（化学专业论文）聚电解质对丙烯酸酯乳液聚合行为的影响研究.pdf

摘要 聚电解质对丙烯酸酯乳液聚合行为的影响研究 摘要 在乳液聚合过程中，聚电解质可通过改变乳胶粒的聚集程度与组分 ( 引发剂、乳化剂和单体等) 的扩散速率而影响丙烯酸酯乳液的聚合行为。 其中，影响聚电解质性能的主要因素是聚电解质重均分子量的大小及分 布、链段的柔韧性、亲水基的数目、密度及其分布。而聚电解质以及其对 乳液聚合行为影响方面的深入研究，对进一步全面研究丙烯酸酯乳液的聚 合机理、动力学行为和性能( 粘度、附着力和稳定性) 有着很大的意义。 本文通过正交实验设计，选用在常压低温下，以n 2 气氛为保护气， 在1 2 0 。c 下，采用常压半连续溶液聚合工艺，以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引 发剂、3 巯基丙酸( m p a ) 为链转移剂，乙二醇丁醚为溶剂，通过q 甲基苯 乙烯( a m s ) 苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯 酸( a a ) 多元共聚，合成了无色且透明度良好的水溶性固体苯乙烯丙烯酸 酯分子量系列，如s t y r e n e a c r y l i ca ( 瓦= 2 88 0 ) 、s t y r e n e a c r y l i c b ( m 。= 3 9 2 0 ) 、s t y r e n e - a c r y l i cc ( m 。= 4 6 7 8 ) 、s t y r e n e a c r y l i cd ( m w = 7 0 8 9 ) 、 s t y r e n e a c r y l i ce ( m , , = 1 1 0 3 9 ) ，其酸值= 2 3 0 2 4 0 ，t g = 3 0 4 0 。c ，再通过减压 蒸馏和氨化，得到淡黄色的水濯眭聚电解质溶液。 在聚电解质的基础上，本文重点研究其对光油用丙烯酸酯乳液 ( m m a b a 二元体系) 聚合行为的影响，即采用预乳化半连续滴加法，研究 北京化工大学硕1 ：研究生学位论文 聚电解质( 水溶性固体苯乙烯丙烯酸酯树脂氨化溶液) 其重均分子量 ( m - - ：= 2 5 0 0 1 2 0 0 0 ) 、用量( o 2 0 ) 对丙烯酸酯乳液聚合历程、转化率、絮凝 物生成率、乳胶粒的粒径及其分布和z e t a 电位等聚合参数的影响。 实验发现，聚电解质对丙烯酸酯乳液聚合行为的影响与其胶束聚集 度、扩散速率有着重要的联系。具体如下： 1 通过对比苯乙烯丙烯酸酯聚电解质不同浓度和重均分子量下的表 面张力与电导率值，发现聚电解质的c m c 值仅为o 2 ，表面张力在4 5 n m 附近，估算h l b = 6 7 ，其扩散速率随着重均分子量与浓度的增多而降低， 胶束聚集度随着重均分子量与浓度的增多而增高。 2 通过空白乳液粒径时间和粒径分布时间曲线分析，可以发现， 采用预乳化半连续滴加工艺且m m a 含量较高的丙烯酸酯乳液聚合同时 存在均相成核与胶束成核，并出现胶束成核向均相成核的转变过程。 3 通过s t y r e n e a c r y l i c a 粒径时间与转化率时间曲线分析，可以看 出，当浓度较低时，体系因其高的扩散速率使其均相成核概率增高，粒径 较低且转化率较高：当浓度较高时，体系因其高的胶束聚集度使其胶束成 核概率增高，粒径较高且转化率较低。 4 通过聚电解质的重均分子量对乳胶粒粒径与乳液转化率取值影响 分析，可以看出，当其重均分子量较低时，体系因其高的扩散速率使其均 相成核概率增高；而当其重均分子量较高时，体系因其高的胶束聚集度使 其胶束成核概率增高。 5 对于絮凝物生成率方面的影响，s t y r e n e a c r y l i ca 的取值呈先增而 后降趋势，但总体基本稳定在较低值；s t y r e n e a c r y l i cb 与c 的取值呈双 n 摘要 折线过渡趋势；s t y r e n e a c r y l i cd 与e 的取值呈先降后增趋势。 6 对于z e t a 电位方面的影响，s t y r e n e a c r y l i ca 、b 、c 与e 的取值 呈先增后降趋势；s t y r e n e a c r y l i cd 的取值呈总体降低趋势。 