（物理化学专业论文）原位魔角旋转固体核磁共振技术研究丙烷活化和正丁烷异构化反应.pdf

摘要、关蚀倒 摘要 近二十年来，低碳烷烃( c 1 c 5 ) 的活化和功能化，得到了人们的广泛关注， 由低碳烷烃可制取多种高附加值的化工产品。如丙烷经芳构化反应可制得苯、甲 苯和二甲苯( b t x ) 等，成为有机化工工业中的重要原料。正丁烷异构化也是一 个很重要的工业反应，产物异丁烷可用于烷基化和脱氢反应，经过脱氢反应生成 的丁烯是生产甲基叔丁基醚( m t b e ) 等汽油添加剂的重要原料。对反应机理的 探索和催化剂活性位的研究，可以达到对催化剂的设计和优化，是研究者们一直 所追求的。原位技术是一种研究催化反应机理和催化剂活性位的重要手段。本沦 文采用原位魔角旋转固体核磁共振( i ns i r e ”cm a $ n m r ) 技术进行了以下两方 面的探索。 ( 1 ) 研究了在温和条件下( 5 7 3k ) 2 _ 1 3 c 丙烷在含有不同类型镓物种的 h m f i 上的活化反应，探索了活化丙烷的镓物种。发现离子交换型镓物种是在温 和条件下活化丙烷的高活性物种，而浸渍型镓物种对丙烷的活化不具有明显的催 化活性。这一结果显示了丙烷在温和条件下的活化反应与高温芳构化反应机理可 能是不同的。 ( 2 ) 研究了i _ l3 c 正丁烷在p t h m o r 、p t s 0 4 2 - z r 0 2 和p t a 1 s 0 4 。一z r 0 2 催 化剂上的异构化反应的反应机理，探讨了氢气对浚反应的影响。结果表明在p t 改性的h m o r 和s 0 4 2 z r 0 2 上f 丁烷异构化反应具有不同的机理。在p t h m o r 催化剂上，f 丁烷异构化反应在经过很短的一段单分子反应期后，主要通过双分 子反应进行。而在p t s z 和p “s z a 上，异构化反应以单分子机理为主，反应后 期有很少量的双分子反应发生。此外，a l 的存在提高了p t 改性s 0 4 2 z r 0 2 的催 化活性，但没有对反应机理产生影响。 氢气对正丁烷异构化反应中的双分子反应具有明显的抑制作用。在所研究的 催化剂上，与异构化反应相比，1 一”c 一正丁烷的重排反应( 生成2 | 3 c f 丁烷) 更容易进行，且是单分子反应，受氢气的影响很小。 关键词：温和条件，丙烷，活化，正丁烷，异构化，原位，固体核磁共振，m f i m o r ，s 0 4 2 z r 0 2 a b s t r a c t ，k e y w o r d a b s t r a c t i nt h el a s tt w od e c a d e s ，t h ea c t i v a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no f1 i g h ta l k a n e s ( cl - c s ) h a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o na sm a n yv a l u a b l ep r o d u c t sm a yb ef o r m e df r o m a b u n d a n ta n di n e x p e n s i v el i g h ta l k a n e s f o re x a m p l e ，b t x ( b e n z e n e ，t o l u e n ea n d x y l e n e ) y i e l d e df r o mt h ea r o m a t i z a t i o no fp r o p a n ec o u l db eb l e n d e dd i r e c t l yi n t ot h e g a s o l i n ep o o la n da l s op r o v i d e sp r i n c i p a lb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ec h e m i c a li n d u s t r y i s o m e r i z a t i o no fn b u t a n ei sa l s oa l li m p o r t a n tc o m m e r c i a lp r o c e s s t h ei s o b u t a n e p r o d u c e dc a nb eu s e di na l k y l a t i o nt of o r mc 8o ri nf u a h e rd e h y d r o g e n a t i o nt of o r m i s o b u t e n ew h i c hc a nb et r a n s f o r m e di n t om e t h y l t e r t b u t y l e t h e r ( m t b e ) a n do t h e r p r o d u c t s m a n ys t u d i e sf o c u so nt h er e a q t i o