（原子与分子物理专业论文）气凝胶的超声改性及微观结构研究.pdfVIP

四川大学硕士学位论文 气凝胶的超声改性及微观结构研究 原子与分子物理专业 研究生闫红梅指导教师蒋刚 气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态纳米级材料，其连续的三维网络结构可 在纳米尺度控制和剪裁。由于其独特的网络结构和高比表面积，使得碳气凝胶 在力学、声学、电学、热学以及光学等领域都有潜在的应用价值。 本论文在制备间苯二酚一甲醛碳气凝胶的过程中，引入了超声波恒温加热的 方法，提高了凝胶化速度，达到了缩短气凝胶制备周期、提高气凝胶质量和降 低气凝胶制备成本的目的。实验中通过改进工艺条件制备了一系列的碳气凝胶。 采用低温n 2 吸附、t e m 、x r d 和x p s 等手段研究了碳气凝胶的微观结构特点， 考察了反应物质量分数、催化剂浓度、碳化过程对气凝胶孔结构的影响，同时 还研究了超声作用对气凝胶微观结构的影响。 利用超声波乳化技术，结合溶胶一凝胶反应制备了间苯二酚一甲醛有机气凝 胶粉末和碳化气凝胶粉末。通过大量实验，探讨了制备条件对气凝胶粉末粒径 的影响。并在粉末干燥前以z e t a 电位一粒径分布测试仪对乙醇悬浊液进行分析测 试，对有机粉末和碳化粉末用低温n 2 吸附、t e m 和x r d 等方法进行表征，研 究了超声场、质量分数、温度、时间以及分散剂与反应液体积比对产物粒径的 影响，从而寻求更优化的实验条件。 利用全自动吸附仪进行了液氮温度下碳气凝胶块体和碳气凝胶粉体的n 2 吸附孔结构表征。着重分析了不同样品在比表面积、孔体积、平均孔径以及孔 径分布等方面的变化特点，采用热力学b j h 和d r 方法分别讨论了中孔和微孔 部分的宏观变化规律，并结合密度函数理论( o f t ) 进行了分子动力学模拟研究， 获得了材料孔径的微观变化规律。 关键词：超声波溶胶凝胶法碳气凝胶孔结构纳米材料 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nt h eu l t r a s o n i cm o d i f i c a t i o na n d m i c r o s t r u c t u r ef o ra e r o g e l m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：y a hh o n g m c is u p e r v i s o r ：j i a n g g a n g a e r o g e li sal o w - d e n s i t y , p o r o u s ，n o n c r y s t a l l i n e ，n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，w h o s e c o n t i n u o u sn e t w o r ks t r u c t u r e sc a nb ec o n t r o l l e da n dt a i l o r e da tt h en a n o s c a l e d u et o t h e i rs p e c i a ln e t w o r ks t r u c t u r e sa n dl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h ec a r b o n i z e d a e r o g e li sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fm e c h a n i c s ，a c o u s t i c s ，e l e c t r i c i t y , c a l o r i f i c sa n d o p t i c s t h i sd i s s e r t a t i o nh a sf i r s t l yd e v e l o p e du l t r a s o n i ch e a t i n gp r o c e s st om o d i f y c a r b o n i z e da e r o g e l si nt h ep r e p a r a t i o no fr e s o r e i n o l f o r m a l d e h y d eo r g a n i ca e r o g e l ， w h i c hi n c r e a s e dt h eg e l a t i o ns p e e d ，a t t a i n st ot h ed e s t i n a t i o no fs h o r t e n i n gt h e p r e p a r a t i o nt i m eo fa e r o g e l s ，i n c r e a s i n gt h eq u a l i t yo fa e r o g e l s ，a n dr e d u c i n gt h e c o s to fa e r o g e l sp r e p a r a t i o n s e v e r a lk i n d so fc a r b o n i z e da e r o g e l sa r ep r e p a r e d a c c o r d i n gt o t h em o d i