（凝聚态物理专业论文）chm法制备纳米钙钛矿型abo3（abasrbtimn）复合氧化物.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 b a t i 0 3 、s r t i 0 3 是典型的钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物，作为新型的多功能材 料，它们被广泛用于制造大容量陶瓷电容器、晶界层电容器、压敏陶瓷和多功能 传感器等。目前钙钛矿型纳米材料的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。 其中，固相法被广泛地用于工业生产。但因其生产过程中需要研磨和高温煅烧， 所合成的粉体粒度大、粒径分布不均匀，并且容易混入杂质，使得粉体的纯度低 且性能不稳定，这已无法满足高级陶瓷的需要。液相法主要包括水热法、溶胶一 凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等。以上方法大多需要高压和或高温煅烧、操作 复杂、粉体结晶度偏低且原料价格昂贵，不利于工业化生产。气相法设备复杂， 费用高，也不利于工业化推广。 本文采用一种低温常压、操作简单、成本低廉、便于工业化推广的合成新方 法一复合氢氧化物媒介法( c o m p o s i t e - h y d r o x i d e m e d i a t e d ，c h m ) 合成出结晶好、纯 度高、组成精确、表面清洁的b a t i 0 3 、s r t i 0 3 和b a t i o5 m n o 5 伤纳米晶体。 用c h m 法合成的b a t i 0 3 为粒径7 0 1 0 0 r i m 的立方相立方晶体，尺寸均匀，分 散性好。实验发现，晶体尺寸随着生长时间的延长和生长温度的提高而增大，在 生长过程中加入去离子水，可以将颗粒形状调节为近似圆形。 用c h m 法合成的s r t i 0 3 为长约5 0 0 8 0 0 r i m 、宽约1 0 0 1 5 0 h m 的立方相条形 晶体，这些晶体由众多长约7 0 h m 、宽约7 0 h m 、厚度仅5 - 1 0 h m 的平行方片自组装 叠放而成，且片层之间有小的错位。生长过程中加入少量水，可以控制s r t i 0 3 晶 体的形貌，使其生长为立方形。 采用c h m 法合成出钙钛矿六方晶系b a t i o5 m n o 5 0 3 纳米单晶。所合成的晶体 为双锥柱状颗粒，锥体轴向长约1 0 0 - 5 0 0 n m ，径向长约2 0 5 0 n m 。 文章将负离子配位多面体生长基元理论与聚集生长理论模型相结合，探讨了 c h m 法合成钙钛矿b a t i 0 3 、s r t i 0 3 纳米材料的生长机理。我们认为t i ( o h ) 6 1 0 - 基 元是晶体的有利生长基元，晶体的生长遵从“溶解一结晶一聚集生长一重结晶” 机理模型。 对粉体室温下光致发光性能的研究发现，当用波长3 5 0 r i m 的光激发样品时， 纯净的b a t i 0 3 粉体在中心波长位于4 6 5 n m 处发出微弱的蓝光，而当5 0 的t i 用 m n 元素置换后，所合成的b a t i o5 m n o5 0 3 晶体在中心波长分别位于4 6 5 n m 、5 9 3 n m 处能够发出明亮的蓝光和黄光。 关键词；b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，c h m ，生长机理，光致发光 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t b a t i 0 3 、s r t i 0 3a r et y p i c a lp e r o v s k i t e t y p e ( a b 0 3 ) c o m p l e xo x i d e s a sn e wt y p e o fm u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，t h e ya r ew i d e l yu s e di nm u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ， g r a i nb o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o r s ，p i e z o r e s i s t o r sa n dm u l t i f u n c t i o n a ls e n s o r s ，c t c c u r r e n t l y , p e r o v s k i t e t y p en a n o m a t e r i a l sc a l lb es y n t h e s i z e df r o ms o l i d ，l i q u i da n dg a s p h a s e f o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , s o l i dp h a s es y n t h e s i sh a sb e e nc o m m o n l ya d o p t e d h o w e v e r , b e c a u s et h ep r o d u c t i o np r o c e s s i so r e nf o l l o w e d b ym i l l i n g a n d h i g h - t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g , p o w d e r sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dc o n s i s to fn o n - u n i f o r m ， c o a r s ep a r t i c l e sa n di m p u r i t i e s ，w h i c hc a nc a u s eal o ws t a b i l i t yo ft h ed e v i c e s s o l u t i o n c h e m i c a lm e t h o du s e dt o s y n t h e s i z ep e r o v s l d t e t y p e n a n o m a t e r i a l si n c l u d e s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s o l g e l ，e o p r e c i p i t a f i o na n ds p r a yd r y i n g m o s to ft h e mi n v o l v e h i g l lt e m p e r a t u r ea n n e a l i n ga n d o rh i g hp r e s s u r e , c o m p l e xp r o c e s s ，l o wc r y s t a l l i z a t i o n a n de x p e n s i v er a wm a t e r i a l s ，w h i c ha r en o ts u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i ss t u d y , w ed e v e l o p e dan o v e ls i m p l em c t h o d - c o m p o s i t e - h y d r o x i d e - m e d i a t e d ( c h m ) r o u t et os y n t h e s i z ew e l lc r y s t a l l i z e d ，h i g h l yp u r e , s t o i c h i o m e t r i l yp r e c i s e b a t i o s 、s r t i o sa n db a t i o 5 m 0 0 5 0 3n a n o c r y s t a l s t h i sm e t h o do n l yr e q u i r e sl o w s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e , w h i c hi sb e n e f i c i a lf o rm a s s - p r o d u c t i o nw i t hl o w c o s t s a s - s y n t h e s i z e db a t i 0 3b yc h ma r eu n i f o r m ，w e l ld i s p e r s e dn a n o p a r t i c l e s ，w h i c h h a v eac u b i cs t r u c t u r ew i t hs i z e sf r o m7 0t o l 0 0n m e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rg r o w t ht i m ep r o m o t e dt h eg r o w t ho f p a r t i c l e sw i t l ll a r g e r s i z e s i tw a sa l s of o u n dt h a tas m a l la m o u n to f d e i o n i z e dw a t e rc a ni n d u c et h eg r o w t ho f t h es p h e r es h a p e dp a r t i c l e s t h es y n t h e s i z e ds r t i o sn a n o r o d sh a v el e n g t h sf r o m5 0 0t o8 0 0r o l la n dw i d t h s a b o u t1 0 0 - 1 5 0 蛐，a n de x h i b i tp l a t e - s h a p eg r a i n s t h eg r a i n sh a v el e n g t h so f 7 0n n a ， w i d t ho f - 7 0m sa n dh e i g h to f5 - 1 0n l n b e t w e e nt h eg r a i n s ，s m a l ld i s l o c a t i o n sw e r e o b s e r v e d d e i o n i z e dw a t e rw a sa l s of o u n dt of a c i l i t a t et h eg r o w t ho fn a n o r o d sw i t ht h e c u b i cs t r u c t u r e t h eb a t i o5 m n o s o se