（物理化学专业论文）离子液体的合成及其与多环芳烃相互作用的机理研究.pdf

摘要 离子液体( i l ) 是近年来备受瞩目的可取代挥发性有毒有机溶剂的绿色溶剂， 已广泛应用于电化学、有机催化反应和分离萃取中。虽然挥发性有毒有机溶剂在 污染物的提取中发挥重要作用，但同时也给环境带来了二次污染，为了开拓离子 液体的应用潜力，本文针对水环境中多环芳烃污染物的提取，合成了几种新型离 子液体，同时进行了离子液体与多环芳烃相互作用的机理研究。 在前人研究的基础上，针对多环芳烃的结构，合成了以烷基取代的喹啉，异 喹啉和苯并咪唑为阳离子，以六氟磷酸和双三氟甲基磺酰亚胺为阴离子的新型疏 水性离子液体，并对其进行结构表征及热力学性质测定。初步的研究表明离子液 体结构中芳环的加入有利于多环芳烃在其中的分配。 最后，通过量子化学理论计算，在b 3 l y p 6 3 1 g 牛水平上对i l + 与萘，菲， 芘相互作用的分子几何构型及电荷分布进行计算，表明i l 与p a h s 的作用机制 为i l + 与p a h 之间的氢键作用，作用形式为c h 兀。而阴离子的种类和体积大 小都将影响p a h s 和i l 的相互作用。 关键词：离子液体、多环芳烃、合成、机理 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a rea t t r a c t i n ge v e ri n c r e a s i n ga t t e n t i o n 部p o s s i b l e e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t t h e yt a i l b eu s e d 鹊r e p l a c e m e n t sf o rs e l e c t e d o r g a n i c s o l v e n t si n e l e c t r o c h e m i s t r y , s y n t h e s i s ，c a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o n i n e n v i r o n m e n tf i e l d ，v o l a t i l eh a z a r d o u so r g a n i cs o l v e n t sh a v e s i g n i f i c a n tu s ei n e x t r a c t i n gc o n t a m i n a t i o n ，w h i l ep o s ed e t r i m e n t a le f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n ta sw e l l 弱h u m a nh e a l t h t oe x p l o i tt h ep o t e n t i a l i t yo fi l si ne n v i r o n m e n ts c i e n c er e p l a c i n g t r a d i t i o n a ls o l v e n t s ，i nt h i sp a p e rw ed e v e l o p e du s i n gi l st o e x t r a c tp o l y c y c l i e a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nw a t e r b a s e do nt h es t r u c t u r eo fp a h s ，as e r i e so fn e wh y d r o p h o b i l i t yi l sw e r e s y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fq u i n o l i n e ，i s o q u i n o l i n e ，b e 4 a z o i m i d a z o l ec a t i o n sa n d h e x a f l u o r o p h o s p h a t e 、b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) a m i d ea n i o n s t h es t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ei l sw e r ec h a r a c t e r i z e d p r i m a r ys t u d yi n d i c a t e dt h a ti l s c o n t a i n i n gac o n j u g a t e da r o m a t i cc o r ei np a r t i c u l a ro f f e r sp o t e n t i a lo p p o r t u n i t i e sf o r t h es e p a r a t i o no fp a h sf r o ma q u e o u s t h em e c h a n i s mo fi la n dp a h si n t e r a c t i o nw e r es t u d i e dt h r o u g hq u a n t u m c h e m i s t r y t h es t r u c t