f i e dt e c h n o l o g yp r o c e s s t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h en e w d e v e l o p e dc a r b o na e r o g e l s w a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fl o w t e m p e r a t u r en 2 a d s o r p t i o n ，t e m ，x r d ，x p sa n de t c w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i s c o n d i t i o n so nt h ea e r o g e l s s t r u c t u r e ，s u c ha sr e a c t a n tm a s sp e r c e n t , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，c a r b o n i z a t i o np r o c e s sa n ds u p e r s o n i c o r g a n i ca n dc a r b o na e r o g e lp o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dw i t ht h e h e l po fu l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g yu s i n gr e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d e d i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt or e v e a lt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fa e r o g e lp o w d e r t h ep a r t i c l e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n sw e r em e a s u r e db y z e t a s i z e r ，a n dt h ea e r o g e lp o w d e rh a sb e e nc h e c k e d w i t hl o w - t e m p e r a t u r en z a d s o r p t i o n ，t e m ，x r da n de t c o p t i m i z et h ec o n d u c t i o no fe x p e r i m e n tb yr e s e a r c h i i 四川大学硕士学位论文 t h ei n f l u e n c eo fs u p e r s o n i cf i e l d ，t h em a s sp e r c e n t a g e , t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h e r a t i oo f v o l u m et od i s p e r s a n ta n dr e a c t i v el i q u i d t h ep o r o u sp r o p e r t i e so fc a r b o n i z e da e r o g e l sa n dc a r b o n i z e da e r o g e l sp o w d e r s a r ec h a r a c t e r i z e db yl o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o nm e t h o du s i n gs u r f a c ea r e aa n d p o r es i z ea n a l y z e r t h ei n v e s t i g a t i o ni se m p h a s i z e do nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r e v o l u m e ，a v e r a g ep o r es i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h er u l e so f t h em e s o p o r e sa n d m i c r o p o r e sa r eo b t a i n e dt h r o u g hb a r r e t t j o y n e r - h a l e n d a ( b j h ) a n dd o l l i m o r e - h e a l ( d 田t h e r m o d y n a m i cm e t h o d a n dt h em i c r o s c o p i ct r a n s f o r m a t i o nr u l eo ft h ep o r e s t r u c t u r ei sd i s c u s s e db ye m p l o y i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) k e y w o r d s ：u l t r a s o n i c ；s o l - g e lm e t h o d ；c a r b o n i z e da e r o g e l ；p o r es t t u c t u r e ；n a n o m a t e r i a l 1 1 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 叼伪渤黼 印。