nm e c h a n i s m ，t h ea c t i v es i t e si nc a t a l y s t s a n dt h eo p t i m i z i n go ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s w i t ht h ep r o g r e s so fi ns i t ut e c t m i q u e s ， m u c hm o r ei n f o r m a t i o na b o u tr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dc a t a l y t i ca c t i v es i t e sf o r c a t a l y t i cr e a c t i o n sc a nb eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s i ns i t u1 3 cm a sn m rt e c h n i q u e w a sp e r f o m a e di nt h ef o l l o w i n gt w os t u d i e s ( 1 ) t h ea c t i v a t i o no f2 - ”c p r o p a n eu n d e rm i l dc o n d i t i o n ( 5 7 3k ) o v e r g a m o d i f i e dh m f ic a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sw a si n v e s t i g a t e d t h e a i mw a st oe l u c i d a t et h er e a la c t i v eg as p e c i e sf o rp r o p a n ea c t i v a t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei o n - e x c h a n g e da n d o ri t sr e l a t e dg as p e c i e sa r et h eh i g h l ya c t i v e c a t a l y t i cc o m p o n e n t s ，w h i l ei m p r e g n a t e dg as p e c i e si sn o tt h eg aa c t i v es p e c i e sf o r p r o p a n ea c t i v a t i o na t5 7 3k i ts u g g e s tt h a tt h em e c h a n i s mo fp r o p a n ea c t i v a t i o n u n d e rm i l dc o n d i t i o n si sd i f f e r e n tf r o mt h a to fp r o p a n ea r o m a t i z a t i o na th i g h e r t e m p e r a t u r e ( 2 ) t h ei s o m e r i z a t i o n o f1 t3 c - n b u t a n et r a n s f o r m a t i o nw a ss t u d i e do v e r p t h m o r ，p t l s za n dp t s z ac a t a l y s t s a f t e ras h o r ti n i t i a ls t a g eo fm o n o m o l e c u l a r r e a c t i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fn b u t a n ei s o m e r i z a t i o no v e rp “h m o ri sm a j o r b i m o l e c u l a r t h en b u t a n ei s o m e r i z a t i o no v e rp t s za n dp v s z a ，h o w e v e r , i sm a i n l y v i aam o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s m as m a l lc o n t r i b u t i o no f t h eb i o m o l e c u l a rm e c h n i s m i sd e t e c t e do n l ya th i g hc o n v e r s i o n t h ea d d i t i o no fa li ns zh a so n l yt h ep r o m o t i o n e f f e c to fe x p e