关键词：乳液聚合行为；聚电解质；丙烯酸酯；苯乙烯丙烯酸酯树脂； i i l 北京化工大学硕一f ：研究生学位论文 p o l y e l e c t r o l y t e si n f l u e n c eo nt h eb e h a v i o r o fa c r y l i ce m u l s i o n a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , p o l y e l e c t r o l y t ec a np u ta n e f f e c to nt h eb e h a v i o ro fa c r y l a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt h r o u g hc h a n g i n g m i c e l l a ra g g r e g a t i o na n dd i f f u s i o nr a t eo fc o m p o n e n t s ( i n i t i a t o r , e m u l s i f i e r a n d m o n o m e re r e ) t h em a j o rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo f p o l y e l e c t r o l y t e a r et h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t ，f l e x i b i l i t yo fc h a i n ，n u m b e r , d e n s i t ya n dd i s t r i b u t i o no fh y d r o p h i l i c g r o u p s f u r t h e r , i ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt oc o m p r e h e n s i v e l ye x p l a i nt h ea c r y l i c e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，d y n a m i cb e h a v i o ra n dp e r f o r m a n c e ( v i s c o s i t y , a d h e s i o na n ds t a b i l i t y ) b ym e a n so ft h ec o m p r e h e n s i v er e s e a r c ho n d e s i g no fp o l y e l e c t r o l y t ea n dt h ee f f e c t so nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h ep a p e r , b ym e a n so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ，as e r i e so f c o l o r l e s sa n dt r a n s p a r e n tw a t e r - s o l u b l e s t y r e n e a c r y l i c r e s i n ss u c ha s s t y r e n e a c r y l i ca ( 一m w = 2 8 8 0 ) ，s t y r e n e a c r y l i cb ( 一m w = 3 9 2 0 ) ，s t y r e n e a c r y l i c c ( m = 4 6 7 8 ) ，s t y r e n e - a c r y l i cd ( 虬= 7 0 8 9 ) ，s t y r e n e a c r y l i ce ( = 1 1 0 3 9 ) w h o s ea c i dv a l u e = 2 3 0 2 4 0a n d t g = 3 0 - 4 0 。c w e r e p r e p a r e db y s e m i c o n t i n u o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e12 0 。ca n di n i v a b s t r a c t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ( n 2 ) w i t hb e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a si n i t i a t o r , 3 - m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i d ( m p a ) a sc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，g l y c o le t h e ra ss o l v e n t c o p o l y m c rw a sc o m p o s e do fa m e t h y ls t y r e n e ( a m s ) s t y r e n e ( s t ) ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) f u r t h e