一 仂严 兰 眨中专 四川大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 纳米科技是8 0 年代末诞生并蓬勃发展的一种高新科技。它的内容是在纳米 尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。 它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科 学技术已进入一个新的时代纳米科技时代。从2 0 世纪末开始，纳米科技在世 界范围骤然变热，纷纷从国家长期发展的战略高度部署纳米科技发展规划，抢 占2 1 世纪高技术竞争的制高点。因此，纳米技术的兴起对我国提出了严峻的挑 战，也为我国实现跨越式发展提供了难得的机遇。 纳米科技的研究领域包括纳米材料和纳米器件，其中，纳米材料是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 小于l o o n m ) 或由它们作为基本单元 构成的具有特殊物理化学性能的材料。纳米材料是纳米科技的重要基础和先导， 它在信息、能源、新材料这三个领域的发展中都有极其重要的作用，如信息 原子开关、磁记录材料、光电功能材料；能源纳米铂作催化剂利用太阳能制 氢，产率提高几十倍，碳纳米管的贮氢燃料；新材料超塑性陶瓷、隐身材料 等。发展纳米材料与技术对我国纳米科技产业的发展以及提高我国现有传统产 业的发展具有重要战略意义【1 1 j 。 在纳米材料中，包括碳纳米管、纳米碳纤维、碳气凝胶在内的纳米碳材料 一直是近年来国际科学研究的前沿领域之一。科学家预言：进入2 1 世纪后，碳 将取代目前大量使用的铁和硅，成为支撑先进产业的骨干材料。碳材料是由单 一的碳元素以不同的结合态组成，它是种魅力无穷具有不同性质的特殊材料。 新型碳纳米多孔材料“碳气凝胶”是一种新颖的纳米级材料，具有比表面积大， 孔隙率高，密度可调等特点。由于其独特的电学、热学、催化性能导致其在军 事、航天、环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。 1 1 1 纳米材料的概述 c c 纳米”作为长度的度量单位，其大小为l n m = l o m ，即一纳米是十亿分之 一米，相当于4 5 个原子排列起来的长度。正是这种接近于原子的尺度，使得普 通材料达到纳米尺寸时产生的奇妙物理化学特性，这就是我们所说的纳米尺度 四川大学硕士学位论文 效应。 纳米材料又称为超微颗粒材料，是由粒径尺寸介于1 l o o n m 之间的超细 颗粒组成的固体材料，按照空间维数分类，纳米材料包括零维的纳米粉体，如 纳米尺度微粒、原子团簇等；一维的纳米纤维，如纳米线、纳米棒、纳米管； 二维的纳米薄膜，如超薄膜、多层膜、分子束外延膜【8 】。目前已经实现工业化 生产的纳米材料主要是纳米粉体材料。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制， 又由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全 等，从而导致表面的活性增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度较差， 形成了凹凸不平的原子台阶，这样就增加了化学反应的接触面。这些性质恰恰 满足了纳米催化材料和助剂材料所要求的其颗粒大小、表面积大小、电子性质、 吸附性能和催化反应性能等。 1 1 2 纳米材料的发展 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段：从第一阶段主要集 中在纳米颗粒( 纳米晶、纳米相、纳米非晶等) 以及由它们组成的薄膜与块体， 到第三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料，例 如气凝胶孔隙率高于9 0 ，孔径大小为纳米级，这就导致孔隙间的材料实际上 是纳米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为嵌镶、组装纳米微粒提供一个三维空 间【9 】。 1 9 9 0 年以前，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉 体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成 热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材 料称为纳米晶或纳米相材料。这是纳米材料研究的第一阶段。 