d i t i n gt h eb u t a n et r a n s f o r m a t i o n ，b u td o e sn o ta l t e rt h er e a c t i o n m e c h a n i s m h y d r o g e ns t r o n g l yi n h i b i t st h en - b u t a n et r a n s f o r m a t i o n ，a n dm o r eo b v i o u s l yf o r t h eb i o m o l e c u l a rm e c h a n i s mt h a nf o rt h em o n o m o l e c u l a ro n e t h es c r a m b l i n go f 1 _ 1 3 c n b u t a n eo c c h r sv i aam o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s ma n di sa l m o s tn o te f f e c t e db y t h ep r e s e n c eo f h y d r o g e n k e y w o r d s ：p r o p a n e ，a c t i v a t i o n ，m i l dc o n d i t i o n , n b u t a n e ，i s o m e r i z a t i o n ，i ns i t u ，m a s n m r ，m f i ，m o r ，s 0 4 2 - z r 0 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 丙烷在镓改性h m f i 催化剂上的活化研究 低碳烷烃( c l 一一c 5 ) 的储量丰富、价格低廉，经过活化和功能化后，可以得 到高价值的化工产品，是多相催化研究中的一个重要领域。尤其在当今全球石油 资源日益短缺的情况下，低碳烷烃的活化和功能化的研究，包括芳构化、选择氧 化、氨氧化、脱氢和异构化的研究，具有相当重要的实际意义【l q 。 然而，由于低碳烷烃中碳碳和碳氢键的高稳定性，低碳烷烃的转化通常需要 较高的反应温度，如丙烷在镓改性的h m f i 催化剂上的芳构化反应温度在7 7 3k 以上。丌发可在温和条件下工作的低碳烷烃功能化反应的催化剂，是一个重要的 研究方向，但进展甚微。 要实现在温和条件下低碳烷烃的功能化反应，首先需要在温和条件下活化反 应分子。1 9 9 4 年，d e r o u a n e 等人 4 1 首次采用原位魔角旋转固体核磁共振( m a s n m r ) 和2 1 3 c 一丙烷，发现在温和的条件下( 5 7 3k 12 b c 一丙烷能在镓负载的 h m f i 上发生活化而转化为1 一”c 丙烷，并认为这个活化过程是丙烷芳构化反应 的初期过程。此工作丌拓了温和条件下研究丙烷活化和功能化的一条新路。 目前，镓改性的h m f i 催化剂已被广泛地应用于丙烷芳构化的工业化生产中 ”6 j 。由于全球轻质芳烃b t x ( 苯、甲苯及二甲苯) 的需求量与同俱增，人们对 丙烷的芳构化反应丌展了大量的研究工作。研究表明，用g a 、z n 、p t 等金属改 性后的h m f i 催化剂对丙烷芳构化反应具有优良的催化活性和芳烃选择性，其 中以g a 的改性效果最为优越【7 8 】。关于g a 改性的h m f i 催化剂的酸性、活性位 状态、预处理效果，以及活化和芳构化反应的催化效果、反应中涮体和反应机理 都有报道。 1 1 1g a h m f i 中镓的负载方法与镓物种状态 从7 0 年代首次被报道至今，g a h m f l 分子筛得到了研究者的广泛关注和深 入研究，包括其制备、应用及相关的m f i 的合成和晶化过程动力学等1 6 】。镓组分 的引入有很多种方法，如浸渍1 - 4 9 5 2 5 9 川、离子交换，5 ，58 1 、机械混合( 或固态 交换) 2 , 7 , 1 2 , 5 6 , 6 0 】、化学气相沉积( c v d ) 1 0 , 5 7 1 ； 1 同晶取代2 ，6 3 删等，不同的制备 方法得到的催化剂中g a 物种的存在状态有所不同。 通过离子交换法向沸石中( 如m f i ) 引入镓必须考虑到弱酸性、中性或弱碱 性条件下镓盐的水化和水解作用，当g a 3 + 形成大的水合离子或g a ( o h ) 3 沉淀时， 镓物种将很难进入分子筛的孔道，而是形成大块的g a 2 0 3 团聚体位于晶体外表 第一章绪论 面，从而导致交换度很低。通过对离子交换型g a h m f i 的还原研究，d o o l e y 等 口6 】则提出水溶液中的离子交换可以通过g a ( o h ) 2 + 离子实现，且这些离子可以被 氢气还原成g a + 。h a r t t ”、p r i c e 1 2 , 6 2 1 和c a r l i l 5 6 】等指出，采用固相离子交换的方法 可以使镓离子( g a + ) 进入分子筛的离子交换位，通过这种方法，在离子交换过 程中必须控制溶液中水合镓离子的困难就可以被避免。