u r ep a r a m e t e ra n de l e c t r o n i cs t r u c t r u ew e r ec a l c u l a t e d a t b 3 l y p 6 31g 宰l e v e l t h er e s u l t si n d i c a t e dt l l a tt h ei n t e r a c t i o n so fi l + a n dp a h sa r e h y d r o g e nb o n d so ft h ec h 7 ct y p e a n i o n sa f f e c t e dt h ei n t e r a c t i o ni ni l + a n dp a h s t h r o u g hc o m p e t i t i o nf o rt h ei l + k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，p a h s ，s y n t h e s i z e ，m e c h a n i s m 原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取锝的研究成果。学位论 文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均己明确注明山处。除文中已标明引用的内容 外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 妮在篡黧篓搠学位论文作者签名：竺2 望：! 指导教师签名： 日期：盘塑! 土当 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古人学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属丁内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用丁发表论文，版权单位必须署名为内蒙古人学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：盘望：2 7 日期： 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言 从七八百年前因人类开始用煤产生的空气污染，发展到当代多方面的全球环 境问题，无不与化学科学密切相关。随着化学工业的迅猛发展，在为人类创造大量 物质财富的同时，产生的大量排放物对环境造成极大的威胁。在环境污染中由化 学物质引起的约占8 0 一9 0 。污染的很大部分来自于化学过程中广泛使用的大 量的易挥发性有机溶剂( v o s ) ，如苯、氯化烷烃、醇、酮类等。溶剂的问题已超出 了对人类和野生生物健康的直接影响，而进入到对我们所居住的环境和生态系统 产生影响的范畴，如氟氯烃对平流层臭氧的耗损；挥发性有机化合物造成的有害 烟雾对人体健康的影响等，因此在日益强调环境意识和经济社会可持续发展，提 倡研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学的今天，寻找绿色替代溶剂应 是污染防治化学的一个重要研究方向。离子液体( i o n i cl i q u i d 可用i l 代表) 是近 年来备受瞩目的可替代v o s 的绿色溶剂。 1 1 离子液体的发展历史和研究现状 离子液体一般是由含氮的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。与传统的有 机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点，诸如：几乎没有蒸汽压，不挥发， 不易燃，具有高的热稳定性，较好的化学稳定性，是许多有机物、无机物及聚合 物的优良溶剂，它的性能可通过阴阳离子的设计组合来调节。因此被认为是具有 广阔应用前景的环境友好溶剂，有的科学家称“离子液体代表了化学界的一个重 要里程碑”i l 】。可以预见，随着环境压力的加重，离子液体的研究，必将成为全 球环境科学与化学研究的热点之一。 1 1 1 离子液体的发展历程 最早关于室温离子液体( r o o mt e m p e r a t i o n i o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 的文献记载可以 追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 2 1 等人报道了在室温下呈液体的盐类：硝酸乙基胺。 h u r l e y 3 1 等于 i 9 5 1年报道了第一个氯铝酸类离子液体体系 a 1 c 1 3 - e t h y l p y r i d i u m b r o m i d e ( e t p y b r ) 。他们发现这一体系可以和很多溶剂互溶，导致 内蒙古大学硕士学位论文 其物理和化学性质发生改变，如与苯互溶后离子液体的电导率增加而粘度下降， 用作电镀铝的电解质溶液具有其他电镀液不具有的优势。但由于受其他条件的限 制，对离子液体的研究没有开展下去，直到2 0 世纪7 0 年代w i k e s 4 1 等人重新合成 了基于n 烷基吡啶的氯铝酸离子液体。在有机合成方面，氯铝酸离子液体也可以 用作催化剂和反应介质。最早将氯铝酸离子液体用作催化剂的报道出现在2 0 世纪 8 0 年代末。酸性的氯铝酸离子液体是f r i e d e l c r a f t s 反应的有效催化剂，基于季磷 盐的离子液体也被成功地用于芳香族化合物的亲核取代反应。