e c o m p l e xl i g a n d c o n t a i n sp o t e n t i a ld o n o ra t o m sf o ra n o t h e rm e t a li o no rm e t a l c o m p l e x w i t he m p t yc o o r d i n a t i o ns i t e s t h es c h i f rb a s el i g a n d s ( h 3 l 1d e r i v e df r o mt h ec o n d e n s a t i o no fs a l i c y l a l d e h y d e a n di t sd e r i v a c i v e sw i t hs i m p l ep e p t i d e sc o n t a i n i n gc a r b o x y l a t eg r o u p s w h i c hi sa b l et o a c c o m m o d a t eac o p p e r ( i i ) o rn i c k e l ( i i ) i o na tt h ei n n e ro n n oc o o r d i n a t i o ns i t e ， l e a d i n gt ot h em o n o n u c l e a rc o m p l e x e s 【c u l 。o r n i l 】i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h e s e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i nu n b r i d g e dc a r b o x y l a t eg r o u p ss ot h a tt h e yc a na c ta s p o t e n t i a l l i g a n d s t ob i n da l k a l i n ee a r t hm e t a la n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n st og i v et h e h e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s i nt h i sp a p e r , as e r i e so f c a r b o x y l a t e - b r i d g e dh e t e r o n u c l e a rc o m p o u n d sc o n t a i n i n g d i p e p i d e sa n ds a l i c y l a l d e h y d e ( i t sd e r i v a t i v e s ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b yi r , u v 二s s i n g l ec r y s t a lx - r a ya n a l y s i s 1 、t h es c h i f fb a s e l i g a n d d e r i v e df r o m t h e c o n d e n s a t i o no f 4 - m e t h o x y s a l i c y l a l d e h y d ea n dg l y c y l g l y c i n e ，w h i c hi sa b l et oa c c o m m o d a t eac o p p e r ( i i ) i o na ti n n e ro n n oc o o r d i n a t i o ns i t e ，l e a d i n gt ot h em o n o n u c l e a rc o m p l e x i tc a n a c t 懿p o t e n t i a l l i g a n d t ob i n do t h e rm e t a li o n st og i v es i xh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s 【c o ( h 2 0 ) 6 c u l 2 6 h 2 0 ( 1 ) ， n i ( h 2 0 ) 6 c t l l 2 + 6 h 2 0 ( 2 ) ， z n ( h 2 0 ) 6 c u e 2 6 h 2 0 ( 3 ) ， c d v i i i 扬州大学硕士学伉论文 ( h 2 0 ) 3 c u e 2 2 h 2 0 ( 4 ) ， ( c u l ) s r ( h 2 0 ) 4 c u l 2 h 2 0 n ( 5 ) c o m p l e x e s ( i ) - ( 3 ) f o r m e d c a t i o nc o l u m n s m ( h 2 0 ) 6 2 + ( m = c o ，n i ，z n ) a n da n i o nc o l u m n s 【c u l 】1a r r a n g e m e n