k w a k 等f l o l 5 7 1 认为，采用 化学气相沉积( c v d ) 的方法才能真f 实现离子交换，即g a 0 1 离子与质子发生 了交换，用这种方法引入镓之后b r o n s t e d 酸位显著减少。 采用湿法浸渍【】0 49 1 ”j 可以得到较高的镓分散度，且镓的分散度与溶液的d h 值有关，但是大多数的镓被发现游离于沸石晶体结构之外，成为独立的一相，只 有少量的镓进入孔道。研究表明t l ，在高温下用氢气对离子交换或浸渍型镓改性 分子筛进行处理，可以还原镓物种，使镓物种从沸石骨架外的聚集态迁移至沸石 的微孔内，从而形成高度分散且靠近酸性位的镓物种。经还原的浸渍型催化剂与 经还原的机械混合型催化剂对芳构化反应具有相近的催化性质。 g a h m f i 中镓的引入增强了脱氢的活性，提高了生成芳香烃的选择性。镓 物种可以处于沸石分子筛的孔道内部、孔道口或者阳离子位上，一般具有较高的 分散度，且分散物种的稳定性较强。通过不同方法制得的含镓分子筛，如骨架型、 负载型以及机械混合型，在催化活性方面有着较大的区别。面对如此多种类的镓 物种，现在还不可能对于它们在催化过程中分别起的作用做一个明确的区分。此 外，在催化剂的预处理和在反应过程中，镓物种会发生重新分散及分配，所以还 应对活化后以及催化反应后镓的状态进行表征。 在高温下用氢气进行还原处理，可以提高镓改性的m f i 催化剂的性能。但问 题是这种还原究竟是伴随着化学迁移而产生新的活性位，还是仅仅只是形成了低 价镓物种，如g a + 。p r i c e 和k a n a z e r i v ”】等人进行了一个系列的还原实验，他们 在微天平上考察了球磨法制备的八种负载量和研磨时间各不相同的镓改性m f i 沸石样品。实验中观测到的催化剂失重与下式还原反应符合的相当好： g a 2 0 3 + 2 h + z 。+ 2 h 2 - 2 g a + z + 3 h 2 0 g a * z 代表g a + 与沸石骨架负电荷的平衡。此外，沸石在丙烷中也能被还原，g a 2 0 3 与h m f i 混合得越充分紧密，还原反应进行得就越快，但最终的还原程度取决 于沸石本身，而还原程度过深则会造成催化剂活性和芳构化的选择性降低。 2 箝一章绪论 3 。一是割拦暑。一罩痿-l暴芒攀糕i|至姿享 一二 竺i ； i ! i 溪 i # i 1 p 宝 l 器墨 鞭 q - 巳畜 ：已 第一章绪论 1 1 2 丙烷的活化 人们对于丙烷在镓修饰和未修饰的h m f i 催化剂上活化的机理提出了两种 观点【6 j ，即单功能机理和双功能机理，如图1 1 所示。在未修饰的h m f i 催化剂 上，通常认为是单功能机理，即c c 键和c h 键在强酸位上的直接质子化生 成c 3 h 9 + 碳正离子，然后进一步脱氢成为c 3 i - b + 碳正离子和h 2 或转化为c 3 h 7 + 和 c h 4 。而在镓修饰的h m f i 催化剂上，有单分子机理和双分子机理两种观点。单 分子机理认为丙烷在l e w i s 酸位上失去一个h 一离子直接转化为c 3 h 7 + 碳诈离子， 这罩的l e w i s 酸位可能来自骨架s i o - g a 断裂产生的镓或无定形的g a 2 0 。而 在双功能机理中需要骨架上的酸性位和非骨架镓物种的协同作用。b u c k l e s 等 提出丙烷( 8 7 3k ) 在非骨架静镓物种上释放出一个h 一离子转化成c 3 h 7 一离子， 这个碳f 离子再在b r o n s t e d 酸位上继续反应。并认为一个甲基基团上的c h 健 在g a 2 0 3 上极化，然后在b r o n s t e d 酸位上发生断裂。而丙烯形成所需的活性位处 于镓物种和分子筛的分界面上。m e r i a u d e a u 和n a c c a c h e 4 1 也认同了g a 2 0 3 能从 丙烷上获耿个h 一的观点，但是认为c 3 h 7 离子向b r o n s t e d 酸位的溢流是其中 的必要步骤( 7 7 3k ) 。 d e r o u a n e 等人 4 , 15 , 1 6 】首次采用原位魔角旋转固体核磁共振( m a sn m r ) 和 2 1 3 c 丙烷，发现在温和的条件t ( 5 7 3k ) 2 _ l 3 c 一丙烷能在镓负载的h m f i 的酸性 和氧化还原双功能活性位上最终转化为一份2 _ b c 一丙烷和二份i y3 c 丙烷。这一 结果表明，丙烷的活化是通过环化的中间体进行的，因为只有三元环的随机断键， 才簏最终导致2 _ 1 3 c 。丙烷和】”c 丙烷之比为j ：2 。他们由此提出了质子化准环丙 烷( p p c p ) 中问体的丙烷活化的双官能反应步骤( b r e s t ) 机理( 图1 2 ) 。在丙 烷活化的过程中，除了发生重排反应以外，p p c p 中问体还进行了一些其他反应， 见图1 3 。