氯铝酸盐离子液体 虽然有很多的优点，如可调的酸碱性、本身具有催化功能。但这类离子液体的弱 点在于对水及氧化性杂质过分的敏感，因此不适合有水体系及空气中长时间的暴 露从而限制了该类离子液体的广泛应用。1 9 9 2 年，w i k e s 5 1 等在1 ，3 二烷基咪唑盐类 离子液体基础上，将氯铝酸盐离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 、 p f 6 和n 0 3 等阴离子。以这几种阴离子构成的离子液体具有对水和空气稳定的特点， 非常适合用于萃取操作 6 1 和均相过渡金属催化反应的介质【7 8 】。除了以上所述，人们 还合成了其它类型室温离子液体，如乳酸类室温离子液体、三氟甲基磺酸盐类室温 离子液体 s o s c f 3 】。目前研究的i l s 大多为烷基吡啶或二烷基咪唑阳离子与多种无 机或有机阴离子如： 阳离子： r o r n r i r o r 2 n l n r 2 阴离子：c 1 b f a 1 c 1 4 。【b f 4 。 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【c f s c 0 2 。 i r ，一斌j 一岛 p f 6 。【s b f 6 【c 4 f 9 s 0 3 。 【c f 3 s 0 3 【s n c l s 。 由于阳离子一般为季胺盐和季膦盐，其取代基的多样性导致室温离子液体的 2 i|命“ 醚 芦h秽嘞 飚 内蒙古大学硕士学位论文 种类很多，而室温离子液体的各种物理和化学性质往往决定于取代基和阳离子的 种类，我们可以通过合成不同取代基的阳离子和阴离子的室温离子液体来满足各 种不同的需要。 1 1 2 离子液体的制备 ( 1 ) 直接法 就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没 有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和 反应制备2 1 。胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应，或以部分有机酸酯作 为烷基化试剂可直接制备具有相应有机阴离子的i l s 9 ，1 0 l 。 ( 2 ) 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵 化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子y 置换出x 离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体【1 1 ，1 2 1 ，如图1 。在第二步 反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y 反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次 水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子 液体。 、ri 矿回矿一v k 、rir ，岭、础x 一 戚离 交换枉厢 一 l e w i s 黢m x 一 图1 1 两步法合成离子液体路径 r ， 、v r ，回懈i - 总之，离子液体合成方面的工作仍在进行，无论在合成方法上还是质量控制 上都有很大进展【1 3 ，1 4 1 。 1 1 3 离子液体的物理和化学性质 ( 1 ) 热稳定性 离子液体具有很宽阔的稳定范围。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度 内蒙古大学硕士学位论文 在1 5 0 。c 左右，咪唑类离子液体具有更高的稳定温度，【b m i m c i a 1 c 1 3 最高稳定 温度为2 6 3 1 ， e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定，【e m i m c f 3 s 0 3 】和 【e m i m ( c f 3 $ 0 2 ) 2 n 在4 0 0 。c 以上仍能稳定存在。 离子液体的热稳定性与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关【”】，即分 别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制。在氧化铝上测定 的多种咪唑盐i l s 的起始分解温度大多在4 0 0 c 左右，当阴离子相同时，咪唑盐阳离 子2 位上被烷基取代时，i l s 的起始热分解温度明显提高；而3 位氮上的取代基为线 型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：p f 6 n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 b f 4 c ( c f 3 s 0 2 ) 3 a s f 6 i 、b r 、c l 。同时，i l s 的水含量也对其热稳定性略有影 响【l6 。同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应 用领域也会更广阔。 ( 2 ) 离子液体的熔点 一般来说，具备评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点，因此，研究离 子液体的组成与其熔点的关系将非常有意义。