ta n d a r eh o l dt o g e t h e rv i ad i f f e r e n th y d r o g e n - b o n d i n g s ，a n df r o m3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e s c o m p l e x ( 4 ) f o r m e dac u - c d - c ut r i n u c l e a rc o m p l e xv i ac a r b o x y l a t eb r i d g e d ，c o m p a r e t oc o m p l e x ( 1 ) - ( 4 ) , t h e r ea r es o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e na l k a l i n ee a r t hm e t a la n dt r a n s i t i o n m e t a lc a t i o nc o m p l e x e s ，c o m p l e x ( 5 ) t h r o u g hc a r b o n y lo x y g e nc o o r d i n a t et os t r o n t i u m f o r m e da1dc h a i nh e t e r p o l y m e t a l l i cc o m p l e x 2 、t h em o n o n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xo fs c h i f fb a s ed e r i v e df r o mt h e c o n d e n s a t i o no fs a l i c y l a l d e h y d eh a l o i da n dg l y c y l g l y c i n e ，i tc a na c ta sp o t e n t i a l l i g a n d t ob i n da l k a l i n ee a r t hm e l a la n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n st og i v e s i xt h e h e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x e s s r ( h 2 0 ) 4 2 c u l l 】4 。1 0 h 2 0 ( 6 ) ， b a ( h 2 0 ) 4 2 c u l l 】4 1 0 h 2 0 ( 7 ) ， p b ( h 2 0 ) 3 1 2 【c u l l 】4 2 h 2 0 ( 8 ) ， z n ( h 2 0 ) 6 c u l 】2 。7 5 h 2 0 ( 9 ) ，i n i ( h 2 0 ) 6 c u l 2 - 2 1 0 h 2 0 ( 1 0 ) a n d b a 2 ( h 2 0 ) s ( c u l 2 ) 4 】2 h 2 0 n ( 1 1 ) c o m p l e x e s ( 6 8 ) a r eh e x a n u c l e a rc o m p l e x e s v i ac a r b o x y l a t eb r i d g e d i nt h ec o m p l e x e s ( 9 ) 一( 1 0 ) ，c o m p l e x e sf o r m e dc a t i o nl a y e r s m ( h 2 0 ) 6 ”( m = n i ，z n ) a n da n i o nl a y e r s c u l 。a r r a n g e m e n ta n da r eh o l dt o g e t h e rv i a d i f f e r e n th y d r o g e n - b o n d i n g s ，a n df r o m3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e s c o m p l e x ( 1 1 ) t h r o u g h c a r b o n y lo x y g e nl i g a n dt ob a r i u mf o r m e d a1dc h a i nh e t e r p o l y m e t a l l i cc o m p l e x 3 、t h r e ec o m p l e x e s c o ( h 2 0 ) 6 i n i l 2 6 h 2 0 ( 1 2 ) ，i n i ( h 2 0 ) 6 f n i l 2 6 h 2 0 ( 1 3 ) ， 【c u ( h 2 0 ) 6 f n i l 2 6 h 2 0 ( 1 4 ) o fs c h i f fb a s ed e r i v e df r o ms a l i c y l a l d e h y d ed e r i v a t i v e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h