l l i p t i c a ln a n o r o d ss y n t h e s i z e db yc h mm e t h o ds h o w sa h e x a g o n a lp e r o v s k i t es t r u c t u r e t y p i c a ln a n o r o d sh a v ew i d t h sr a n g i n gf r o m2 0t o5 0 h m ， a n dl e n g t h sf r o m1 0 0t o5 0 0n m t h eg r o w t hm o d e lo fb a t i o sa n ds r t i 0 3w a sp r o s p e r e db yc o m b i n i n gt h eg r o w t h 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 u n i tm o d e lo fa n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r o na n dt h ea g g r e g a t i v eg r o w t hm o d e l w e s u g g e s tt h a tt i ( o h ) 6 1 ”u n i ti st h ef a v o r e dg r o w t hu n i t ，a n dt h ec r y s t a lg r o w t hf o l l o w s t h ed i s s o l u t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n - a g g r e g a t i v eg r o w t h - r e c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h es y n t h e s i sn a n o s t r u c t u r e dw e r ea l s o i n v e s t i g a t e da tt h er o o mt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n d t h a tw h e ne x c i t e db yt h e3 5 0 h ml a s e r , p u r eb a t i 0 3p o w d e r ss h o w aw e a ke m i s s i o np e a ka ta b o u t4 6 5 n m h o w e v e r , w h e n5 0 t ii ss u b s t i t u t e db ym n , t h ea s s y n t h e s i z e db a t i os m n o 5 0 3e x h i b i t sb r i g h te m i s s i o n p e a k sa ta b o u t4 6 5 n m a n d5 9 3 n m ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，c h m ，g r o w t hm e c h a n i s m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别扒1 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文巾作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 为鸳 签字吼 唧年月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完伞了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被畲阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“ ) 学位论文作者签名： 若督 导师签名：吲耀疗壤 签字目期：劢。7 年石月g 日签字日期：彩叼年石月舳 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 l 绪论 1 1 前言 随着现代微电子和光电子技术的发展，电子器件朝着微型化和集成化的方向 发展，电子器件尺度由c m 级逐渐发展至i n l n 、t t m 量级。人们预计，二十一世纪， 电子器件的量级将处于1 1 1 1 1 级【l 】。全球知名的i n t e l 公司在2 0 0 5 年投入了9 0 n m 工 艺的芯片技术，且随着技术的发展，芯片最小沟道将缩小到3 0 n m - - 5 0 n m ，栅氧化 层厚度将达到2 r i m 。另外，器件多功能化要求各种功能器件要与微电子器件集成， 要求实现的功能单元尺寸也越来越小，如光、磁性以及纳米结构器件。器件的微 型化、集成化和多功能化要求器件所使用的材料朝着纳米方向发展，以得到重量 轻、尺寸小的器件。在这种背景下，各种材料的纳米化合成和生产得到了长足发 展。 在材料的众多研究体系中，功能陶瓷由于具有独特的电、光、热、声、磁、 生物、力学、化学和物理等特性而广泛应用于电子信息、微电子技术、光电子信 息、自动化技术、传感技术、生物医药、能源、环境保护工程、国防工业、医疗 卫生保健、航空航天、农业、计算机等国民经济各领域中【2 】。