r m o r e ， y e l l o ww a t e r - s o l u b l ep o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o nw a sp r e p a r e db yv a c u u m d i s t i l l a t i o na n da m i n a t e d h o wp o l y e l e c t r o l y t ei n f l u e n c e dt h eb e h a v i o ro fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( m m a b as y s t e m ) w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s p e c i f i c a l l y , t h ee f f e c t so f w e i g h t - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( 2 5 0 0 12 0 0 0 ) a n dc o n c e n t r a t i o n ( o 一2 0 ) a b o u tp o l y e l e c t r o l y t e ( aa m m o n i a t e dw a t e r - s o l u b l es t y r e n e a c r y l i cr e s i n s ) o n p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，c o n v e r s i o n ，f l o c c u l a t i o nr a t e ，l a t e xp a r t i c l es i z e a n dd i s t r i b u t i o n ，t h ez e t ap o t e n t i a la n do t h e rp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r sh a d b e e nr e s e a r c h e db yp r e e m u l s i f i e ds e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i tw a sa l s of o u n dt h a tp o l y e l e c t r o l y t e si n f l u e n c eo nt h eb e h a v i o ro f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a dg r e a tr e l a t i o n sw i t hd i f f u s i o nr a t ea n dm i c e l l a r a g g r e g a t i o nn u m b e r l i s t e da sf o l l o w s ： 1 i tw a sf o u n dt h a tc m cw a so n l yo 2 ，t h es u r f a c et e n s i o n4 5 n ma n d h l b6 - 7b yt h ev a l u e so fc o m p a r i n gt h es u r f a c et e n s i o na n dc o n d u c t i v i t y a b o u tp o l y e l e c t r o l y t e ( t h ew a t e r - s o l u b l es t y r e n e a c r y l i cr e s i n ) i nt h ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t f o n sa n d w e f g h t a v e r a g e m o i e c u a r w e f g h t m o r e o v e r , p o l y e l e c t r o l y t e sd i f f u s i o nr a t es i g n i f i c a n t l yr e d u c e da st h ew e i g h t - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，b u tm i c e l l a ra g g r e g a t i o n v 北京化工大学硕士研究生学位论文 e x p r e s s e do nt h ec o n t r a r y 2 t h r o u g ht h e l a t e x p a r t i c l e s