一般来说，低熔点离子液体的阳离子 具备下述特征：低对称性【1 7 1 、弱的分子间作用力【l o 】和阳离子电荷的均匀分布【1 踟。 碱金属氯化物的熔点高达8 0 0 ( 2 左右，而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 以下， 且随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降，异丙基取代的氟磷酸咪唑离子 液体的熔点要较正丙基取代的高：图1 2 示出六氟磷酸1 烷基一3 甲基咪唑的熔点随 烷基链长的变化趋势，随着烷基链长增加，其熔点先降后升这种变化趋势也在氟硼 酸r t i l s 中有所体现【1 9 ，2 0 1 。 ， 已 置 吕 等 名 目 图1 2 六氟磷酸甲基咪唑盐熔点与烷基链长的关系 4 内蒙古大学硕士学位论文 表1 1 【2 1 1 中对比了多种1 乙基3 甲基咪唑( 【e m i m 】+ ) r t i l s 的熔点。可见，阴离 子对离子液体的熔点也有影响，阴离子电荷数都为1 时，大多数r t i l s 的熔点随着 阴离子体积的增大而降低【1 2 】。但是这种规律在阴离子体积特别大时并不适用2 2 1 。 表1 - 1 不同阴离子对咪唑盐r t i l s 熔点的影响 l 订i l s 【e m i m c i 【e m i m 】【p f 6 】 【e m i m i n 0 2 】 e m i m n 0 3 】 【e m i m a i c l 3 】 【e m i m b f 4 】 【e m i m c f 3 s 0 3 】 【e m i m c f 3 c 0 2 】 e m i m n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ( 3 ) 离子液体的蒸汽压 i l s 内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用能最大 可达l o o k j m o l ，这是水的1 0 倍。因此，i l s 即使在较高的温度和真空度下也会保 持相当低的蒸气压力。 ( 4 ) 离子液体的密度 目前所测试的大部分r t i l s 的密度都超过了水；氯铝酸咪唑盐 x ( a i c l 3 ) = 0 5 】 的密度随着咪唑季氮上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比例的增加，r t i l s 密 度也相应增j j 1 2 3 , 2 4 】。在温度不高时，温度的升高会略微降低r t i l s 的密度【2 5 】。随着 阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸离子液体的密度也逐渐下降。图1 3 给出了咪 唑阳离子上不同烷基取代时六氟磷酸离子液体密度的变化趋势【2 6 】。 盯 酡 钌 强 酣 母 舶 内蒙古大学硕士学位论文 d k y lc = h a i 凸l t n g 山 图1 3 六氟磷酸甲基咪唑盐密度与烷基链长的关系 ( 5 ) 离子液体的粘度 i l 的粘度决定于它的氢键和范德华作用力的强度。对于氯铝酸i l ，当 x ( a i c l 3 ) o 5 时，c l 。浓度大幅度降低，氢键作用得到削弱，i l 的粘度下斛2 7 1 。 一般来说，【e m i m + 中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低。 而含更长烷基链如丁基或当阳离子碳数增加时，由于分子间的范德华作用力而使 i l 粘度增j j n ；阳离子咪唑盐为乙基取代时要比丁基取代的粘度更小。h a g i w a r a 等 【2 8 1 制备的独特的离子液体【e m i m 】f 2 3 h f 具有相当低的粘度，而且在太阳能电池 上取得了非常好的应用【2 9 1 。n n 子n n ( c n ) , 2 】。的i l 粘度普遍较低，这都可能与阴 离子较大的体积有关【3 0 1 。 ( 6 ) 离子液体的极性 目前关于r t i l s 极性的研究大多采用荧光探针估算的方法。当用芘和醛基芘 作为探针物质研究 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的极性表明，i i e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 分别表现 出与乙醇和环己烷相当的极性【1 0 】。a k i 等采用两种胺基取代的n 羟基邻苯二甲酰 亚胺荧光染料作为探针物质考察r t i l s 的极性时没有发现阴离子的作用【3 1 】。 【i b m i m p f 6 的极性介于乙腈和甲醇之间；l i c s m i m p f d 的极性弱于前者。这些都 说明用此方法测定的溶剂强度与所选择的探针物质有很大关系。在应用溶剂显色 染料研究r t i l s 的极性过程中发现，阳离子为1 ，3 二取代咪唑盐的极性同乙醇相当； l ，2 ，3 三取代咪唑盐的极性则与异丙醇相当【3 2 , 3 3 】。 6 iiuv墨岩 内蒙古大学硕士学位论文 ( 7 ) 离子液体的溶解性 表1 2 有机溶剂在室温离子液体中的溶解性 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良 溶剂【3 4 1 ，如以c l 。