( 1 ) 与h m f l 骨架相连的c 3 h 9 + 离子脱氢后，生成了重排产物并恢复 了b r o n s t e d 酸位；( 2 ) 通过途径1 的断裂，生成了个c 3 h 7 + 和一个h 2 分子， 而c 3 h ，+ 可以进一步转化成丙烯或低聚物，并再生出一个b r o n s t e d 酸位：( 3 ) 途 径2 的断裂生成了一个c 2 h 5 + 和一分子甲烷，c 2 h 5 + 继续转化为乙烯和低聚物： h i c 3 h 8 + 兰? f ) 、_ i - - - - - _ g a d o r z g a i o n c x h 6 + ； 0 2 。 呈_ 幽1 2丙烷在镓改性的h m f i 上活化的b r e s t 机理5 1 “ 4 。驴；m 。l 一 第一章绪论 ( 4 ) 途径3 的断裂产生了乙烷和c h 3 + ，后者与丙烷反应产生了正丁烷和异丁烷。 在n m r 实验中，检测到了乙烷、甲烷、正丁烷和异丁烷，而可能产生的烯烃没 有检测到，这是由于烯烃的谱线较宽而无法检测。d e r o u a n e 等还发现出p p c p 进 一步转化而成的碳正离子可与苯等富电子分子在较温和的条件下反应。 在b r e s t 机理中，丙烷活化的活性位是由( g a + 3 , o 之) 离子对与邻近的 b m n s t e d 酸位共同组成。其中，( g a + 3 ，o 2 ) 离子对可能来自于离子交换g a 的和 沸石分子筛中的氧负离子，或者是分散的非骨架镓物种和这个镓物种本身包含的 氧原子。 3 f c h 。j + c 2 h 5t 1 c 。h 。 n c 4 h 1 0 卜c 4 h 1 0 3 g a 3 + 10 2 s c r a m b l i n g ，1 - c 3 h 7 + j h 2 2 i c 2 h s 】一c h 4 ， b r a n c h e d h v d r o c a 也o r l s c a h 。“。 幽1 3丙烷在镓改性的h m f 上活化的中间体雨i 产物5 ，1 6 1 2 正丁烷异构化的研究进展 f 丁烷异构化反应对于工业生产具有重要意义。其原因主要有两个方面。一 方面是，近年来对高辛烷值汽油需求量同益增长，而以异丁烷为主要原料的烷基 化工艺可以生产高辛烷值的c ，和c 8 烷基化油。另一方面，由于环境保护的要求， 必须进行汽油无铅化，即以甲基叔丁基醚( m t b e ) 等醚类添加剂来取代有毒害 的四乙基铅抗爆剂，而这些醚类添加剂合成中的主要原料是异丁烯，它可以出异 丁烷脱氢制得。因此，正丁烷异构化反应和催化剂研究正获得研究者们的广泛关 注。 f 7 2 0 1 1 9 5 6 年以前，工业上使用的正丁烷异构化反应催化剂为无水氯化铝，虽然活 性高，但选择性和稳定性差，具有强腐蚀性。之后，使用的是n i s i o u - a 1 2 0 3 ， p t s i 0 2 a 1 2 0 3 和有机氯化物等。在这些催化剂上，反应经历了脱氢、烯烃异构化 和异烯烃加氢等过程。反应所需的温度较低( 4 0 0 4 6 0k ) ，但是很容易中毒， 对水和芳香烃很敏感。此外，在使用过程中加入了含氯化合物盼获得反应所需的 酸强度，因而在催化剂的装填和处理过程中存在的定的腐蚀和污染，从而造成 笫一章绪论 了环境问题旧引 2 ”。 以氢型丝光沸石( h m o r ) 为代表的b r o n s t e d 型酸性分子筛成为了替代传 统催化剂的一个颇受关注的催化剂，并己被用于工业生产。它具有强酸性和独特 的孔道结构，不含卤素，环境友好，但是反应活性较低，一般反应温度需为5 2 0 k 以上 2 2 1 。此类分子筛催化剂的主要弊端在于失活快，主要原因是反应中生成 了聚合物，造成催化活性位被阻挡和孔道堵塞【2 ”。 早在1 9 6 2 年，h o l m 和b a i l y 就发现了负载p t 的s 0 4 2 z r 0 2 凝胶，与当时的 工业用含氯的p e a 2 0 3 催化剂相比，具有很好的催化性质。然而，在近2 0 多年 后，人们爿+ 丌始了对s 0 4 2 7 z r 0 2 ( s z ) 的广泛深入研究。1 9 7 9 年，a r a t a 等人报 道，z r 0 2 在经过h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 处理后，呈现出极强的酸性，并且在室温下 就可以催化_ _ f 丁烷异构化生成异丁烷反应。而通常的固体酸催化剂如沸石分子 筛，在室温下是无法催化该反应进行的【2 4 1 。此外，s 0 4 2 z r 0 2 具有对环境友好， 热稳定性较高，容易制各与保存，易于反应产物的分离，可反复使用等特点。因 此，s 0 4 2 - z r 0 2 型的固体强酸被人们认为是极有d # 途的异构化催化剂，具有广阔 的应用前景。但缺点是失活快，这也成为了其工业化应用的最大障碍。 1 2 1p t h m o r 催化正丁烷异构化反应 研究者们广泛研究了f 丁烷在各种固体酸催化剂上的异构化反应，包括未改 性和金属改性的h m f i 、h m o r 、h b e a 、m o n t 、h t o n 和h f e r 等u “。“， 其中研究的较多的是h - m o r ，尤其是p t 改性的h m o r ，已被用于精炼工业中 轻质烃的异构化生产【z 。 