i z e t i m ea n dt h el a t e xp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n t i m ec u r v eo fb l a n ke m u l s i o n ，i tw a sf o u n d ，f o rt h ep o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m ，a c r y l i ce m u l s i o nw h i c hi n c l u d e dp r e - e m u l s i f i e ds e m i c o n t i n u o u s p r o c e s sa n dt h eh i g h e rc o n t e n to fm m a m o n o m e r sh a dm i c e l l a rn u c l e a t i o n a n d h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n a n dm i c e l l a rn u c l e a t i o n c h a n g e d t o h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o ni nt h ep r o c e s so fr e a c t i o n 3 b ym e a n so fa n a l y s i so nt h el a t e xp a r t i c l es i z e - t i m ea n dc o n v e r s i o n r a t e - t i m ec u r v ea b o u tp o l y e l e c t r o l y t ea ，i tw a sf o u n dt h a tw h e nu n d e rt h el o w c o n c e n t r a t i o n ，t h ep r o b a b i l i t yo fh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o ni n c r e a s e db e c a u s e o ft h eh i g h e rd i f f u s i o nr a t e ，w h i l eu n d e rt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n ，t h ep r o b a b i l i t y o fm i c e l l a rn u c l e a t i o ni n c r e a s e db e c a u s eo ft h eh i g h e rm i c e l l a ra g g r e g a t i o n 4 b y m e a n so f a n a l y s i s o n p a r t i c l e s i z ea n dc o n v e r s i o n r a t e c o n c e n t r a t i o nv a l u ea b o u tp o l y e l e c t r o l y t ew i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ， i tw a sf o u n dt h a tw h e nu n d e rt h el o wm o l e c u l a rw e i g h t ，t h ep r o b a b i l i t yo f h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o ni n c r e a s e db e c a u s eo ft h eh i g h e rd i f f u s i o nr a t e ，w h i l e u n d e rt h eh i g hw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，t h ep r o b a b i l i t yo fm i c e l l a r n u c l e a t i o ni n c r e a s e db e c a u s eo ft h eh i g h e rm i c e l l a ra g g r e g a t i o n 5 i nt h er e s p e c to ff l o c c u l a t i o nr a t e ，v a l u ea b o u ts t y r e n e a c r y l i ca f n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d , w h