在功能陶瓷的大家族 中，电子陶瓷是一个重要分支，以其独特的热、电、磁、声、光等特性成为信息 时代的支柱材料，在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广泛的应用。2 0 世纪下半叶是电子陶瓷蓬勃发展的时期，当今对电子陶瓷的研究方兴未艾。 先进电子陶瓷材料的优良性能要通过其特殊的化学组成和微观结构来实现， 而这又需要陶瓷加工过程整个连续工艺步骤的细心控制。工艺步骤主要包括粉体 制备、粉体分级、流变性控制、固化与成型、烧结、最后的机械加工和质量检测。 粉体的制备作为先进材料生产的第一步，是原料的准备阶段，它的性能直接影响 陶瓷材料的组成与结构，进而影响到材料的性能口- 6 。 表1 1 列举了电子陶瓷用钛酸盐超细粉体的特性及用途。从表中可以看到，钛 酸钡占陶瓷元件组分的7 0 8 0 ，因而被称为电子陶瓷业的支柱，具有高附加值、 经济效益好的优点。其次应用较广的为p b t i 0 3 ，占陶瓷元件组分的1 0 2 0 。p b t i 0 3 由于具有优良的铁电及压电性能而被广泛用于压电陶瓷。现在所使用的压电材料 主要是p b ( t i ，z r ) 0 3 ( p z t ) 、p b t i 0 3 p b z r 0 3 - a b 0 3 ( a s 0 3 为复合钙钛矿型铁电体) 及p b t i 0 3 等铅基陶瓷。铅基陶瓷中p b o ( 或p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总量的7 0 ，这 类陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害。 近年来，有的国家正在酝酿立法禁止使用含铅的压电铁电材料。据国际电子商 情报道，今后要求电子产品都应是无铅的。因此研究和开发无铅压电陶瓷是一 重庆大学硕士学位论文1 绪论 项迫切的、具有重大社会和经济意义的课题。应用较为广泛的电子陶瓷还有s r t i 0 3 ， 所占比例为5 - 1 5 。钛酸锶是一种新兴的功能性粉体，它在许多领域( 高压电容器、 晶界层电容器、压敏陶瓷、热敏元件等) 中的应用性能都优于传统的材料，其应用 前景广阔。 表1 1 电子陶瓷用钛酸盐超细粉体的特性及用途 7 1 产品 所占比例特性 用途 自动调节加热元件，光学材料及人 s r t i 0 3 5 1 5 高折射指数 造宝石，制造消磁元件 用于生产单晶和高频仪器的基本 c a t i 0 3 少量 正交晶系，白色固体 导体元件 m g t i 0 3 少量 菱形结构 陶瓷介电元件的添加剂 全对程凌锥晶型，具有优良生产复合系列压电陶瓷，是一般加 p b t i 0 3 1 0 2 0 的压电性，黄色固体热元器件必须的添加成分 优越的介电、压电性能，白p t c 陶瓷材料与元器件制造中的 b a t i 0 3 7 0 8 0 色结晶粉末原料 a i x ( t i 0 3 ) 3 少量细粒度粉体电子陶瓷基板 在陶瓷功能材料中，由于钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺 杂后形成的晶体缺陷结构和性能，被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解 质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多 领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点”。随着电子工业的迅速发展， 对电子元器件要求日益固态化、层叠化、微型化、智能化，因此，对钙钛矿复合 陶瓷功能材料的要求也向高纯超细方向发展；由于超细粉体具有许多常规颗粒材 料所无法比拟的物理化学性质，所以探索既能制备高纯超细钙钛矿复合氧化物粉 体，又能大批量生产的方法成为当今的研究焦点之一。 1 2 钙钛矿( a b 0 3 ) 复合氧化物的结构 理想的钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 结构为简单立方结构，它是一大类无机材料的 基础。它的理想结构如图1 1 a ，其中b 0 6 八面体排列成简单立方，较大的阳离子 a 占据八面体b 0 6 网络中十二配位体的中心位置，每一个晶胞中含有一个a b 0 3 分子。这种结构也可以认为是b 0 2 层和a o 层在( 0 0 1 ) 方向上交替堆积而成( 图1 1 b ) 。 各离子半径间满足关系式：+ i b 户4 2 ( r s + r o ) ，其中i h 、r b 、r 0 分别表示a 、 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 b 和0 2 一的半径。但也存在不遵循该式的结构，可由g o l d s c h m i d t 容限因子t 来度 量： 仁( r a + r b ) 4 2 ( r b + r o ) 当t 在0 7 7 1 1 时，以钙钛矿结构存在；t 1 1 时 以方解石或文石结构存在。在钙钛矿结构中1 2 】，当t - - 1 0 时，形成对称性最高的立 方晶格；当0 9 6 t 1 0 k v 。 2 3c h m 法合成纳米b a t i 0 3 单晶 实验中所用的药品均为市售分析纯( a r ) 。该部分实验是以b a c 0 3 为a 源、t i 0 2 为b 源。 分别对在2 0 0 。c 、4 8 h 的条件下所得的b a t i 0 3 样品进行s e m 、x r d 、t e m 、 h r t e m 、电子衍射( e d ) 和e d s 表征。 