通常认为，p t 改性的h m o r 是一种双功能催化剂【2 3 ，2 5 2 s 1 ，正丁烷在p t 金属 位上脱氢，产生的烯烃在酸性位上发生异构化，然后再在金属位上氢化。b a b u r e k 等1 2 5 】的研究结果显示，p t 的加入可以提高f 丁烷转化率和异丁烷的产率。而对 于未改性的h m o r 、h m f i 、h b e a 等沸石分子筛催化剂，b a b f i r e k 等u 叫认为， f 丁烷的异构化只在强b r e n s t e d 酸位上进行，而l e w i s 酸位的增加会导致丁f 丁烷 转化率和异丁烷选择性的大大降低。 在反应气中加入h 2 可以防止聚合物的生成，或促进聚合物的分解和脱附， 从而提高丝光沸石的稳定性，特别是对于含有少量p t 的催化剂。p t 的作用是活 化h 2 分子，被活化的氢可与碳f 离子中间体发生反应，从而降低后者在分子筛 孔道内的浓度，减少了聚合物的生成，有助于抑制催化剂失活1 2 强“。然而，碳正 离子中阳j 体的减少同样带来了副作用，就是f 丁烷转化的速率降低。a s u q u o 等圳 指出，在氢气的存在下，当p t 的负载量为o 2 5w t h , - t ，异丁烷的选择性最高， 而继续增大p t 的负载量对异构化反应不利，因为过多的p t 又造成了大量的证丁 第一章绪论 烷氢解生成甲烷、乙烷和丙烷，从而影响了异丁烷的选择性。 a s u q u o 等【2 3 1 研究了f 丁烷在h m o r 和p t h m o r 上的异构化反应，发现当 反应气体中加入h 2 0 之后，结焦速率降低，催化剂的稳定性得到提高。他们将 其归因于h 2 0 在催化剂酸性位上的竞争吸附，导致了烯烃浓度的降低，从而减 少了低聚和积碳。另有研究显示，氢型丝光沸石在吸附了毗啶之后，h 2 0 的加入 造成l e w i s 酸位的减少和b r o n s t e d 酸位的增加，而h 2 0 的这种效应是可逆的， 即经过抽真空处理后，可以恢复到原来状念。 1 2 2 s 0 4 2 z r 0 2 型固体强酸催化正丁烷异构化 近年来，关于s 0 4 z r 0 2 型固体强酸的研究进展，已有大量的文献报道，并 有一些综述发表。研究者们仔细探讨了s 0 4 2 z r 0 2 的制各方法，酸位强度，活性 位状态，催化过程中l e w i s 和b r o n s t e d 酸性位的作用，p t 的改性作用，以及对 多种酸催化反应的催化性质和反应机理【2 4 , 2 9 。 1 2 2 1 催化剂的制备 s 0 4 z r 0 2 的催化活性与其制备方法和活化处理过程有着密切关系。 s 0 4 z r 0 2 的制备方法很多，其区别主要在于前驱体，浸渍溶液，含硫试剂，浸 渍方法和焙烧温度等条件的不同【2 9 1 。总的来说可以分为两步法和一步法【2 4 1 。 两步法的使用很普遍，先将锆特与碱溶液作用生成z r ( o h ) 。，然后加入硫源， 经焙烧可得到强酸性的s 0 4 z r 0 2 催化剂。其中锆盐为z r o c l 2 ，z r o ( n 0 3 ) 2 ，z r c l 4 ， z r m 0 3 ) 4 或z r ( o c 3 h 7 ) 4 等，用于水解锆豁的碱溶液可以是氨水，尿素和水ad a v i s 等 3 0 】指出，用于制各z r ( o h ) 4 的锆盐溶液和溶胶的p h 值都会对产物z r 0 2 的晶相 ( 四方或单斜晶相) 产生较大影响。硫化的方法有多种，硫源可以是h 2 s 0 4 ， ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，s 0 2 ，h 2 s ，c s 2 ，s 0 2 c 1 2 等，经焙烧后都转化为8 0 4 。经过硫化的 z r ( o h ) 4 只有在空气中高温焙烧后爿产生强酸性，焙烧通常在空气中8 2 3 9 2 3k 下进行。产物s 0 4 2 7 z r 0 2 中的硫含量与焙烧温度有着密切关系，焙烧温度越高， 脱硫越严重，硫含量也越低。同时，焙烧温度也强烈影响着产物s 0 4 2 z r 0 2 的催 化活性。 所谓一步法是由w a r d 和k o 3 1 1 提出的，即用溶胶一凝胶法制备s 0 4 2 z r 0 2 一 种新方法。其方法是将正丙醇锆、j 下丙醇、硝酸及硫酸混合，再加入正丙醇和水 充分搅拌进行凝胶化，所得凝胶在室温下陈化2h ，用c 0 2 超临界干燥法除去醇， 最后在合适的温度下进行焙烧。 1 2 2 2 酸性和活性位 第一章圭 论 固体酸的酸强度是指其酸性中心使吸附的碱转变为它的共轭酸的能力，常用 h a m m e t t 酸函数h o 来表示【6 ”。h o 越大，酸强度也越大。而超强酸是指酸强度 比1 0 0 h 2 s 0 4 ( 一h o = 1 2 ) 还要强的酸，即一h o 大于1 2 。h i n o 和a r a t a 3 2 1 采用 h a m m e t t 指示剂，发现s 0 4 z r 0 2 的酸强度可达到1 0 0 h 2 s 0 4 的一万倍，其h o 为1 6 ，是一种固体超强酸。然而，近来一些研究者们指出s 0 4 2 z r 0 2 的酸强度 与1 0 0 h 2 s 0 4 及一些酸性分子筛相当，而并非超强酸【”弓”。