f c hr ( e p ts t a b r ea tar e f a t i v e yr o w v a l u e v a l u ea b o u ts t y r e n e a c r y l i cba n ds t y r e n e a c r y l i ccs h o w e da d o u b l e f o l dl i n e v a l u ea b o u t s t y r e n e - a c r y l i c da n ds t y r e n e - a c r y l i ce v i a b s t r a c t d e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d 6 i nt h er e s p e c to fz e t ap o t e n t i a l ，z e t ap o t e n t i a l c o n c e n t r a t i o nv a l u e a b o u t s t y r e n e - a c r y l i c 八s t y r e n e a c r y l i cb ，s t y r e n e - a c r y l i c ca n d s t y r e n e a c r y l i cei n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d s t y r e n e - a c r y l i cdv a l u e s h o w e dad e c r e a s i n gt r e n d k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r , p o l y e l e c t r o l y t e ，a c r y l a t e ， s t y r e n e - a c r y l i cr e s i n v l i 符号说明 转化率， 分子量分布系数 电导率，扯s c m - 1 重均分子量，d 玻璃化转变温度， 酸值，m g k o h g - 临界胶束浓度， 亲油亲水平衡值 粘度，c p z e t a 电位，m v 平均粒径，n l t l 多分散系数 表面张力，d y n c m - 1 口 附 k 一k 斛 姒 哪 p 嘶 r o 口 附 k 一k 斛 一 m p 呲 r 。 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 魏遗 日期： 竺生：鱼：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：丞毖 日期： 型呈：王 导师签名：哩咨砂日期：翌竺兰：2 第一章引言 第一章引言 传统的低分子电解质常引起聚合物乳液对基材的粘附性低、形成的膜耐水性差和 光泽性差等副作用，而聚电解质对涂层的附着力、光泽、耐磨性以及流变性能均有很 大程度上的影响，能起到保护材料表面、增加润湿和流变性能的作用。 相比其他聚电解质而言，水溶性固体苯乙烯丙烯酸酯聚电解质具有优异光稳定 性、高硬度、附着力、耐油抗水性、流变特性及其高光泽性，因其分子量及其分布、 酸值和玻璃化转变温度而异，可作为高分子乳化剂、分散剂、流变助剂或成膜物质， 广泛使用在光油、水性油墨、涂料等溶液和乳液的体系中。 但目前市售的水溶性固体丙烯酸酯聚电解质普遍存在：m 。较高，分子量分布 宽；t 2 值高，8 5 1 1 0 以上等缺点，往往因为其低的酸值与高的分子量而使其乳化 性能欠佳，致使聚合过程中乳液稳定性较差与粘度过高。而重均分子量范围在 2 5 0 0 - 1 2 0 0 0 ( m 。) 、低酸值( 2 3 0 2 4 0 m g k o h g ) 的苯乙烯- 丙烯酸酯树脂聚电解质作为表 面活性物质，具有最佳的润湿和分散性、光泽性和可溶性，且溶液透明，有广阔的应 用前景。 本文通过研究较低重均分子量( m 。= 2 5 0 0 1 2 0 0 ) 聚电解质对乳液聚合行为( 聚合 机理、絮凝物生成率、转化率、乳胶粒粒径及其分布和z e t a 电位等聚合参数) 的影响， 探求聚电解作用下的共聚过程，拓宽聚电解质重均分子量对乳液聚合影响因素的分 析，对进一步全面研究丙烯酸酯乳液的聚合机理、动力学行为和性能( 粘度、附着力和 稳定性) 有着很大的意义。 北京化工大学硕上研究生学位论文 2 1 丙烯酸酯乳液概述 2 1 1 丙烯酸酯乳液的发展 第二章文献综述 丙烯酸酯类共聚物乳液因环保、安全、价格低廉、合成工艺简单及干膜耐户外老 化性能优异、并能很好的保光保色，而广泛用于涂料，水性油墨、胶黏剂、纺织整理， 印刷加工等领域，其优良的性能为其应用发展奠定了坚实的基础【l - 2 1 。 