为阴离子的i l 可溶解大分子纤维素3 5 1 ，由于氯离子可以同羟基或 羧基、磺酸基存在较强的氢键作用，利用氯化1 ，3 二烷基咪唑盐离子液体可以很顺 利地溶解具有这些官能团的高分子或化合物。离子液体的溶解性与其阳离子和阴 离子的特性密切相关。例如阴离子相同时，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大， 即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷基可以 调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同 b m i m + 阳离子的离子液体中的溶解性来证实，【b m i m c f 3 s 0 3 】、 b m i m c f 3 c 0 2 】和 b m i m 】 c 3 f 7 c 0 2 与水是充分混溶的，而 b m i m p f 6 、 b m i m 】【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 与水则 形成两相混合物。在2 0 c 时，饱和水在 b m i m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 中的含量仅为1 4 ， 这种离子液体与水相溶性的差距可用于液液提取的分离技术。很多有机溶剂根据 7 内蒙古大学硕士学位论文 其介电常数不同对不同组成的r t i l s 表现出不同的溶解特性如表1 2 ，大多数离子 液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的【l o 】。r o g e r s 等 人还发现，在h 2 0 b m i m p f 6 r j 【相体系中引入第三组分( 如乙醇) 也会影响各相 之间的分配比例，为调节r t i l s 和其它溶剂之间的溶解性能提供了更广阔的空间 【3 6 】。由此可以看出，设计和利用r t i l s 取代挥发性的有机溶剂从水中萃取分离一些 有机化合物是完全可能的。 ( 8 ) 电化学性质 氯铝酸i l 具有较宽的电化学电位窗口在很早就已经被人们熟知【3 7 1 。 【e m i m i c i a l c l 3 ( x ( a l c l 3 ) = o 5 ) 的电化学电位窗达到了4 v 。i l 的阳离子为 e m i m + 时，其电化学电位窗较其它i l 更大；而氯铝酸i l 也要大于溴铝酸。粘度是影响离 子液体导电性的首要因素：粘度越大，导电性越差。密度对离子液体导电性的影响 与粘度正相反。在粘度和密度相近的两离子液体导电性进行比较时，其分子量和离 子大小决定了导电性能，通常离子越小其导电性越佳。 ( 9 ) 生物可降解性 随着人们的环境保护意识的日益提高，对化工产品的环保性能提出更高的要 求。在合成室温离子液体时要考虑这个方面。室温离子液体的生物降解性决定于 阳离子上的烷基侧链。阳离子通常由吡啶和咪唑筠盐构成。具有吡啶单元的化合 物很难降解3 8 1 ，而具有咪唑单元的化合物如氨基酸、组氨酸在微生物作用下极易水 解【3 9 1 。阴离子组成同样可以影响室温离子液体的生物降解性，但就目前而言还很难 去总结。 综上所述，i l 具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。 但总体上讲，对i l 的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研 究的主要内容。 1 1 4 离子液体的应用研究 i l 最早是用于电化学研究，它是完全由离子组成的液态电解质。2 0 年前， o s t e r y o n g 等就在离子液体中进行了电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔 的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、 电沉积等方面具有广泛的应用前景【4 0 4 。 8 内蒙古大学硕士学位论文 离子液体用作电解液的缺点是粘度太高，但只要混入少量有机溶剂就可以大 大降低其粘度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学 稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液【4 2 1 。锂离子电 池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性的考虑，人们一 直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。m a c f a r l a n e 等设计出新型离 子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位， 锂离子可在其中快速移动，导电性能好，使离子液体在二次电池上的应用很有前 一 景【4 3 1 。另外将离子液体与有机溶剂碳酸酯共溶优化的电解液导电性高( 2 0 m s c m ) ， 电化学电位窗宽( 3 5 v ) ，盐浓度高( 1 m 0 1 1 以) ，双层电容量大( 1 2 0 f g ，活性碳电 极) ，非常适合用于电化学电容器的电解液【4 4 ，4 5 1 。最近，有人将离子液体沉积在电极 上以修饰电极，并进行了电化学研究，观察到水溶液中的离子可选择性地分配进 离子液体，因此，可将离子液体用于阴离子定量检测的电分析上【4 6 1 。 ( 2 ) 在有机和催化反应中的应用 i l 作为有机和催化反应的溶剂不仅为反应物提供绿色溶剂，而且为化学反应 提供不同于传统溶剂的环境，它可以改变反应机理，提高反应性能，使反应速率、 立体选择性和产率远优于传统溶剂。将催化剂溶于i l 中，与i l 一起循环使用， 催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。 离子液体作为极性溶剂，对d i e l s a l d e r 反应必定有显著的影响【4 7 】。f i s c h e r 等【4 8 】在 b m i m b f 4 、【b m i m c f 3 s 0 3 等离子液体中研究了这个反应，反应的确趋 向于得到内型产物，而且反应速度较快。l e e 使用氯铝酸盐离子液体为溶剂和催化 剂研究了d i e l s a l d e r 反应，反应速率、立体选择性和产率都远远优于在传统的极 性和非极性溶剂中的反应【4 9 1 。在烷基化反应方面，s e d d o n 等【5 0 】利用离子液体溶剂 研究了两可亲核试剂吲哚或2 萘酚的烷基化反应，方法简单、产品易分离，杂原子 上的区域选择性烷基化反应产率在9 0 以上，而且溶剂可回收再利用，显示了离子 液体作为烷基化反应溶剂的潜力。在加氢反应中， b m i m p f 6 作为溶剂，能够高 立体选择性地完成手性烯胺化合物的不对称加氢【5 1 】。在有机化合物的催化裂解方 面，d e n g 等【5 2 1 利用酸性氯铝酸r t i l s 首次将传统手段难于降解的废旧聚碳酸酯光 盘有选择性地彻底降解，主产物为碳酸二苯酯，另外，在羰基合成【5 3 】及聚合反应【5 4 , 5 5 】 方面离子液体都发挥了重要作用。 9 内蒙古大学硕士学位论文 ( 3 ) 在分离萃取中的应用 离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。应用i l 可 实现分离工艺的绿色化。d e n g 等【5 6 】利用氯化1 丙基3 甲基咪唑离子液体 ( p r m i m c 1 ) 作为萃取剂，可顺利地分离牛磺酸( 2 一氨基乙磺酸) 和硫酸钠，牛磺酸分 离产率接近9 8 ，提供了工业生产中牛磺酸分离的新方法。b l a n c h a r d 等刚在研究 了s c c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ) 和 b m i m p f 6 之间的相行为时发现，【b m i m p f 6 虽然 对c 0 2 有很高的溶解度( 6 0 【4 习) ，但对s c c 0 2 几乎不存在污染，而r b m i m i p f 6 】 的体积增加不大。溶解了大量c 0 2 的 b m i m p f 6 粘度大大的降低，这也加速了 r t i l s s c c 0 2 之间的传质【5 8 】。作者还研究了萘在 b m i m p f 6 和s c c 0 2 之间的分 配比，相继又研究了s c c 0 2 对 b m i m p f o 中多种有机化合物的萃取行为，证明了 s c c 0 2 完全可以从 b m i m p f 6 中萃取有机物【3 4 1 。用i l 萃取低挥发性有机化合物， 再用超临界流体从离子相中除去，i l 不会污染萃取相和被萃物，美国南a l a b a m a 大学研究用咪唑溶解在i l 中的混合液除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 【”】。另外，i l 还 可以从发酵液中有效回收正丁醇【5 8 1 ，电化学分离蛋白质6 0 1 ，在i l 中用冠醚萃取 s r n 0 3 【6 。在环境科学方面，用i l 可萃取水环境的痕量金属污染物，如以i l 为萃 取相，用1 ( 2 一吡啶偶氮) 一2 一萘酚( p a n ) 、1 ( 2 噻唑偶氮) 2 萘酚( t a n ) 、卤素 离子、拟卤素离子为萃取剂，从水中萃取c d 2 十、c 0 2 + 、n i 2 + 、f e 3 + 、h d + 离子【6 2 1 ，或 在i l 的阳离子上加上硫脲、硫醚、尿素基团来萃取水中c d 2 + 和h 9 2 + 离子【6 3 1 ，j o h n 等【6 4 】用含有乙二醇官能团的双咪唑i l 提取溶液中的汞。在有机物方面实现了用离 子液体液相微萃取水中多环芳烃等有机污染物作为液相色谱的样品前处理方法 6 5 , 6 6 】，展现出离子液体在这一领域的应用潜力。 ( 4 ) 作为溶剂离子液体与溶质的作用机理研究 作为萃取剂和反应介质，离子液体已得到了广泛的应用研究，尽管离子液体 可溶解大量的无机及有机物，但对溶剂与溶质的作用机理的了解却很少 l y n d e n b e l l 及其同事分别模拟了气体及小分子与1 ，3 二甲基眯唑氯盐及六氟磷酸 盐的相互作用【6 7 刁1 1 如对水分子的详细研究表明，在浓度低时，水形成小束，在高 浓度时，可观测到广泛存在的水的网状物水可与离子液体的阴离子形成较强的 氢键，这已被c a m m a r a t a 等用振动光谱实验证吲7 2 1 对于不能形成氢键的溶质如 二甲基醚和丙烷，主要与离子液体的阳离子部分发生作用苯与离子液体的相互 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 作用受到了广泛关注，h a i l l 【e 【7 0 】等用分子动力学的方法模拟研究了溶苯的二甲基咪 唑氯盐及六氟磷酸盐溶液，通过比较带电的与非带电的苯与离子液体的相互作用， 表明分子的四极矩影响溶质与溶剂的相互作用，带电的苯与离子液体具有较强的 相互作用。