1 9 9 4 年前，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳 米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向。这是纳米材料研究的第二阶段。 从1 9 9 4 年到现在，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越 2 四j i i 大学硕士学位论文 来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新热点。国际上把这类材料称 为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗 粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成 具有纳米结构的体系，基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。 纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。这是纳米材料研究的第三阶段。 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么 这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的 地使该体系具有人们所希望的特性。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实 验室的科学家在n a t u r e 上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学 和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研 究的前沿主导方向。 1 1 3 纳米材料的应用前景 纳米材料的研究是目前材料科学研究中的一个热点。纳米技术从根本上改 变了材料的结构，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途 径。纳米科技和纳米材料出现的时间并不算长，但其发展速度令人惊奇。纳米 材料不仅在其制备、表征、性能测试和加工等方面取得了许多成果，而且其应 用领域不断扩大，从昔日的高技术的宠儿，逐渐进入寻常百姓的生活，渗透到 了人们的衣食住行当中。正像科学家们预言的那样，纳米科技和纳米材料在不 久的将来，将极大地改变人类的生产和生活方式。 1 1 3 1 在环境保护中的应用 当前全球面临着严重的环境污染。最先进的工业化国家在民用技术、商业 和军事防御的部分地区正面临着可怕的环境污染问题，涉及到了公害废物、污 染的地下水治理及有毒空气污染的控制。全世界军事设施公害废物的处理放慢 了脚步，正在引起这些装备向民用转换的严重滞后。在过去十多年中，与公害 废物有关的问题已经出现，且成为国际社会关注的热点。 文献报道，美国有1 万多个设施，每年产生大量固体和液体公害废物，大 部分废物是通过填埋处理，所以污染了地下水和地表水。地下水污染的根源就 3 四川大学硕士学位论文 是人们使用的有毒化学品，其中7 0 来自于公害废物。污染环境的有毒化学品 种类主要有：溶剂、易挥发有机物、( c f c 1 1 3 ，即f r e o n - 1 1 3 ) 氟里昂和其他 的润滑切削试剂，在土壤和地下水中广泛分布。为了解决这些问题，正在进行 广泛的研究，以便发展和利用先进的分析、生化和物理化学方法来表征并消除 在空气、土壤和水中的有毒化合物。 先进的物理化学工艺，如半导体光催化可以作为辅助的方法。也采用了某 些更普遍的方法，破坏和转换公害化学废物。例如，高温煅烧灰化法、放射性 物质和污泥残渣的菌致分解法、利用厌氧细菌的菌致分解进行污水处理，在分 解出可燃性气体后再使用传统的物理化学方法处理。 1 1 3 , 2 在建筑行业中的应用 目前，纳米材料的研究已涉及到有机材料和无机材料。纳米陶瓷复合材料 就是其中的一种，它一般可分为三类：晶粒内纳米材料、晶粒间纳米材料以及 纳米纳米复合材料。前两类纳米复合材料的纳米级粒子主要弥散于晶粒内或晶 粒间，其主要是改善高温力学性能。后一类主要是为了使材料增加某些新的功 能( 如可加工性和超塑性等) 。前两类纳米复合材料技术有望应用于耐火材料中， 尤其是晶粒间纳米复合材料技术，可以在耐火材料中加入少量能引入某些特殊 功能的纳米级粉末添加剂，通过纳米粉末的表面一界面效应及其特异的特性，改 善材料的性能，使材料的性能成倍提高。 根据涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂 料，广义上讲，纳米粒子用于涂料中所得的一类具有抗辐射、耐老化和剥离强 度高或具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。利用纳米粒子抗紫外线等 性能对现有涂料进行改性，提高涂料的某些性能，这种涂料应称为纳米改性涂 料。而使用某些特殊工艺制备的涂料，其细度在纳米量级，这种涂料应称为纳 米结构涂料。在建筑材料领域内主要使用的是具有耐老化和抗辐射等要求的涂 料。 1 1 3 3 在纺织品中的应用 自化学纤维问世以来，随着聚酰胺纤维( 尼龙) 、聚乙烯醇缩甲醛纤维( 维 4 四川大学硕士学位论文 尼纶) 、聚脂纤维( 涤纶) 和聚丙烯腈纤维( 腈纶) 等化纤品种的发展以及抗紫 外线、抗菌除臭、抗静电等功能性化纤的开发，超微粉体材料逐渐作为纺织助 剂得到应用，而且向多种化纤添加、多种粉体复配、多种功能复合的方向迅速 发展。