图2 2 ( a ) b a t i 0 3 纳米颗粒s e m 图，) e d s 成分分析。 f i g 2 2 ( a ) s e mi m a g eo f b a t i 0 3n a n o p a r t i e l e s ，( b ) i t se d sr e s u l t 重庆大学硕士学位论文2 c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 图2 2 是样品的s e m 及e d s 表征。可以看出，b a t i 0 3 颗粒为立方形，平均粒 径约为7 0 n m 且尺寸分布均匀、分散性好。e d s 结果显示，该样品中所含有的元素 为b a 、t i 、o ，并且b a ：t i - 1 。图2 3 是b a t i 0 3 样品的x r d 表征，其中2 0 4 5 0 ( 2 0 0 ) 衍射峰是立方相b a t i 0 3 的特征峰，可以看到，( 2 0 0 ) 衍射峰没有出现重叠。图2 3 和标准的立方相b a t i 0 3 的x 射线衍射图( j c p d s 8 9 2 4 7 5 ，p m 3 m ( 2 2 1 ) ) 相吻合，并 且衍射峰峰形尖锐，可知用该方法得到的是纯净的立方相b a t i 0 3 ，结晶好，不含 b a c 0 3 、t i 0 2 等杂质。图2 4 b 是单个b a t i 0 3 晶体的t e m 图，从它的电子衍射图( 图 2 4 d ) 可以看出，b a t i 0 3 为单晶结构，从样品的h r t e m 照片( 图2 4 c ) 可以看出， 原子规则的排列，晶体表面结晶好。 图2 3 ( a ) b a t i 0 3 样品的x r d 衍射图，( b ) 样品的( 2 0 0 ) 衍射峰。 f i g 2 3 ( a ) x r di m a g eo f b a t i 0 3s a m p l e s ，( b ) d i f f r a c t i o nf r o m ( 2 0 0 ) 图2 a ( a ) b a t i 0 3 样品的t e m 图；单个样品的( b ) t e m 图，( c ) h r t e m 图，( d ) 电子衍射图。 f i g 2 4 ( a ) t e mi m a g eo f b a t i 0 3s a m p l e s ；( b ) t e mi m a g e , ( c ) h r t e mi m a g e , ( d ) e l e c t r o n d i f f r a c t i o np a t t e r no f as i n g l eb a t i 0 3p a r t i c l e 2 4 生长时间对产物尺寸的影响 图2 5 是2 2 0 。c 下分别生长6 、1 2 、2 4 、4 8 、7 2h 样品的s e m 图。从图中可以 1 2 重庆大学硕士学位论文 2c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 看到，样品生长较短时间时( 6 h 、1 2 h ) ，产物中有少量的立方体颗粒出现，并伴有 大量形状不规则的产物。随着反应时间的延长，样品形状逐渐变为规则的立方形 颗粒。图2 6 是以上样品的x r d 图。从图2 6 b 可以看到，所有样品的( 2 0 0 ) 衍射 峰均为单峰；结合图2 6 a 可以知道，所有样品的x r d 衍射峰均与标准卡片 j c p d s 一8 9 2 4 7 5 ( p m 3 m ( 2 2 1 ) ) 相吻合，并且随着生长时间的延长，衍射峰的强度逐 渐增强。以上分析说明，在2 2 0 。c 、不同生长时间( 6 7 2 h ) 所制备的样品均为立方相 b a t i 0 3 纳米颗粒，生长时间的延长有助于粉体结晶。 穹 8 j 丽 c 要 三 图2 5 在2 2 0 1 2 生长不同时间的b a t i 0 3 样品的s e m 图。 f i 9 2 5s e mi m a g e so f b a t i 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z 1w i t hd i f f e r e n tt i m ea t2 2 0 ( 2 图2 6 ( a ) 在2 2 0 c 生长不同时间的b a t i 0 3 样品的x r d 图，( b ) 对应样品的( 2 0 0 ) 衍射峰。 f i g 2 6 ( a ) x r di m a g e so f b a t i 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tt i m ea t2 2 0 ( 2 ， ) c o r r e s p o n d i n g ( 2 0 0 ) le a ko f t h es a m p l e s 1 3 重庆大学硕士学位论文 2c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 将图2 5 中的s e m 图片与图2 6 中的x r d 图片相结合，我们发现，生长6 h 、 1 2 h 样品的衍射峰较弱，这说明样品结晶不好、纯度低。图2 5 a b 中的形状不规 则产物可能是t i 或者b a 的无定形结构组织。从图2 6 b 可以看到，随着反应时间 的延长，样品( 2 0 0 ) 衍射峰的强度逐渐增强、峰位向大角度方向移动，衍射峰的半 高宽逐渐减小，根据s c h e r r e r 公式【4 2 1 ，可以知道，随着时间的延长，样品的尺寸 逐渐增大，晶格常数逐渐减小，这是由于纳米材料的量子尺寸效应引起的。 