因此说明苯与离子液体间存在定域的静电相互作用。另外，h o l b r e y 等 认为含1 烷基3 甲基咪唑的六氟磷酸，双三氟甲基磺酰胺，四氟硼酸及氯盐与芳 烃混合时形成液态的插合物r 乃】最近，中子衍射被用来观测1 ，3 二甲基咪唑六氟磷 酸盐离子液体和苯混合物的结构【j 7 4 】，苯的存在大大地改变了离子液体的结构，结 合的苯大约以3 ：1 的比例取代离子液体的阴离子。 作为绿色溶剂i l 在以上诸方面的研究虽然已取得了重要的进展，因此一方面 可以说i l 作为一种替代溶剂的研究，在短短十几年的发展中已表现出强大的生命 力，但另一方面也可以说对i l 的研究才刚刚开始，很多理论还很不成熟，如i l 的各种性质与正、负离子的结构关系还未找到明确的规律，作为溶剂，它与溶质 问的作用机理等还有待于探求，只有认识到这些规律，我们才可以根据需要设计 i l ，实现真正意义上的“设计者溶剂。另外，作为一种环境友好的替代溶剂，在 环境科学领域，对i l 的研究和应用很少，必须开拓这一新领域。 目前已研究开发的i l 种类繁多，在国外其中部分咪唑、吡啶类i l 已商品化， 但价格较昂贵，这为i l 的应用研究带来困难，开拓国内离子液体市场势在必行另 外，已开发的离子液体，大多以在电化学及作为有机和催化反应介质的应用作为 研究初衷，这就在一定程度上限制了i l 的应用范围，因此，为了拓宽i l 的应用 领域，适应不同需要的新型i l 急待于我们去开发。 1 2 典型的有毒有机污染物一多环芳烃 多环芳烃( p a h s ) 是环境中较重要的有毒有机污染物，p a h s 的“三致 效应 和遗传毒性都极具代表性，并且在全球范围的各种环境介质中广泛存在。早在2 0 世纪初动物实验就证明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用。曾经有人对2 0 0 0 多 种化合物作了致癌实验，发现5 0 0 多种具有致癌效应，其中2 0 0 多种为芳香烃。 多环芳烃在环境中虽然含量微小，但分布很广( 在空气、水体、土壤或生物中都 能发现其踪迹) ，人们能够通过呼吸、饮食和吸烟等途径摄取，是人类癌症的重要 内蒙古大学硕士学位论文 起因之一【7 5 1 。美国环保局早在1 9 7 6 年就规定了萘、菲等十六种多环芳烃为优先 控制污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n tp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p p p a h s ) ，表 1 3 和图1 4 显示了1 6 种p p p a h s 的中英文名称对照和其中1 5 种p p p a h s 的分子 结构【8 3 】。 表1 - 3 1 6 种p p p a h s 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 图1 4 1 5 种p p p a i t s 的分子结构示意图 环境中多环芳烃来源于自然过程及人类的生产生活活动，后者占主导地位。 在自然界，有些藻类、植物及细菌能通过生物合成产生多环芳烃，但其合成量占 环境中多环芳烃的比例是微不足道的。自然过程向环境中散发的多环芳烃主要由 火山、森林及草原燃烧过程产生。据研究报道，全世界每年火山喷发散发在环境 中的总量约有1 2 1 4 t 。、土壤和植物体内多环芳烃背景值为1 0 2 0 u g k g 。然而环境中 大量的多环芳烃来源于化石燃料的燃烧，每年有约1 5 x1 0 5 k g 排入环境中。多环 芳烃的形成机理很复杂，一般认为多环芳烃主要是由石油、煤炭、木材、气体燃 内蒙古大学硕士学位论文 料、纸张等含碳氢化合物不完全燃烧以及在还原气氛中热分解而产生的。 多环芳烃与人们的日常生活有着最密切的联系，特别是现代工业和交通的兴 起使得多环芳烃的污染问题日益受到人们的普遍重视，据统计，全世界每年进入 水体的p a h s 总量约2 3 万吨。所以其在环境质量评价、环境本底调查等方面都是 重要的内容。所以本文选择了几种典型的p a h s 作为研究对象。 1 4 本论文研究的主要内容和意义 本论文研究内容是结合内蒙古自然科学基金项目“烷基咪唑六氟磷酸盐例子 液体对水环境中芳烃类有机污染物的富集研究”而进行的。主要研究内容包括： ( 1 ) i l 的合成：根据有机污染物p a h 的结构和性质，总结前人在i l 性能与 结构关系的研究成果，合成对p a h s 污染物具有较好的溶解性能，并且具有较高热 稳定性、疏水性，以咪唑、吡啶阳离子为阳离子母体、以卤素及二磺酰亚胺阴离 子为阴离子的一系列室温离子液体。摸索这些目标i l 的实验室合成方法，并测定 其基本性质及进行结构分析和表征。 ( 2 ) i l 与有机污染物的作用机制研究：运用理论化学的方法，从分子结构及电子 特性方面探讨i l 与有机污染物的作用机制，为离子液体对多环芳烃的提取奠定理 论基础。 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 第二章离子液体的合成 人们把熔点低于1 0 0 的低温熔融盐定义为离子液体，符合上述定义的物质 早在1 9 1 4 年就有报道，但离子液体被广泛接受和关注却是近十几年的事。在短短 的时间内，从传统的三氯化铝体系，到对水稳定的阴离子的引入，到今天涌现出 的大量的功能化离子液体，离子液体家族正在不断的壮大。 目前离子液体的研究已不再局限于咪唑和吡啶型，离子液体较强的设计性， 使人们能在经验或理论的指导下，结合自己的专业任务开发更完美的任务型介质， 这已成为近年来离子液体的发展趋势。