较早使用的消光剂，如钛白粉、锌白和硫酸钡等，具有和纤维不同的光 折射率，消除了化纤的强烈光泽，理想的粒度为o 5 l g m ，现在使用的更广泛 的有氧化锌( z n o ) 、三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) 、二氧化硅( s i 0 2 ) 等，粒度微细化 到3 0 1 0 0 n m ，即为纳米级材料。 采用抗菌功能剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的混合物作皮层，用抗 紫外功能粉体和聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的混合物为芯材，可以进一步 生产夏秋穿用的t 恤衫、针织运动服套装等，开发出全新的系列针织产品，极 大地丰富了针织品的品种和用途。对于化纤一绵、化纤一麻等混纺织物( 包括 对以天然纤维为原料或主要成分的针织产品) ，还可采用重整处理或后处理的方 法，对成品纤维制品及针织产品，应用含有功能材料或树脂进行加工处理，使 之具有新的功能，用以拓宽针织产品系列。物理型和化学型是常用的后处理方 法，这些领域是纳米材料用以生产功能性纤维有待开拓的范畴。 1 1 3 4 在化工行业中的应用 催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、 提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备 常常地凭经验进行的，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高， 而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要 条件。纳米粒子作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来 很难进行的反应也能进行。 纳米超细粒子高比表面积与高活性可以显著地增进催化效率，国际上已将 其作为第四代催化剂进行研究和开发。它在燃烧化学、催化化学中起着十分重 要的作用。例如在火箭发射的固体燃料推进剂中添加约1 ( 质量) 的超细铝、 镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药 的有效催化剂，以粒径小于o 3 9 m 的镍和铜锌合金的超细微粒为主要成分制 成的催化剂，可使有机物氢化的效率增加到传统镍催化剂的1 0 倍，超细的铂 四川大学硕士学位论文 ( p t ) 粉、钨( w ) 粉是高效的氮化催化剂。超细粒子用作液体燃料的助燃剂， 既可提高燃烧效率，又可降低排污。 超细的镍、银粉经烧结可作为化学电池、燃料电池、光化学电池中的电极， 可增大与液体气体分子的接触面积，提高电池效率。超细微粉的烧结体可制成 微孔过滤网，微孔尺寸可达1 0 n m ，可用于制备气体同位素、混合气体、有机 化合物的分离及浓缩。利用超细粒子的巨大比表面积可以作吸氢材料，从而作 为绿色能源材料。 纳米技术除在上述领域有广泛的应用外，还在皮革、包装材料、输油管道、 金属加工等领域有极广阔的应用价值。 1 2 气凝胶的特性 有机气凝胶( r f 气凝胶) 是一种新颖的纳米级块体材料，具有轻质、多孔、 大比表面、非晶态等特点，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。 有机气凝胶的出现始于1 9 8 9 年，美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等 人用间苯二酚和甲醛在碳酸钠的催化作用下控制反应条件得到水凝胶。由于液 体的挥发，凝胶的性质很不稳定，超临界干燥工艺可将凝胶网络中的溶剂转移 而不破坏凝胶的纤维结构，并由此得到一种新型纳米材料有机气凝胶。有机气 凝胶是内含大量气体的胶体，其孔隙率高达8 0 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 n m ， 网络胶体颗粒尺寸3 2 0 n m ，比表面积高达6 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，p e k a l a 将有机气 凝胶在惰性气氛中碳化得到了新型纳米碳材料碳气凝胶( c r f 气凝胶) 。这 是气凝胶材料研究进程中具有开创性的新进展，它不仅将气凝胶从无机界扩展 到有机界，并从电的不良导体扩展到导电体。有机气凝胶由于具有低原子序数 ( 酆) ，碳化后可得到纯碳物质，因而在许多领域显示出优于无机气凝胶的特 点，所以一经出现，就引起了各国材料科学家、物理学家和化学家的极大兴趣。 各国纷纷开展了有机气凝胶及碳气凝胶的制备及应用的研究工作，其中以美国 的p e k a l a 和德国的f r i c k e 领导的研究小组的工作最为系统。国内同济大学波尔 固体物理研究所开展了关于碳气凝胶应用的研究工作。我们的实验小组已经制 备了不同成分的有机气凝胶和碳气凝胶块体、薄膜和微球【l 叫2 】。 