除了h a m m e t t 指示 剂法，用于表征其酸强度的方法还有探针反应法、t p d 、e p r 、u v 、i r 和n m r 等【2 4 j 。 为了研究催化剂中的活性位状态，研究者们开展了大量的工作，采用x p s 、 i r 和r a m m 1 等表征手段，研究了硫物种的结构、酸性状态及活性位( 强酸或超 强酸位) 的来源，并提出了多种的酸性位模型。值得指出的是，s 0 4 。z r 0 2 的酸 性位( b r o n s t e d 和l e w i s ) 状态与其中的水含量有着密切关系，而这又与催化剂 的预处理过程有关，也就是说，预处理过程的选择对控制催化剂的酸性具有极其 重要的作用。普遍使用的i r 方法须将样品在高温下( 6 7 3 7 7 3k ) 抽真空处理， 而大多数的反应活性测试是对催化剂进行原位预处理，即在惰性气体或干燥空气 气氛( 大气压) 下高温活化，这样预处理条件的不同必然导致酸性测定结果与反 应活性数据的相关性降低。此外，反应活性测定的条件往往更加复杂，因为反应 气体中的水分及反应过程中生成的水都会影响催化剂的含水量，从而影响酸性位 的状态 2 4 6 ”。 1 2 2 3p t 的改性作用和氢气的影响 尽管s 0 4 2 z r 0 2 具有很高的催化 活性，特别是对直链低碳烷烃在温和 条件下的异构化反应，然而，与其他 固体酸催化剂相似，s 0 4 2 7 z r 0 2 存在 着失活快的问题，通常认为这是由于 积碳导致。研究者们用一些过渡余属 元素( 如p t 、f e 、m n 、c r 、p d 、r h 、 n i 、m o 和i r 等 3 6 6 8 7 1 】) 对s 0 4 2 _ z r 0 2 进行改性，发现它们可以不同程度地 提高其催化活性和稳定性。其中，以 p t 、f e 和m n 显示出较好的促进效果 2 4 , 2 9 , 6 8 - 7 1 1 。p t 改性的s 0 4 2 z r 0 2 不仅 具有较高的稳定性，还具有较高的转 t e s z 剀1 1由h a t t o r i 等【3 9 1 提出的临氢fp t 的作川 h 崮一自 幽1 2 由i g l e s i a 等【4 c i l 提出的临氢rp t 的作州 第章绪论 化率和异构化选择性。此外，h 2 的存在也具有提高催化剂稳定性，延长催化剂 寿命的作用 3 7 , 3 8 , 7 2 - 7 5 】。 许多研究者认为，p t s z 与传统的双功能催化剂并不相同。h a t t o r i 等将p t s z 在6 2 3k 还原处理2h 后，发现p t s z 催化剂与p f f z r 0 2 相比并不具有通常的金属 性质。并解释了p t 和h 2 的作用，如图1 1 所示：h 2 分子在p t 颗粒上吸附并发 生均裂反应，产生的h 原子溢流( s p i l l o v e r ) 并迁移至l e w i s 酸位，失去一个电 子生成h + ，h + 与l e w i s 酸位附近的的0 2 。作用，再生为b r o n s t e d 酸位，这些 b r o n s t e d 酸位是f 丁烷异构化的活性位。与此同时，l e w i s 酸位得到个电子而 酸性减弱，从而减少了积碳，保持了催化活性f 2 4 3 。t g l e s i a 等提出了另一种解释， 如图1 2 ，h 2 分子在p t 颗粒上吸附后发生异裂反应，生成的h 一与催化剂表面的 碳f 离子作用得到产物并脱附离去。h 一的生成减少了反应中问体在催化剂上的 停留时间，从而防止其继续发生裂解、聚合等反应【4 0 】。 1 2 3 正丁烷异构化的反应机理 迄今为止，已有大量的工作来研究f 丁烷异构化的反应机理，特别是在过渡 余属或贵金属负载的酸性载体、沸石分子筛( 如丝光沸石和q 沸石) 及s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂上的反应”9 4 ”。关于该反应的反应机理，众说纷纭：( 1 ) 在金属位和酸性 位共同作用下的双分子反应：( 2 ) 在强l e w i s 酸位的单独作用下或与b r o n s t e d 酸位共同作用下的单分子或双分子反应；( 3 ) b r o n s t e d 酸位上的双分子反应。i 正丁烷异构化双分子机理也称为双分子二聚一裂解机理，如图l _ 3 所示。f 7 6 。7 9 其中主要涉及了c 8 + 中间体的形成，它是由c 。+ 离子和f 丁烯作用得到，然后经 过重排和1 3 断裂，生成异丁烷、丙烷和戊烷等产物。而单分子机理( 图1 4 ) 中， 涉及了一种极不稳定的中间体：伯碳正离子，反应活化能很高，因此，与双分子 反应相比，单分子反应较难进行 2 4 a 1 , 8 0 1 。可以看出，双分子机理中由于生成了丙 烷和戊烷等副产物，异丁烷的选择性较低，而单分子机理中异丁烷的选择性相对 较高。 无论是双分子或单分子机理，都要涉及到c 4 + 离子，它的形成有四种途径： ( 1 ) f 丁烷在l e w i s 酸位上失去一个h 一；( 2 ) f 丁烷在b r o n s t e d 酸位上得到一 个h + ，然后脱去一个h 2 分子；( 3 ) f 丁烯在b r o n s t e d 酸位上获得一个h + ；( 4 ) f 丁烷c h 键的氧化，释放一个h o 基团。 