为了分析样品的尺寸分布情况，我们分析了样品的吸光度。分别将以上样品 加入无水乙醇中配成悬浊液，超声6 0 秒后用u v - 3 0 0 0 紫外可见分光光度计测定波 长2 0 0 8 0 0 n m 的吸光度，结果见图2 7 。可以看到，样品的吸收峰分别位于2 8 4 n m 、 3 0 9 n m 、3 2 5 n m 处，吸收峰峰形尖锐，这说明样品的尺寸分布比较均匀。随着生长 时间的延长，吸收峰向红波方向移动，这说明样品的尺寸随着时间的延长而增大。 通过对样品的s e m 图( 图2 5 ) 中颗粒粒径的统计，我们得到了2 2 0 、不同生 长时间的样品粒径生长时间统计图，结果见图2 8 。b a t i 0 3 颗粒在2 2 0 下分别 生长6 、1 2 、2 4 、4 8 、7 2 h 所对应的粒径分别为3 0 、7 0 、7 6 、8 0 、1 1 5 n m 。从图中 可以看到，颗粒在6 - 1 2 h 的时间里生长迅速，之后呈现较慢的近似线性增长。 图2 7 b a t i 0 3 样品的u v 吸收曲线 f i g 2 7u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m o f b a t i 0 3s a m p l e s 图2 8b a t i 0 3 样品的粒径统计图 f i g 2 8t h eb a t i 0 3p a r t i c l es i z e p l o t sv e r s u sg r o w t ht i m ea t2 2 0 c 2 5 生长温度对产物尺寸的影响 我们研究了温度对c h m 法合成b a t i o a 颗粒尺寸的影响。分别在1 6 5 、1 9 0 、 2 2 0 ，4 8 h 的条件下进行晶体生长。图2 9 是所得样品的s e m 照片。从图中可以 看到，样品为立方体颗粒，随着温度的升高，样品的尺寸逐渐增大，温度越高， 颗粒的分散性越好。图2 1 0 是相应样品的x r d 图。可以看到，所有样品的( 2 0 0 ) 特征峰都是单峰，其x r d 图和标准的立方相b a t i 0 3 的x 射线衍射图 1 4 n-佰一。oc再q|o西直 重庆大学硕士学位论文 2c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 ( j c p d s 一8 9 2 4 7 5 ，p m 3 m ( 2 2 1 ) ) 相吻合，可知用该方法得到的是纯净的立方相 b a t i 0 3 ，不含b a c 0 3 、t i 0 2 等杂质。同样，我们发现，温度的升高也使得样品的 x r d 衍射峰峰位向大角度方向偏移，衍射峰的半高宽逐渐减小，可以知道，随着 时间的延长，样品的尺寸逐渐增大，晶格常数逐渐减小，这是由于纳米材料的量 子尺寸效应引起的，这可以用s e h e r r e r 公式解释。 图2 9 分别在1 6 5 、1 9 0 、2 2 0 ( 2 的温度 下生长4 8 h 的b a t i 0 3 样品s e m 图 f i g 2 9s e mi m a g e so f b a t i 0 3s a m p l e s s y n t h e s i z e da t1 6 5 ，1 9 0 ，2 2 0 f o r4 8 h 图2 1 0 ( a ) 不同温度下生长4 8 h 的b a t i 0 3 样品x r d 图，( b ) 对应样品的( 2 0 0 ) 衍射峰。 f i g 2 1 0 ( a ) x r di m a g e so f b a t i 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r4 8 h ， ( b ) c o r r e s p o n d i n g ( 2 0 0 ) p e a ko f t h es a m p l e s 1 5 重庆大学硕士学位论文2c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 图2 1 1 是以上样品的u v 吸收曲线。可以看到样品的吸收峰分别位于2 7 8 n m 、 3 0 8 n m 、3 2 0 n m 处，吸收峰峰形尖锐，这说明样品的尺寸分布比较均匀。随着生长 时间的延长，吸收峰向红波方向移动，这说明样品的尺寸随着时间的延长而增大。 通过对样品的s e m 图( 图2 9 ) e p 颗粒粒径的统计，我们得到了不同温度下生长 相同时间的样品粒径一生长温度统计图，结果见图2 1 2 。b a t i 0 3 颗粒分别在1 6 5 、 1 9 0 、2 2 0 。c 下生长4 8 h 所对应的粒径分别为6 1 、7 6 、8 0 r i m 。从图中可以看到，颗 粒尺寸在1 6 5 2 2 0 的温度范围内呈现近似线性增长。 图2 1 1b a t i 0 3 样品的u v 吸收曲线 f i g 2 1 lu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c m u no f b a t i 0 3s a m p l e s 图2 1 2b a t i 0 3 样品的粒径统计图 f i g 2 1 2t h eb a t i 0 3p a r t i c l es i z ep l o t s v f f f s u sg r o w t ht i m ea t2 2 0 9 c 2 6 水对b a t i 0 3 纳米晶粒形状及尺寸的影响 该实验所用样品为b a c 0 3 和t i 0 2 。