et h r e ec o m p l e x e sh a v et h es i m i l a rc r y s t a l s t r u c t u r e s c o m p l e x e sf o r m e dc a t i o nc o l u m n s m ( h 2 0 ) 6 ”( m = c o ，n i ，c u ) a n da n i o n c o l u m n s 【c u l a r r a n g e m e n ta n d a r eh o l dt o g e t h e rv i ad i f f e r e n th y d r o g e n b o n d i n g m o d e l s ，a n df o r m e d3 - dn e t w o r ks t r u c t u r e s 4 、t h es c h i f f b a s e l i g a n d d e r i v e df r o mt h ec o n d e n s a t i o no f 5 - s u l f o n y l s a l i c y l a l d e h y d ea n dg l y c y l g l y c i n e ，w h i c hi sa b l et oa c c o m m o d a t eac o p p e r ( i i ) i o na ti n n e ro n n oc o o r d i n a t i o ns i t e 1 e a d i n gt ot h em o n o n u c l e a rc o m p l e x i tc a na c t a sp o t e n t i a l l i g a n d t ob i n da l k a l i n ee a r t hm e t a lc a t i o n sm e + ( c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 1l e a d i n gt o 1 dl a d d e r - l i k e p o l y m e r 【c a ( h 2 0 ) 4 c u l 2 h 2 0 n ( 1 5 ) ，3 d n e t w o r k p o l y m e r s r ( h 2 0 ) 2 c u l n ( 1 6 ) a n d b a ( h 2 0 ) 4 c u l ) n ( 1 7 ) c o m p l e x ( 1 5 ) f o r m e d1 d l a d d e r - l i k ep o l y m e rv i ac a r b o x y l a t eo x y g e na n do n es u l f o n a t eo x y g e na t o m s i nt h e 苎堡：笪三丛堕丕堕墨堡墼鱼塑堂合堕垦丝塑耋延竖 c o m p l e x ( 1 6 ) ，t h e r ea i et w os u l f o n a t eo x y g e na n do n ec a r b o x y l a t eo x y g e na t o m s c o o r d i n a t et os p ，f o r m e d3 dn e t w o r kp o l y m e r c o m p a r e dt o ( 1 6 ) ，i nc o m p l e x ( 1 7 ) t h r e es u l f o n a t e o x y g e na t o m s c o o r d i n a t et o 8 a 2 + l e a d i n g t oa3 dn e t w o r k h e t e r o p o l y m e t a l l i cc o m p l e x k e y w o r d s ：h e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s ，c o m p l e xa sl i g a n d , g l y c y l g l y c i n e ，s c h i f f b a s e 芦耀：甘二肽! 重玉碱异核配兰堂的合成埋丝塑表堡! - _ l 。一 月l j 舌 近年来，异多核金属配合物成为了一个热门的研究领域，由于这类化合物在 金属离子的磁性交换、电子传递、新的磁性材料设计( 如分子基磁体) 及生物无 机化学领域金属蛋白活性模型0 1 ，特别是作为和生物有关金属离子的桥联基团， 如具有咪唑、羧基等化合物的研究中有着重要的作用。 “配合物配体”( c o m p l e xa sl i g a n d ) 是目前合成异多核金属配合物的最佳方法 之一f 1 1 琏】，也就是说金属配合物含有能够为其他具有空配位点的金属或金属配合 物提供电子的原子。此外，如果金属配合物作为配体并且受激发后具有从另外一 种配合物接受能供电子原子的能力，那么将会发生分子自组装，形成一种配位聚 合物。按照这种合成方法可以得到各种异多核金属配合物，从离散型本体到三维 结构都可以得到。由于与生理、催化、分子磁性材料设计等有关，分子自组装将 小分子设计合成超分子结构的方法受到了人们很大的关注【1 6 1 。 