丙烯酸酯乳液聚合在发展历程上可谓是r 新月异，在聚合种类上，经历了从传统 的均聚到现在的稀有金属、有机氟、有机硅与有机磷多元共聚的进步【3 1 ；在聚合形态 上，经历了从简单的核式线性结构到现在的核壳网状、超支化与超分子结构的深入 【】；在聚合条件上，经历了从传统的小分子阴非型表面活性物质到现在的生物高分子、 反应性、两性表面活性物质以及无皂状态的变革【7 8 】：在聚合工艺上，经历了从传统的 预乳化连续乳液聚合到插层模板聚合、反相乳液聚合、r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) 种子乳液聚合、紫外光辐射、超声乳液聚合与超分子自组装乳液 聚合的跨越 9 - 1 5 】，可以看出，丙烯酸酯乳液聚合已经步入高速的发展时期。 2 1 2 丙烯酸酯乳液特性与应用 聚丙烯酸酯及其衍生物类乳液的研究与应用近年来有着很大的进步。首先，丙烯 酸酯以其衍生物类共聚物乳液作为乳胶漆、水性油墨的主要成膜物质，具有极高的光 泽和优良的耐紫外光、耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐擦洗性、硬度高而韧等特点， 是涂料领域中最有发展前景的一大类产品。 其次，丙烯酸酯及其衍生物类共聚乳液也可作为胶粘剂，广泛应用于各个行业。 当作为密封胶用时，丙烯酸酯及其衍生物类乳液主要用于建筑方面，例如在刚性物体 的伸缩缝，内外墙及下水管道等部位：当作为压敏胶用时，丙烯酸酯及其衍生物类乳 液主要使用于包装行业，例如会属、橡胶、纤维、塑料、纸板间的粘合；当作为覆膜 胶用时，丙烯酸酯及其衍生物类乳液主要使用于医疗行业。 此外，还可广泛应用于化学电源、日用化工、医用高分子、功能膜、纳米材料以 及水处理等方面【1 6 。2 1 1 。此外，对丙烯酸酯乳液进行聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、有 机硅等方面改性，极大程度上扩展了其特性与应用范围。 2 2 乳液聚合行为 2 第一二章文献综述 在乳液聚合体系与聚合历程中，乳液共聚体系是组分扩散和反应的竟聚过程，只 有充分了解聚合反应体系与历程、聚合机理与动力学，才能更好地研究聚电解质对乳 液聚合行为的影响，如对聚合历程、反应组分( 单体、乳化剂、引发剂等) 因素的影响。 2 2 1 乳液聚合体系和聚合反应历程 ( 1 ) 乳液聚合体系 丙烯酸酯乳液聚合体系大致包括丙烯酸酯类和其他共聚单体、乳化剂、引发剂和 分散介质四种基本成分。除此之外，为了保证乳液聚合反应的稳定性和高效性、存放 稳定性、流变性能和应用性能，乳液聚合体系中有时还会引入润湿剂、链转移剂、链 终止剂、聚电解质等【2 2 】。 ( 2 ) 乳液聚合反应历程 根据乳液聚合的体系中内环境的变化和反应机理，通常将乳液聚合分为四个阶段： 分散阶段( 乳化阶段) ；乳胶粒生成阶段( i ) ：在此阶段按均相成核机理或胶束成核 机理生成乳胶粒，而胶束消失、乳胶粒数目维持恒定( 1 0 1 3 。1 5 p c m 3 ) 和聚合速率恒定是 阶段i 结束、阶段i i 开始的标志：乳胶粒生长阶段( i i ) ：此阶段乳胶粒数恒定，单 体由单体液滴通过水相扩散至乳胶粒，在乳胶粒里进行聚合反应，使乳胶粒生长，聚 合速率恒定，而当单体液滴消失时，阶段i i 也随之结束；聚合反应完成阶段( i i i ) ： 阶段i i i 是在既无胶束也无单体液滴的条件下在乳胶粒里的聚合反应，乳胶粒里的单体 逐渐被消耗。乳液聚合历程示意图如图2 1 所示【2 3 j 。 3 | 匕京化1 1 人学q f ，c 牛学m 论z 图z * i 乳渡聚合机理与历程 f j g z 1 e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n m e e h 蛆i s ma n dp r o e m 其中，乳液聚合过程四个阶段口”可简单描述如下：首先，引发剂在水相中热分解 ( 或氧化还原反应) 为引发剂自由基。生成的自由基可：与水中的单体形成单体自由 基，在水相中进行链引发和链增长；与水溶性杂质进行反应失活；在水相中进行 取基终止；进行引发反应的逆反应：扩散至胶束中进行链引发和链增长； 进入 乳胶犄；进入单体珠滴； 从乳胶粒中解吸；其中，自由基一旦进入胶束( 或乳胶粒， 或单体珠滴) 可：( 1 ) 进行链增长：( 2 ) 与乳胶粒中原有的自由基进行链终止；( 3 ) 与溶于 单体的杂质反应；( 4 ) 与链转移试剂反应；( 5 ) 链转移至堆体：( 6 ) 链转移至聚台物( 可引 发支链) 解 殁的自由基又被乳胶粒重吸收。如表2 1 、2 - 2 、2 - 3 所示。 乳液体系中，乳化剂界面效应下的自由基引发聚台机理是聚合行为的内因，对于 聚合机理的全面了解，有利于我们更好地分析聚合行为与聚合历程，对于成核机理， 一般有低聚物机理； 胶柬机理：乳胶粒聚并这三种形式。 第_ 二章文献综述 表2 - 1 乳液水相聚合反应 反应名称反应式速率方程 表2 - 2 乳胶粒内部聚合反应 反应名称反应式速率方程 北京化t 人学硕i j 研究生学位论文 表2 - 3 乳液相问聚合反应 反应名称反应式速率方程 2 2 2 乳液的聚合机理与动力学 乳液聚合机理与动力学是聚合反应工程的重要研究内容和基础之一，与聚合机理 密切相关的聚合动力学则是研究聚合工艺与聚合体系的桥梁。