有机气凝胶的碳化产物碳气凝胶是一种由内部交织的微晶构成网络骨架 6 四川大学硕士学位论文 的半玻璃态纳米材料，是目前合成的唯一具有导电性的气凝胶，其孔隙率高达 8 0 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 n m ，网络胶体颗粒尺寸3 2 0 n m ，比表面积高 达8 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，密度变化范围o 0 5 1 0 9 c m 3 【1 3 】，是制备高能量密度、高功 率密度双电层电容器理想的电极材料。用碳气凝胶作电极的电容器具有储电容 量大，电导率高，体积小，充放电能力强，可多次重复使用等特点，这是目前 国外碳气凝胶研究领域的热门课题。 1 2 1 力学特性 r f 气凝胶压缩模量的标度因子m - - - - - 2 7 士0 2 ，而压缩强度的标度因子脚= 2 4 士0 3 。文献报道f 1 4 3 ：外加压强为6 0 0 0 0 p a 时，弹性常数减小约2 0 。气凝胶 的声阻抗可变范围很大( 1 0 3 1 0 7 k g m 2 s ) ，可通过控制密度来控制声阻抗( z = pc ) 。r f 气凝胶的杨氏模量的数量级为1 0 6 p a ，比相应玻璃态材料低四个数 量级。 1 2 2 光学特性 气凝胶的密度较低，因此光子在这个波长区的平均自由程三也特别长，透 明度很好，在适当的工艺下可制成高度透明的材料。气凝胶对入射光几乎没有 反射损失，能有效的透过太阳光，并阻止环境温度的热红外辐射，是很好的绝 热透明材料。 1 2 3 热学特- 陛 气凝胶是纳米多孔结构，由固体颗粒和孔洞中的气体分子组成，常压下材 料孔隙内气体对应的热导系数一般小于o 0 1w m - 1 k ，对热传导的贡献在总热 导率中占很小比例。低密度的r f 气凝胶能有效限制局域激发在疏松结构中的 传播，使其固态热传导率比普通材料小的多，只有相应玻璃态材料的1 5 0 0 。 有机气凝胶与s i 0 2 气凝胶相比有强的红外吸收，从而使e ( z ) 戏剧性增加，有 效的降低了丑，这样就使有机气凝胶有着更低的热导率。在适当的密度和压力 下，可使其热导率降至0 0 1 2 w i nz k - ( p = 1 5 7 k g i t i ，t 3 0 0 k ) ，相应的真空 热导率为0 0 0 4 w m - l , k ，是目前隔热性能最好的凝聚态材料之一【i ”。 7 四川大学硕士学位论文 1 2 4 电学特性 有机气凝胶的介电常数与质量密度| d 之间有一近似的关系，对于r f 气凝 胶，8 _ 1 = ( 1 7 5 x 1 0 - 3 ) p ( k g i n 3 ) 。a w e f u n g 等研究表明碳气凝胶的电阻 率和质量密度的标度关系中，碳气凝胶的电阻率对质量密度的依赖关系随温度 升高迅速减弱，低密度碳气凝胶电阻率强烈依赖于温度，表现出跳跃传导 ( h o p p i n gc o n d u c t i o n ) 或隧道传导( t u n n e l i n gc o n d u c t i o n ) u “。 1 2 5 分形性质 h t a m o n 等通过对各种组分合成的气凝胶数据分析并给出了回归方程。由 于r f 气凝胶的结构和密度可控，因此可控制反应物含量、催化剂及溶剂的量 来剪裁有机气凝胶的结构，制备出符合要求的系列样品，因而是较好的分形材 料。 1 2 6 传质特性 气体在气凝胶中传输，主要借助于三种方式：即气体流动、孔间气体扩散 和吸附分子沿介质内表面的扩散运动。有机气凝胶中的气体传输主要受分子扩 散控制【1 7 1 。 1 3 碳气凝胶的应用前景 碳气凝胶的应用与其基本特性有关，诸如多孔性、高比表面积、大的折射 率、较低的杨氏模量和热导率，以及表面较好的吸附性等。该材料所有这些性 能不仅引起人们在基础研究中的兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。 1 3 1 激光聚变靶材料 结构和密度可调的r f 有机气凝胶及其碳化产物在激光惯性约束聚变 ( i c f ) 中可用于低温靶吸附氘、氚燃料，多层靶的填充材料和激光等离子体 相互作用等方面。r f 气凝胶也用做直接驱动激光惯性约束聚变靶材料。目前， 国际上已将r f 有机气凝胶作为靶材料应用于强激光领域，这是由于有机气凝 8 四川大学硕士学位论文 胶主要由碳氢或碳氢氧等低原子序数元素组成，密度低且微孔分布均匀，可加 工性比无机气凝胶好。有机气凝胶在低温下容易碎裂，将有机气凝胶制成碳气 凝胶后，不仅保持了原有的纳米多孔网络结构，而且低温下机械性能不变，为 惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了一条很好的途径【1 8 1 。另外，低密度多孔 气凝胶材料也被用于冲击波压缩实验和辐射驱动冲击诱导混合实验研究，所使 用的碳气凝胶密度 1 0 0 m c m 3 ，孔径 四川大学硕士学位论文 利用超声波结合溶胶凝胶工艺制备的碳气凝胶粉末，避免了使用机械研磨 法制备纳米级碳气凝胶粉末对孔结构的破坏。为了考察其孔结构特征，我们也 进行了n 2 吸附行为研究。图4 8 为质量分数分别是1 0 和6 0 的碳气凝胶粉末 在7 7 k 温度下n 2 吸附等温曲线。从吸附曲线类型上看仍然具有型的基本吸 附特征，说明材料属于介孔及微孔材料。从吸附量来说，6 0 的粉末的吸附能 力比较弱，而相应的1 0 的碳气凝胶粉末则显示了良好的n 2 吸附能力。两种 粉末的卜i 2 吸附等温线的吸附回线更接近型的h 3 类回线，说明这两种粉体材 料与带楔形孔的活性碳材料相似。 