合成样品时分别向容器中加入0 m l 、3 m l 、 8 m l 、1 6 m l 去离子水，在2 0 0 的条件下生长4 8 h 。图2 1 3 分别为它们的x r d 图。 加入1 6 m l 水生长的样品( 图2 1 s a d ) ，其衍射峰与卡片j c p d s 8 0 0 6 0 1 基本一致， 晶体的结构是四方晶系的p 4 m m 空间群，对应的分子式为b a o 孵2 ( t i 0 3 ) 。但从图 2 1 3 b 可以看到，它的特征峰分裂并不明显，可见，大部分晶体仍是以立方相( 卡 片j c p d s 8 9 2 4 7 5 ) 存在的。其它样品的衍射图均与卡片j c p d s 8 9 2 4 7 5 相符合，都 是纯净的立方相b a t i 0 3 晶体。随着去离子水量的增加，衍射峰的强度增强、峰宽 变窄，表明加入较多的去离子水有利于粉体结晶，且晶体的尺寸增大。图2 1 4 为 上述样品的s e m 表征。可以看到，加入3 m l 去离子水的样品尺寸平均约为1 0 0 n m ， 晶粒虽然保持了立方体的轮廓，但轮角处已经变得圆滑。加入8 m l 水时，b a t i 0 3 晶体的尺寸增大为2 0 0 r i m ，大部分颗粒为近似球体，少部分仍保持有立方体的轮 廓。加入1 6 m l 水生长的样品尺寸分布不够均匀，平均约为4 0 0 r i m ，晶粒分散性好。 1 6 一ec-宥is 013一七一k 重庆大学硕士学位论文 2c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 由此可见，c h m 法生长b a t i 0 3 粉体，可以得到尺寸小、颗粒均匀、分散性好的 纳米晶体。合成过程中加入不同剂量的去离子水可以将晶体形状调节为立方相或 者四方相的近似球体，平均尺寸可从7 0 n m 增加到4 0 0 n m 。 图2 1 3 ( a ) 加入不同剂量去离子水生长b a t i 0 3 样品的x r d 图，) 样品的( 2 0 0 ) 衍射峰。 f i g 2 1 3 ( a ) x r di m a g e so f b a t i 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tq u a n t i t yo f h 2 0 ， ( b ) c o r r e s p o n d i n g ( 2 0 0 ) p e a ko f t h es a m p l e s 图2 1 4 2 0 0 c 、4 8 h 条件下，加入不同量水生长的b a t i 0 3 样品s e m 图。 f i g 2 1 4s e m i m a g e s o f b a t i 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i m d i f f e r e n t q u a n t i t y o f h 2 0a t 2 0 0 、4 8 h 1 7 重庆大学硕士学位论文2 c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体 2 7 小结 通过以上实验和理论分析，我们认为可以得出以下结论： 1 采用c h m 法，以b a c 0 3 和t i 0 2 为原料在2 0 0 。c 、4 8 h 的生长条件下合成 了立方相b a t i 0 3 纳米单晶，尺寸约为7 0 r i m ，样品的s e m 、e d s 、电子衍射图、 t e m 、h r t e m 、u v 吸收曲线等表征表明样品粒径分布均匀、晶粒结晶好、表面 清洁、分散性好。 2 通过对不同生长时间( 6 7 2 h ) 制备b a t i 0 3 样品的x r d 、s e m 、u v 吸收曲线 等表征的分析发现，延长生长时间有利于晶体结晶，颗粒尺寸随生长时间的延长 而增大。 3 通过对不同生长温度( 1 6 5 2 2 0 * 0 ) 下制备b a t i 0 3 样品的x r d 、s e m 、u v 吸 收曲线等表征的分析发现，提高生长温度有利于晶体结晶，颗粒尺寸随生长温度 的升高而增大。 4 合成过程中加入不同剂量的去离子水可以将b a t i 0 3 晶体形状调节为立方 相或者四方相的近似球体，平均尺寸可从7 0 n m 增加到4 0 0 n m 。 1 8 重庆大学硕士学位论文 3c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体的生长机理分析 3 c h m 法合成b a t i 0 3 纳米晶体的生长机理分析 3 1 钛酸钡c h m 合成机理模型分析 关于c h m 法合成b a t i 0 3 晶粒的生长机理模型还没有专门的论述，仅有水热 条件下颗粒形成机理的一般报道；例如文献【4 3 州中报道了水热条件下颗粒形成的 机理模型有两种：一是原位转变模型( i ns i t ua a n s f o r m a t i o nm o d e l ) ；二是溶解一结 晶模型( d i s s o l u t i o na n dr e e r y s t a l l i z a t i o nm o d e l ) 。现详细解释两种机理模型，并借此 分析c h m 法合成b a t i 0 3 晶体的生长机理。 钛的反应前驱物在液相中的溶解度较小，主要以t i 0 2 或t i 0 2 n h 2 0 的形式存 在，钡的反应前驱物在液相中的溶解度较大，主要以b a 2 + 或b a o i - i + 的形式存在， 因此钛酸钡颗粒水热合成的两种机理模型可用图3 1 和图3 2 表示。原位转变模型 是指：b a 2 + 离子首先通过液相