不仅如此，聚合机理动 力学特征还是体现乳液体系聚合行为的主要标志之一【2 5 1 。 乳胶粒成核机理可以分为均相成核机理和胶束成核机理。一般乳液聚合反应按胶 束成核机理进行，首先由乳化剂形成胶束，然后单体扩散进入胶束形成乳胶粒，聚合 反应在乳胶粒中进行。 对于在水中溶解度极小的单体，胶束成核机理的概率就较高。例如苯乙烯，袁- a 。 登等【2 6 】建立了乳液聚合成核阶段的m o n t ec a r l o 模型，并通过实验验证了苯乙烯的乳 液聚合体系中乳胶粒数目与 s 】o 5 9 9 6 【i o 柏1 6 成正比，与s m i t h e w a r t 理论相符。 而对于甲基丙烯酸甲酯水溶性较大的单体( m m a ) ，就更倾向于均相成核。g i l l e s f e v o t t e 等【2 7 1 发现：当乳化剂浓度很低时，以均相成核为主要成核方式；乳化剂浓度 高时，既可在胶束中成核，也可在水相中成核，但均相成核往往不可忽略。同时，i f i i g o 6 第二章文献综述 g o n z h l e z 2 8 j 等对丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸i 稽( m m a ) 单体乳液共聚物微观结构比 的影响进行了研究，实验发现m m a 由于活泼性氢的存在，以歧化终止为主。 此外，在乳液聚合过程是一个动态平衡过程，一方面存在着自由基从水相向乳胶 粒的扩散，另一方面存在着乳胶粒中自由基不断向水相的解吸，从而一定程度上导致 聚合反应速率下降。csc h e m 等【2 9 l 从热力学和动力学的角度深入研究半连续非均匀 乳液聚合体系( 如聚电解质存在下) 的聚合机理和胶体稳定的来源，并讨论各种反应参 数对乳胶粒形态的发展的影响。 对于苯乙烯s t 、丙烯酸丁酯b a 等疏水性单体，自由基解吸速率很小，在进行乳 液聚合动力学研究或对其进行数学模型化时，若忽略了自由基的解吸，仍然能得到较 好的计算结果；但是对于甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 等有较 大亲水性单体，自由基解吸不容忽视。 孙志娟等【3 0 】以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 为反应单体合成丙烯酸 酯乳液，研究了半连续滴加乳液聚合过程中反应温度t 、引发剂浓度【i 和乳化剂浓度 【e 对聚合动力学的影响，发现单体转化率随t 、 i 和【e 】的增大而增大，聚合反应速 度r p - - i o 一2 ；当【e 】 1 0 x 1 0 - 2m 0 1 l - 1 时，体系遵循胶束成核机理及其聚合规律；而 当 e 】 0 1 7 5 ) 时，体系以均相成核与胶束成核两种方式成核；而当 f 较小( s 0 1 5 ) 时，体系主要以胶束成核方式成核。s a e e dh o u s h m a n dm o a y e d 等p 9 】也进 行了m m a b a 共聚乳液的研究，总结出当乳化剂h l b 值为3 6 ，m m a b a = 9 ：1 1 ，并 加入适量a a 时，可得到性能良好的共聚乳液。 胡智华等】通过功能性单体采用半连续滴加法制备丙烯酸酯乳液，并研究了聚合 工艺、功能性单体种类和用量、单体加入方式、引发体系、乳化体系、聚合温度、搅 拌速率以及p h 值和电解质等因素对丙烯酸酯乳液聚合过程稳定性的影响。 j e f f r e yms t u b b s 等【4 i 】提出多相颗粒形态的基本驱动机制，发现其往往由非平衡结 构造成的在动力学控制，并表示其可通过水相渗透，相不相容体系和空间相分离等三 方面说明。 张洪涛等【4 2 l 采用光散射粒度分布仪研究了丙烯酸丁酯( b a ) 、苯乙烯( s t ) 、甲基丙 烯酸( m a a ) 体系在复合乳化剂存在下的乳液聚合行为，并全面地探讨了单体配比、乳 化剂配比、乳化剂浓度、聚合温度、甲基丙烯酸( m a a ) 的含量等对粒度分布的影响规 律。研究发现，当聚合温度降低和油溶性单体苯乙烯( s t ) 含量增大时，乳液粒径变大； 此外，发现乳化剂的配比和浓度对粒度分布的影响较为复杂。 此外，刘敬芹等【4 3 】以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ；丙烯酸丁酯( b a ) 为主单体，甲基丙 烯酸( m a a ) 为功能单体合成了聚丙烯酸酯乳液，并探讨了乳化剂种类和用量、软硬单 体比例对乳液结构和性能的影响。 周智敏等【4 4 】探讨了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸( a a ) 三元乳 液聚合的影响因素；沈海军等【4 5 】也综合地阐述了聚合工艺、聚合条件和单体对丙烯酸 酯乳液聚合的影响。 