4 2 3 2d a 孔径分布 d l a n t s t e 啊m 1 图4 ，9 d a 微7 l 孔径分布 从图4 9 的曲线可以看出，1 0 的碳气凝胶粉末的孔径主要集中在0 7 3 n m 之间，孔的数量较多；而6 0 的碳气凝胶粉末的孔径主要分布在1 3 3 n m 之间， 孔的数量相对较少。这是由于低质量分数的反应液在油相中能够均匀分散，从 而形成含有大量微孔的c r f 气凝胶粉末，而随着质量分数的增加微孔部分逐渐 减少。这是由于随着质量分数的增加，反应液在分散剂硅油中有团聚的趋势， 从而导致了微孔部分逐渐减少。 四川大学硕士学位论文 4 ，2 3 3b j h 孔径分布 图4 1 0 的b j h 分布图给出了l o 和6 0 的c r f 粉末的中孔和大孔部分的 分布情况。与前面相当吻合的是，1 0 的粉末含有大量中孔，几乎没有大孔， 随着质量分数的增加6 0 的粉末中孔部分逐渐减少，而且同时还有少量大孔出 现。这是由于随着质量分数的增加，反应液在分散剂硅油中有团聚的趋势，不 能均匀分散从而增加了大孔的部分减少了微孔和中孔部分。 0 2 0 4 01 0 01 2 01 柏1 6 0 d l a m e t e r n m 】 图4 1 0b j h 中孔7 l 径分布 4 2 3 4 对吸附等温线的d f t 拟合分析 图4 1 1 清楚地显示了质量分数为1 0 和6 0 的碳气凝胶粉末的孔的分布情 况。可以明显的看出1 0 的碳气凝胶粉末的孔几乎都集中在1 0 n m 以内的范围， 特别是2 n m 以内的范围，但在3 - 1 0 n m 和1 5 2 0 n m 处也有少量分布，而6 0 的 碳气凝胶粉末在微孔和中孔部分的含量明显的减少了。进一步说明了随着质量 分数的增加碳气凝胶粉末的微孔和中孔部分逐渐减少，甚至还有少量的大孔。 这应当是低质量分数的反应液在分散剂中能够均匀分散，形成了含有大量的微 孔和中孔部分的纳米级颗粒的微乳液。 4 5 四川大学硕士学位论文 吾 o1 02 03 0帅 p o c ew i d t h 【n m 】 图4 i td f t7 l 径分布曲线 4 2 4 气凝胶粉体和块体n 2 吸附数据对比 4 2 4 1 吸附等温线 0 m0 20 40 8 0 8 10 d i a m e t e r n m 】 图4 ，1 2 气凝胶粉体和块体的n 2 吸附等温线 传统的制备粉体的方法是将块体使用机械研磨或球磨所制得的，引入超声 二一 二 四j 计大学硕士学位论文 波后避免了对气凝胶粉末孔结构的破坏。前面我们对比了超声波引入前后对气 凝胶块体的影响，为了考察引入超声波后所制的粉体与直接加热所制的块体的 孔结构特征，我们也进行n 2 吸附行为研究。图4 1 2 为碳气凝胶粉末和直接加 热所制得的碳气凝胶块体在7 7 k 温度下i 如吸附等温曲线。从吸附曲线类型上 看粉体具有型的基本吸附特征，说明材料属于介孔及微孔材料。粉末的n 2 吸附等温线的吸附回线更接近型的h 3 类回线，说明粉体材料与带楔形孔的 活性碳材料相似。而块体具有i 型等温线的特征，通常是夕 表面积相对较小的 微孔固体形成的，只要有吸附和凝聚饱和的现象出现，就会形成第1 型等温线。 其吸附质的吸附饱和值由分子进得去得微孔体积而不是由其内表面积决定的。 4 ，2 4 2d a 孔径分布 0 1 2 0 1 0 0 o 古0 0 6 0 , 0 4 0 0 2 0 0 0 o123456 d i a m e t e r i n m 】 图4 1 3d a 微孔7 l 径分布 从图4 1 3 的曲线可以看出，碳气凝胶粉末的孑l 径主要集中在o 7 ，4 n m 之间， 平均孔径较小，孔的分布范围较宽，而直接加热所制得的碳气凝胶块体的孔径 主要分布在1 2 3 7 n m 之间，平均孔径较大，孔分布变窄。这说明超声乳化作 用使得气凝胶颗粒在微孔部分的平均孔径降低了，受超声辐射流的影响在微孔 部分的分布范围变宽。 4 7 四川大学硕士学位论文 4 2 4 3b j h 孔径分布 图4 1 4 的b j h 分布图给出了c r y 粉末和直接加热的c r f 块体的中孔和大 孔部分的分布情况。与前面相当吻合的是，c r f 粉末含有大量的中孔，都集中 到3 - 2 5 n m 的范围内，几乎没有大孔，而c r f 块体在中孔部分的含量相对较少， 且在3 - 3 0 n m 的范围都有分布，这说明超声作用下所得的粉末在中孔部分的分 布比较均匀，由于超声波巨大的空化作用和剪切作用使得中孔部分的含量大大 地增加了，且颗粒的粒径也明显的减小。而直接加热的c r f 块体在中孔部分的 含量较少。 0 0 2 1 1 o m l 5 旨 吾b o 0 m 5 0 0 0 0 0 5 0 1 0 01 5 02 0 0 2 5 03 0 0 d i a m e t e r n m l 囱4 1 4b j h 中孔孔径分布 4 2 4 4 对吸附等温线的d f t 拟合分析 图4 1 5 清楚地显示了c r f 粉末和直接加热的c r f 块体的孔的分布情况。 可以明显的看出粉末的孔几乎都集中在1 5 r i m 以内的范围，特别是2 n m 以内和 5 1 5 n m 的范围分布比较均匀，而c r f 块体在微孔和中孔的含量明显的减少了， 且其孔的分布不均匀。这说明了超声乳化作用对气凝胶孔的结构有很大的影响， 利用其强大的声能进一步降低了颗粒的粒径，大大地增加了微孔和中孔部分的 孔的含量，使孔的分布更加均匀。 