1 7 , 2 0 4 1 j 证丁烷异构化的双分子机理与单分子枫理是两种互相竞争的反应机理，其中 哪一种处于主导地位与反应条件有着密不可分的关系，如催化剂的酸性强度、酸 位密度、催化剂的孔道结构、反应温度、反应压力、改性金属神类、h 2 的存在 与否和压力大小，等等。 9 第一章绪论 一人一今。 + r + 百 。一 图1 4 l ej 炕异构化的单分子机理 w u 等比较了正丁烷在p t 改性的s 0 4 2 z r 0 2 和沸石分子筛( h b e a 和 h m o r ) 催化剂上的反应( 5 1 3 6 1 3k ) ，结果显示，在p t 改性的沸石分子筛上， 异构化反应经过双分子机理，较低的反应压力和较高的酸位密度有利；而对于 p t 改性的s 0 4 2 z r 0 2 ，脱硫使得金属p t 中毒，催化刘不具有双功能性，异构化 反应主要经过单分子机理进行。 t r a n 等 1 9 , 4 2 1 研究了5 2 3k 正丁烷在不同s i a i 的h m o r 上的转化，指出双 分子反应中需要两个酸性位同时起作用，且有两个仲c 4 + 离子中问体同时参与反 应，而单分子反应中只需要一个酸性位和一个仲c 。+ 离子中间体。在n 2 气氛下 f 丁烷的反应级数接近于2 ，是双分子反应，酸位密度增大对反应有很大的促进 效应；在h 2 气氛下，异丁烷的选择性提高，反应级数降低，这是由于c 4 + 离子 的浓度降低，双分子反应被大大抑制，而单分子反应则显得较为重要。而c a f i i z a r e s 等刚则认为对于经过脱铝的h m o r ，当骨架s i a i 值足够大，相应于酸强度足 够大时，较难进行的单分子反应能够进行。 第一章绪论 a s u q u o 等旧那j 研究了j 下丁烷在h m o r 和p t h m o r 上的反应( 反应温度为 5 2 3 6 2 3k ) ，指出反应为双分子机理，其中有两个主要反应过程，其一是异构化 反应生成异丁烷，其二是歧化反应生成丙烷和异戊烷，涉及了氢转移、低聚裂 解、异构化、加氢脱氢和氢解等步骤( 见图1 5 ) 。这两种过程的分配情况与反 应温度、分压、酸位浓度、p t 负载量和催化剂孔道中的反应分子浓度有关。在较 低的温度和酸位密度下，异丁烷的产率较高；在较高温度下，有利于歧化和裂解 反应。 臣西 ic-,tc,，,-,t “哪5 p r o p o r t i o 口缸i b nr o u t e ” 区亘圃 “的m t r t a t j o 丑r o u t e ” 图】5止j 烷在p d h m o r 上的反赢历稗 第一帝绪论 l i u 等人 2 2 】发现，在金属位和酸位浓度相似，b r o n s t e d 酸位强度也相似的情 况下，正丁烷在p t h m o r 和p t s 0 4 2 - z r 0 2 上的异构化反应大不相同，在 p t h m o r 催化剂上所需的温度大大高于p t s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂。这是由于两者的 孑l 道结构不同，丝光沸石具有一维孔道结构，而双分子机理中丁烯分子与c 。+ 离 子很难在这有限的空间内发生相互作用，而s 0 4 2 - _ z r 0 2 的孔径分布宽，不存在这 种空间限制作用，双分子反应容易进行。c a f i i z a r e s 等 t 8 , 4 3 也得出了类似的结论， 认为在没有中孔结构的丝光沸石的一维孔道中，正丁烷异构化反应无法通过c 8 + 中问体而进行。k a r g e r 等删和p i e t e r s e 等旧指出，异丁烷分子的动力学半径接近 于丝光沸石的孔径大小，表明孔道中的异丁烷分子不能越过其他分子扩散，而只 能是“排成一列扩散( s i n g l e f i l ed i f m s i o n ) ”。 对于不同的f 丁烷异构化反应途径，h 2 的作用有所不同。在双分子反应机理 中，c 。+ 中例体的形成涉及丁烷脱氢生成丁烯的过程，在丁烯与丁烷之问存在着 热力学平衡，而在较高的h 2 压力下，不利于丁烯的生成，从而双分子反应速度 降低( 特别是在p t s 0 4 z r 0 2 上) ，需要较高的反应温度。而在较高的反应温度 下，单分子反应更容易进行，由于h 2 有利于减少有机分子在催化剂上积碳，从 而有利于单分子反应进行”l 。g a r i n 等研究了在未改性的s 0 4 2 - z r 0 2 上f 丁烷异 构化中h 2 的作用，发现当h 2 c 4 h l o 大于8 时h 2 具有负效应，而h 2 c 4 h i o 小于8 时则为丁f 效应【4 ”。l i u 等的研究显示在p t s 0 4 一z r 0 2 上氢气的反应级数为1 1 到1 3 之问。同样研究了p t s 0 4 2 - - z r 0 2 催化剂上正丁烷的异构化，t o m i s h i g e 等 指出，在不同的反应条件下，h 2 的反应级数颇不相同。在反应温度高h 2