2 3 2 丙烯酸酯乳液聚合模型 第_ 二幸义献综述 聚合数学模型是对聚合动力学和聚合机理的高度概括。合理的数学模型，可以对 我们设计理想的丙烯酸酯乳液给予指导，只需要知道有关参数，如聚合反应速率常数、 扩散速率，解吸反应常数，链转移常数等，利用所建立的成核阶段、增长和完成阶段 数学模型，便可预计在不同的反应温度t 、引发剂浓度【i 】、乳化剂浓度【s 】和相比m 。 以及不同单体比例条件下的乳胶粒生成速率、乳胶粒径，聚合反应速率、重均分子量 大小和分布、序列结构和组成分布。 对于丙烯酸酯乳液聚合数学模型，大多以二元共聚居多，理想情况假设较少，得 到的数学模型有很大程度上的指导意义，常见的如苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸q 璃( m m a ) 乳液共聚模型。曹同玉等1 4 6 4 7 1 研究了苯乙烯( s o 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 2 孚l 液共聚动力 学规律，提出了阶段i 数学模型；并提出在乳胶粒的增长阶段和聚合反应完成阶段， 由于体积效应和凝胶效应的存在，“快速终止”是不成立的。其在研究乳液共聚合动力 学的基础上，考虑到自由基解吸、体积效应、凝胶效应和玻璃化效应诸因素的影响， 通过对含有q 个自由基的乳胶粒的总体平衡，建立了m m a s t 乳液共聚合乳胶粒成核 阶段、增长阶段和聚合反应完成阶段数学模型。 mh s r o u r 等【4 8 也提出苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 甲基丙烯酸( m a ) 体系 的数学模型，可根据乳液性能( 即根据乳胶粒，分子量和共聚组成等方面) 设计最佳的 单体配比、引发剂、乳化剂、聚合温度和聚合工艺等参数。 bb e n y a h i a 4 9 】等通过研究链转移剂十二烷基硫醇( c t a ) 作用下的苯乙烯( s t ) 丙烯 酸丁酯( b a ) 体系，使用随机优化算法，提出微分平衡模型，该模型能够演绎时间演化 下的整体转换过程，并预测乳液聚合动力学和乳胶粒子的主要性能参数。同时m u s t a f a td 0 1 ( u “5 0 l 等通过二次动态矩阵控制器( q d m c ) ，进行对半连续醋酸乙烯酯( p v a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 乳液共聚体系聚合过程中的粒径反馈控制，提出了反馈乳液聚合模 型。 上述的乳液聚合数学模型是有代表性的乳液聚合模型，对我们的课题有着很重 要的指导作用。 2 4 聚电解质简介 聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其 结构单元上含有能电离的基团。 聚电解质的构型与构象对环境，如溶剂、电场、温度和浓度等极敏感，使得聚电 解质具有特殊的表现形式，其在粘度、渗透压、光散射、相分离等方面与般高分子 溶液有所不同。e w e l i n ak a l w a r c z y k 【5 i 】等通过在聚电解质与无机离子表面活性物质， 如阴离子表面活性剂和阴离子聚电解质，阳离子表面活性剂与阳离子聚电解质的相互 作用，可有效地实现诱导相分离，形成两相的有序状态。 9 北京化t 人学硕i j 研究生学位论文 聚电解质可用作食品、化妆品、药物和涂料的增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、 悬浮稳定剂、胶粘剂，皮革和纺织品的整理剂，土壤改良剂，油井钻探用泥浆稳定剂， 纸张增强剂与织物抗静电剂等。此外，聚电解质还在生理识别、超分子组装等前沿领 域有着广泛的应用【5 2 - 5 5 1 。 2 4 1 聚电解质的类型【5 6 】 根据离子类型可分为阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质。其中，阴离子型如 聚苯乙烯磺酸钠盐，结构式详见式2 1 ，阳离子型如聚二烯丙基二甲基氯化铵，结构 详见式2 2 。 十h 苞 习 式2 - 1 f o r m u l a2 1 式2 2 f o r m u l a2 2 而根据离子电性的强弱可分为强电性的聚电解质和弱电性的聚电解质。强电性的 聚电解质可以在o - 1 4 的p h 值范围内电离，如聚苯乙烯磺酸钠盐( 如式1 1 ) 。弱电性的 聚电解质仅能在有限的p h 值范围内电离，如阴离子聚丙烯酸，阴离子聚乙烯亚胺和 两性电解质马来酸二烯丙基共聚物，分别结构式如式2 3 ，式2 4 和式2 5 。 _ c h 广甲h 卜+ c h 厂c h 广n h 七1 午h 一占h c h 2 丌c h 士 e o o h c o o h n 式2 - 3 f o r m u l a2 - 3 式2 4 f o r m u l a2 - 4 式2 - 5 f o r m u l a2 - 5 此外，聚电解质也可按离子种类相异进行分类：常见的阳离子型的有一n h