如针对离子液体萃取水中的金属离子， v i s s e r 等合成了含尿素、硫脲、硫醚官能团的离子液体【6 2 】。s 、n 配体的直接嫁接， 避免了以往萃取金属离子时需要加入辅助络合剂的缺点，新的离子液体已初步成 功用于h g ( i i ) 、c d ( i i ) 的萃取中。还有作为催化和反应介质的双咪唑离子液体的 开发【7 6 ，7 7 1 ，及拥有功能团和手性的天然活性产物和生物药品作为离子液体前体的 尝试等等【7 引。离子液体家族正在不断地蓬勃发展。 2 0 0 1 年，v i s s e r 等合成了含异喹啉类阳离子的离子液体7 9 1 ，实验结果与先期 预想一致，由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性，它们在芳香族化合物的萃取分 离方面很具潜力。基于此，针对水环境中多环芳烃的提取，本文尝试合成一系列 以喹啉、异喹啉和苯并咪唑为前体的疏水性离子液体，并结合传统的咪唑类离子液 体进行了p a h s 在水离子液体中分配系数的测定和对比 2 1 咪唑离子液体的合成 本文的研究是针对水中的多环芳烃污染物，选择的i l 应对空气和水稳定，1 一 烷基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐i l ( 【c 。m i m p f 6 】) 是近年来研究得比较多的一类 疏水性离子液体，并且研究表明萘【8 0 】和荧葸【8 1 】在【c 。m i m p f 6 】水中有较大的分 配系数。所以在本章应用研究中选择合成l 一甲基一3 一丁基咪唑六氟磷酸盐 【c 4 m i m p f 6 】和1 一甲基一3 一己基咪唑六氟磷酸盐【c n m i m p f 6 作为提取剂，并 用f t - i r ，1 h - n m r 对其进行结构分析，测定其简单的物理性质。 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 1 实验方法 2 1 1 1 主要仪器和试剂 主要仪器：恒温磁力搅拌器( j b 2 ，上海雷磁新径仪器有限公司) ； 真空干燥箱( d z g 4 0 1 ，天津天宇实验仪器有限公司) ： 微量水份测定仪( w s 1 型，淄博正公仪器厂) ； 乌氏毛细管粘度剂； 红外分析仪：p e r k i n e l m e r2 0 0 0 型红外光谱仪 3 0 0 m h z 核磁分析仪。 主要试剂：1 甲基咪唑( 购于a c r o s 公司，直接使用) 1 一氯丁烷( 分析纯，北京化学试剂公司，重蒸后使用) l 一溴己烷( 分析纯，b a k e r 化学公司) 六氟磷酸h p f 6 ( 6 0 水溶液，购于a c r o s 公司) 丙酮( 分析纯，南开大学精细化学实验厂，p 2 0 5 干燥后重新蒸馏使用) 乙酸乙酯，无水甲醇( 分析纯) 2 1 1 2 合成方法 ( 1 ) 1 一甲基一3 一丁基咪唑六氟磷酸盐【c 4 m i m p f 6 】的合成8 2 】 将2 5 m i ( o 3 m 0 1 ) 的1 一甲基咪唑，4 5 m l ( 0 4 m 0 1 ) 的1 一氯丁烷加入到装有冷 凝管的三颈瓶中，磁力搅拌。通2 0 分钟n 2 后加热到8 0 。溶液逐渐变为乳白色， 反应4 8 d , 时后停止反应，溶液变为淡黄色的粘稠溶液。室温静置冷却，粘稠溶液 变为淡黄色的腊状固体，用乙酸乙酯洗涤后用丙酮重结晶，得到白色腊状固体物 质，在真空干燥箱q b 6 0 * c q = 燥，得n c 4 m i m c 1 离子液体。在塑料烧杯中，取产 品【c 4 m i m c 11 8 9 ( 0 1 0 m 0 1 ) 溶解于5 0 m l 蒸馏水中，磁力搅拌，缓慢滴力n h p f 6 ( 6 0 水溶液) 3 3 m l ，搅拌反应1 2 d , 时。溶液分层，倒出上层液体，下层液体产物用 蒸馏水和n a h c 0 3 溶液( 1 0 ，w ) 洗至中性。在真空干燥箱中真空7 0 c 除水，得 到无色粘稠液体 c 4 m i m p f 6 】。 ( 2 ) 1 一甲基一3 一己基咪唑六氟磷酸盐 c 6 m i m p f 6 】 离子液体l 一甲基一3 一己基一咪唑六氟磷酸 c 6 m i m p f 6 】参考文献【8 3 1 合成， 【c 6 m i m c i i 拘$ i j 备：将等量( o 2 m 0 1 ) 1 一甲基咪唑与1 - 溴己烷在装有冷凝管的烧瓶 中混合，磁力搅拌，油浴加热至l j1 4 0 ，由于放热反应，逐渐形成金黄色的粘稠溶液， 1 6 内蒙古大学硕上学位论文 此时停止加热，在空气中冷却搅拌1 0 分钟在1 4 0 。c 再次反应1 0 1 5 分钟，当冷却到 室温时用干燥的乙酸乙酯洗涤产物目标产物 c 6 m i m p f 6 】的合成是将六氟磷酸 ( 0 1 3 m 0 1 ) 缓慢地加入到【c 6 m i m c i ( o 1 m 0 1 ) 的5 0 m l 水溶液中，磁力搅拌反应1 2 小时，用蒸馏水和n a h c 0 3 溶液( 1 0 ，w ) 洗涤下层产物直到不再显酸性。合成 的离子液体在7 0 ( 2 的真空条件下干燥 反应方程式为 c h f + c n h 2 n + i xi n 眨n 厨+ l 氇x 。 c 丘多屿x 。f 6 卫c 丘移氇h x 其中x 为c l 或b r 2 1 1 3 离子液体的表征 将合成的目标离子液体与k b r 混合压片，在红外光谱仪上测得f t - i r 图谱；以