草酸、草酰胺、氰基和羧基金属配合物是典型的“配合物配体”，可以作为分 子基块与其它金属离子进一步配位形成异核金属配合物。近年来这类配合物由于 被使用作为分子磁体研究，已受到人们的广泛关注 4 a 7 。虽然很多前驱体对于第二 种金属离子是做为螯合介质，但是单齿前驱体的使用也已经获得成功。含有羧基 基团的金属配合物作为前驱体就是一个很好的例子，它们去质子化后可以和另外 一种金属离子配位，进而形成羧基桥联异多核金属配合物。羧酸盐在金属酶活性 场中扮演了金属离子之间的桥联基团，例如肾中红紫酸磷酸酶f e z n 核 1 8 , 1 9 1 ，在牛 眼晶氨态酶中的c o z n 或者m g z n 中心和伴刀豆球蛋白中的m n c a 单元 2 0 - 2 丑。人们 对于将金属羧酸配合物作为金属蛋白模型的研究有很大的兴趣 2 3 - 2 5 ；1 ，主要是羧酸 配体所能提供的氨基酸支链、聚齿螯合配体及所包含的羧酸基团都和生物有着密 切的关系。尽管如此，我们对于羧酸桥联异多核金属中心类化学的了解还是非常 有限1 2 7 捌。到目前为止，确信并且有完整的结构表征的羧基桥联异多核金属配合 物被报道的很少【2 9 j 0 1 。 水杨醛及其衍生物与氨基酸和小肽缩合而成的席夫碱配体含有两种对金属离 子有很强配位能力的原子( 例如n 和o ) ，然后形成了单核席夫碱配合物。这些配 2 扬州大学硕士学位论文 合物适合作为吡哆醛氨基酸体系非酶摸型，对于许多要求吡哆醛作为余因子被酶 催化的氨基酸新陈代谢反应是至关重要的陆3 4 】。氨基酸水杨醛席夫碱金属配合物 可以有效促进超氧离子自由基0 2 的分解，由于0 2 是生物体内导致炎症衰老的重 要因素之一，某些癌症是体内过多的0 2 - 弓1 起的，所以氨基酸水杨醛席夫碱金属配 合物对肿瘤有一定的抑制作用从而起到抗癌变抗衰老的功效。因此含0 、s 、n 的 席夫碱及金属配合物以其良好的抑菌抗病毒生物活性一直受到人们的重视【35 ”l 。 早在1 9 2 0 年，德国化学家b e r g r a a n n 等便开始研究氨基酸席夫碱。含有这类配体 的配合物最早是由p p f e i f f e r 于1 9 4 2 年发现的，从那以后，科学家对氨基酸席夫 碱配合物进行了大量的研究。1 9 4 7 年m e i n t i r e 研究直接用氨基酸和醛反应制取席 夫碱的反应，发现所有的羟基芳香醛都易于形成席夫碱且易于分离，而且配合物 中存在着六元环，从立体化学角度来讲是稳定环。有人研究了水杨醛与不同氨基 酸席夫碱铜配合物，指出大部分氨基酸席夫碱配合物在晶体状态下稳定，这些配 合物在诸如立体化学结构、磁性光谱动力学和反应机理、生物化学的模拟系统、 分析化学、催化等均具有重要的意义，因而备受瞩目。其中大多数的研究是关于 c u 2 + 与不同的水杨醛一氨基酸席夫碱形成的配合物的制备和结构特征。水杨醛氨基 酸铜配合物的合成及结构表征已经取得了显著的成果t 3 ”4 l 。然而，人们却很少注 意到由小肽衍生而来的席夫碱体系 5 6 , 5 7 1 ，很少此类化合物被合成及结构表征。 日本的a n a k a l l a r a 【5 5 】小组在研究c u 2 + 与吡啶醛二肽席夫碱形成的配合物的基 础上研究了c u 2 + ，n i 2 + 与水杨醛二肽席夫碱形成的配合物。他们推测c u 2 + ，n i 2 + 与水杨醛二肽席夫碱形成的配合物的结构如图1 。所使用的二肽为( g l y - g l y ) 、 ( g l y b - a i a ) 、( b a l a g l y ) 和( b a l a 一1 3 - a l a ) 。研究c u 2 + 与吡啶醛一二肽席夫碱形成 的配合物的结果表明在该稠环体系中配合物的稳定性如下 5 56 5 6 5 5 5 5 5 6 6 一偿字代表组成子环的原子数目) 。c u 2 + 与水杨醛二肽 ( g l y g l y ，g l y 1 3 - a l a ，1 3 - a l a g l y ) 席夫碱形成的配合物是紫色的，而c u ”与水 杨醛二肽( 6 a l a b a l a ) 席夫碱形成的配合物为亮绿色。从化合物的分解温度， 小d 跃迁最大吸收峰及半波电势可看出紫色配合物与亮绿色配合物存在较大差距。 亮绿色的配合物的正d 跃迁最大吸收与c u 2 + 的水杨醛氨基酸席夫碱配合物的相似。 芦耀：甘二肽席丈碱异核配合物的合成及结构表征 3 且6 - 6 - 6 - 希目环体系的增强的空间张力导致结构不稳定。亮绿色配合物可能的结构如 图2 所示。a n a k a h a r a 推测对于c u 2 + 与水杨醛二肽席夫碱形成的配合物的稳定性 如下6 5 5 6 5 6 6 6 5 6 6 6 。n i 2 + 与水杨醛一二肽( g l y g l y ，g l y b - a l a , b - a l a - g l y ) 席夫碱形成配合物为橙色，从化合物的u v v i s 的吸收曲线推测n i 2 + 为 平面正方构型。n i 2 + 与水杨醛二肽( b a l a - 1 3 a i a ) 席夫碱形成的配合物难以分离。 “ 莎m a 薛乏 “ 薛欲o m = c u , n i 图1 水杨醛二肽铜( 镍) 配合 o 锄 k 虬 囝2 永杨醛丙氨酰丙氨酸二肽铜配合物在水溶液中可能的结构 j c o s t a p c s s o a t 5 6 1 d x 组报道了水杨醛二肽席夫碱v 0 2 + 单核配合物的合成和初 步表征。反应是在氮气保护下进行的。磁化率研究表明该化合物可能为单体物质， _ 一 一 一 丫q 一，物厂毋 4 扬州大学硕十学位论文 若不是单体的则化合物中v 原子必须分离的较大。该化合物的反铁磁性相互作用 非常弱。e s r 研究表明配合物在溶液中以a ，b 两种形式存在( 如图3 所示) 。 h a b 图3 水杨醛甘二肽钒氧配合物在溶液中可能的结构 这些由水杨醛及水杨醛衍生物与含有羧基基团的小肽缩合形成的席夫碱的 o n n o 配体可以与二价铜离子和镍离子配位。形成单核席夫碱配合物 5 8 - 6 3 1 。值得 注意的是这类单核配合物含有未桥联的羧基基团以致它们可以作为配体( “配合物 配体”) 与另外的金属离子连接从而构成异多核金属配合物 6 4 - 7 1 l 。用基本的构件通 过自组装形成配位聚合物是相当有意义的一项工作，通过这些构件能组装成很多 有趣的结构，并具有在催化、光电磁材料等方面的潜在用途。组装的原理是通过 共价键和( 或) 分子间力在刚性配体的支持下将构件连接成配位聚合物。最近报 道了许多有趣的拓扑结构包括链状，梯状，格子状，砖墙结构，蜂巢结构，金刚 石结构，金红石结构，相互穿插的结构【7 2 7 9 1 。选用配体l ( h 3 l 为含二肽的席夫碱) 作为构件的原因如下：a ) 由于存在和金属配位的多功能基团它能提供多种配位模 式；b ) 当它和铜配位后能形成一个刚性的结构有利于形成多维的框架结构；c ) 具有 很强的形成氢键的能力，这点在组装成超分子化合物时很重要。 在本硕士论文中，合成了单核席夫碱配合物【m l 】”( m = c u 、n i ) ，h 3 l 是由水杨 醛衍生物与小肽缩合形成的席夫碱配体。然后使用金属配体【m l 】n _ 作为构筑基块与 碱土金属、过渡态金属离子配位形成了一系列羧基桥联异多核m 1 m 2 ( m i = c u 、 n i m 2 = c a 、s r 、b a 、c o 、n i 、p b 、z n 、c d ) 配合物。并对它们的结构和性质进行 芦耀：甘二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征 了表征和研究。异核配合物合成路线见图示1 。 x 誓 曰 h 2p ko h + h 2 n c h 2 e h n c c o h c o m p l e x e 罱s 羽4 ( 1 ) ( 1 7 ) 一i 5 n - x = c i ，f ，c h 3 0 ，h s 0 3 ；n 5 1 ，2 ：m i = c u ，n i m f c a s t , b a , p b ，c o ，n i ，z n ，c d 图示1 异核配合物的合成路线 p h9 - 1 1 参考文献： 【1 】d g a t t e s c h i ，o k a h n , j s m i l l e r , ep a l a c i o ( e d s ) ，m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s , n a t o a s i s e r i e s 1 9 8 ( 1 9 9 1 ) 【2 10 k a h n ，m o l e c u l a r m a g n e t i s m ，v c h p u b l i s h e r s , n e wy o r k ( 1 9 9 3 ) 2 1 6 【3 】0 k a h n ，s t r u c t b o n d i n g 佃e r l i n ) 6 8 ( 1 9 8 7 ) 8 9 【4 】0 k a h a , a d v i n o r g c h e m 4 3 ( 1 9 9 5 ) 1 7 9 5 】c d a i g u e b o r m e ，o g u i l l o u ，m l k a h n ，o k a h n , r l o u s h o o r n , k b o u b e k e u r , i n o r g c h e m 4 0 ( 2 0 0 1 ) 1 7 6 【6 】j l p i e r r e , pc h a u t e m p s ，s r e f a i f , c ，b e g u i n , a 。e lm a r z o u k i ，g s e r r a t r i c e ，e s a i n t - a m a n ，p r e y ，a m c h e m s o c 1 1 7 ( 1 9 9 5 ) 1 9 6 5 【7 1b j w a l l a r , j d l i p s c o m b ，c h e m r e v 9 6 ( 1 9 9 6 ) 2 6 2 5 8 1e i s o l o m o n , t c b r u n o l d ，m z d a v i d ，j n k e m s l e y , s k l e e ，n l e h n e r t ，a j 6 扬州大学硕七学位论文 s k u l a n ，y s y a n g ，j z h o u ，c h e m r e v 1 0 0 ( 2 0 0 0 ) 2 3 5 【9 】r w s a a l f r a n k ，s t r u m m e r , u r e i m a n n ，m m c h o w d h r y , eh a m p e l ，o w a l d m a n n ，a n g e w c h e m i n t e d 3 9 ( 2 0 0 0 ) 3 4 9 2 【1 0 】l q u e ，e d ，m e t a lc l u s t e r si np r o t e i n s a s cs y m p o s i u ms e r i e s3 7 2 ；a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y jw a s h i n g t o n , d c ( 1 9 8 8 ) 【1 1 】e c o l a c i o ，j m d o m i n g u e z v e r a , m o h a z i ，r k i v e k a l s ，m k l i n g a , j m m o r e n o ， i n o r g c h e m 3 7 ( 1 9 9 8 ) 3 0 4 0 1 2 】s 一q z a n g ，r - j t a o ，q 一l w a n g ，n 一h h u ，y - x c h e n g ，j - y n i u , d 一z l i a o ， n o r g c h e m 4 2 ( 2 0 0 3 ) 7 6 1 1 3 h m i y a s a k a , n m a t a u m o t o ，h o k a w a , n r e ，e g a l l o ，c f l o r i a n i ，a mc h e m s o c 1 1 8 ( 1 9 9 6 ) 9 8 1 1 4 】k u l r i c h ，a y o n z e l e w s k y , a n g e w c h e r n ，i n t e d 3 8 ( 1 9 9 9 ) 3 0 2 【15 】r - j t a o ，s - q z a n g ，q 一l w a n g ，n 一h h u ，y x c h e n g ，j - yn i u ，d - z l a o ， i n o r g c h i m a c t a 3 5 3 ( 2 0 0 3 ) 3 2 5 1 6 】( a ) g m w h i t e s i k e s ，j p m a t h i a s ，c t s e t o ，s c i e n c e 2 5 4 ( 1 9 8 7 ) 1 31 2 ( b ) j m l e h n ，s c i e n c e 2 6 0 ( 1 9 9 3 ) 1 7 6 3 【1 7 】c j o c o n n o r , e d ；r e s e a r c hf r o n t i e r si nm a g n e t o c h e m i s t r y ；w o r l ds c i e n t i f i c p u b l i s h i n gc o p t l t d ：s i n g a p o r e ( 1 9 9 孙 【l8 】v i n c e n t ，j b ，c r o w d e r ，m w ，a v e r i l l ，b a ，t r e n d s b i o e h e m s c i 1 7 ( 1 9 9 2 ) 1 0 5 1 9 】s s d a v i d ，l j r q u e a m c h e m s o c 1 1 2 ( 1 9 9 0 ) 6 4 5 5 【2 0 】s h a n s e n ，l k h a n s e n ，e h o u g h ，j ：m 0 1 b i 0 1 2 2 5 ( 1 9 9 2 ) 5 4 3 1 2 1 b l v a l l e e ，d s a u l d ，b i o c h e m i s t r y 3 2 ( 1 9 9 3 ) 6 4 9 3 【2 2 】k d h a r d m a n ，r c a g a r w a l ，m ，j f r e i s e r , zm 0 1 b l o t 1 5 7 ( 1 9 8 2 ) 6 9 【2 3 】vl p e c o r a r o ，尉jm a n g a n e s er e d o xe n z y m e s ；v c h ：n e w 场戒( 1 9 9 2 ) 2 4 k w i w g h a r d t ，a n g e wc h e m ，i n t e d e n 9 1 2 8 ( 1 9 8 9 ) l1 5 3 【2 5 】l ，j r q u e , a t r u e ，p r o g 1 n o r g c h e m 3 8 ( 1 9 9 0 ) 9 7 2 6 r l r a r d i n ，w b t o l m a n ，s j l i p p a r d ，n e wj = c h e m ( 1 9 9 1 ) 4 1 7 【2 7 】c m e h r o t r a ，r c b o h r a m e t