四川大学硕士学位论文 051 0惦 2 0 墨4 0 p o r e , 疵1 0 1 n m 图4 1 5d f r7 l 径分布曲线 4 3 本章小结 利用全自动吸附仪对超声和直接加热制的气凝胶块体以及1 0 和6 0 的碳 气凝胶粉体进行了n 2 吸附表征，并对所得的数据进行分析，得出如下结论： ( 1 ) 对超声法和直接加热两种方法所得的气凝胶块体的n 2 吸附数据进行分 析，发现在微孔部分两种样品的差别不是很大，但是超声作用下的样品的微孔 体积要略大一些。而在中孔部分超声作用下的样品分布比较均匀，且含量比较 大。而直接加热的样品在中孔部分的分布不均匀，且其含量相对于超声法所得 的样品较少。 ( 2 ) 对比1 0 和6 0 的碳气凝胶粉末的吸附数据发现1 0 的碳气凝胶粉末的 孔几乎都集中在1 0 n m 以内的范围，特别是2 n m 以内的范围，但在3 - 1 0 n m 和 1 5 2 0 n m 处也有少量分布，而6 0 的碳气凝胶粉末在微孔和中孔部分的含量明 显的减少了。进一步说明了随着质量分数的增加碳气凝胶粉末的微孔和中孔部 分逐渐减少，甚至还有少量的大孔。这应当是低质量分数的反应液在分散剂中 能够分散均匀，从而形成含有大量微孔和中孔部分的纳米级颗粒的微乳液。 ( 3 ) 对c r f 粉末和直接加热的c r f 块体的n 2 吸附数据进行分析，粉末的 孔几乎都集中在1 5 n m 以内的范围，特别是2 n m 以内和5 1 5 n m 的范围分布比 较均匀，而c r f 块体在微孔和中孔部分的含量明显的减少了，且其孔的分布不 均匀。这说明了超声乳化作用对气凝胶孔的结构有很大的影响，利用其强大的 四川大学硕士学位论文 声能进一步降低了颗粒的粒径，大大地增加了微孔和中孔部分的孔的含量，使 孔的分布更加均匀。 四川大学硕士学位论文 5 结语 本论文研究了不同形态的气凝胶，在制备气凝胶的常规工艺中引入了超声 波，并对两种方法进行了对比研究，在此基础上又探索了制备气凝胶粉末的方 法，研究了制备过程中的诸多影响因素。主要结论如下： 1 ) 在凝胶的合成阶段，引入了超声波改进了c r f 气凝胶的制备工艺，缩 短了凝胶反应时间。结合t e m 、x p s 、x r d 和b e t 对不同碳气凝胶进行了表 征，结果表明：c r f 气凝胶中绝大部分为碳原子，其晶体结构的相应衍射与石 墨峰位置相似，说明在碳化过程中，发生了一定晶体结构的转变，形成了含有 一定微晶成分的无定形碳的网络结构；在相同催化剂浓度下随着质量分数的增 加中孔部分也在增加，而微孔部分减少了，孔结构均匀性变差；反应物质量分 数相同时，催化剂浓度越低，构成网络的凝胶颗粒尺寸越大。同一反应液在超 声作用下大大地提高了比表面积，平均孔径也明显的减小了，这说明超声过程 中增加了大量中孔和少量微孔成分，减少了大孔成分，形成了均匀的网络结构。 2 ) 气凝胶粉末的制备过程中超声功率、温度和时间的控制起着关键的作用， 经碳化后粉末粒径进一步降低。碳气凝胶粉末网络结构中生成了不同晶面优先 生长的两种碳微晶。在一定刚c 值条件下，随着质量分数的增加微孔和中孔部 分逐渐减少，同时有少量大孔出现。r f 粉末的比表面积非常低，可能是由于有 机气凝胶粉末的孔隙基本都被堵塞，而碳化后的c r f 粉末的比表面积、微孔体 积和吸附能增大了，平均孔径减小了。可以认为碳化过程中，有机气凝胶孔隙 中的有机小分子物质都被气化或分解了，恢复了气凝胶的开放网络结构。 3 ) 对超声法和壹接加热两种方法所得的气凝胶块体的n 2 吸附数据进行分 析，发现在微孔部分两种样品的差别不是很大，但是超声作用下的样品的微孔 体积要略大一些。而在中孔部分超声作用下的样品分布比较均匀，且含量比较 大。而直接加热的样品在中孔部分的分布不均匀，且其含量相对于超声法的样 品比较少。对比1 0 并i6 0 的碳气凝胶粉末的吸附数据发现随着质量分数的增 加碳气凝胶粉末的微孔部分逐渐减少，而中孔部分逐渐增加，甚至还有少量的 大孔。对c r f 粉末和直接加热的c r f 块体的n 2 吸附数据进行分析，得出超声 乳化作用对气凝胶孔的结构有很大的影响，利用其强大的声能进一步降低了颗 粒的粒径，大大地增加了微孔和中孔部分的孔的含量，使孔的分布更加均匀。 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 d m e i g l e r , c pl u t z we r u d g e n a t u r e3 5 2 6 0 0 - 6 0 3 ( 1 9 9 1 ) 2 g 均c r p e ta 1 t e e e t r a m m a g n e t i c s 3 0 ( 6 ) ，3 9 5 7 3 9 5 9 ( 1 9 9 4 ) 3 y w a n g ，a s u n a ，w m a h l e r , e t a l j c h e m p h s 8 7 ，7 3 1 5 ( 1 9 8 7 ) 4 m u t s c h e l e t _ e ta 1 s c d p t a ，m e t a l l 2 1 ，1 3 5 ( 1 9 8 7 ) 5 s i u i l 玎a n a t u r e3 5 4 ，5 6 ( 1 9 9 1 ) 6 m e l e n d r e s c a e ta l ，j m a t e r r e s ，4 ，1 2 4 6 ( 1 9 8 9 ) 7 邱会中，宇航材料工艺，2 6 ( 2 ) ，7 ( 1 9 9 2 ) 8 张立德，牟季美，纳米材料与纳米结构，科学出版社，北 京，2 0 0 2 , p 1 , p 2 3 , p 5 9 , p 6 0 , p 6 1 ,