（光学专业论文）脉冲激光沉积氮化碳薄膜及其生长机理研究.pdf

p i _ ： j ；一o 、， i ； 摘要 摘要 本工作利用等离子体辅助的脉冲激光沉积技术在s i 衬底上生长氮化碳薄 膜。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子谱( x p s ) 、 俄歇电子能谱( a e s ) 等多种技术手段，对薄膜的形貌、成分、晶体结构、价键 状态等特性进行了分析和确定。研究了几种工艺参数如衬底温度、工作气压、 电流密度、激光能量等对薄膜生长的影响，初步讨论了氮化碳薄膜的生长机理。 沉积反应的动力学条件变化导致合成的氮化碳薄膜在高低不同气压下表 现出不同特性：低气压条件下( 1 0 。1 0 2 p a ) ，室温时沉积的多为非晶氮化碳薄膜， 高温沉积和高温退火( 1 1 0 0 c ) 可强迫薄膜晶化；高气压条件下( 1 0 3 _ 1 0 4 p a ) ， 随着衬底温度的变化，沉积的薄膜经历了从无定形( 6 0 0 - 6 5 0 ) 到c n s i n ( 8 0 0 8 5 0 ) 再到s i c n ( 9 5 0 - 1 0 0 0 ) 的相变过程。 关键词：脉冲激光沉积氮化碳，沉积参量，生长机理 堕竺l a b s t r a c t c a r b o nn i t f i d et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e d0 1 s iw a r e r sb y3 0 8 m nx e c ii a s e r a b i a t i o no f g r a p h i t et a r g e t a s s i s t e d b yt h ed c g l o w d i s c h a r g ep l a s m a i nm e 8 t m 0 8 p h e r eo fn 20 rn 2 + h 2 s e v e r a lm e a s u r e m e n t a l t e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gs c a n n i n g 。j i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p 。缸d s c o p “x p s ) a n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ，w e r eu s e dt oa n a l y z e t 1 1 e o l l a n 。t e r i s t i co ft h ef i l m s - t h ee f f e c t so f t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，g 觞p r e s s l l r e ， d i s c h a r g ec u r r e n ta n dl a s e rp a r a m e t e r so nt h eg r o w t ho f t h e c a r b o nn h i d em i i lf i l m s w e r es t u d i e d t h ep r o p e r t i e so ft h ec a r b o nn i t r i d ef i l m sa r e s t r o n g l ya f f e c t e db yt h ep l a s m a d y n a m i c s a tt h e d i f f e r e n t g a sp r e s s u r e t h ec nf i l m s d e p o s i t e d a t l o w p r e s s u r e ( 1 0 。- 1 0 2 p a ) a n dr o o mt a m p e r a t u r ew e r ea m p h o t l s ，锄d a n n 朗l i 【l ga l i1 0 0 * c m a d et h ef i l m sc r y s t a l l i z a t i o n a t t h e h i g hp r e s s u r e ( 1 0 3 - 1 0 4 p a ) ，w eo b t a i n e dt h e c n s i nf i l m sa tt h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo f8 0 0 8 5 0 ( 2a n ds i c nf i l m sa t 9 5 0 10 0 0 k e y w o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，c a r b o n n i t r i d e ，g r o w t hm e c h 姐i s m e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s 一絮曩愚烹t 一 河北大学硕士学位论文 第一章绪论 具有特殊性能的新材料的不断涌现，不仅极大地推动了科学技术 的进步和发展，同时也带来了可观的经济效益和社会效益。很多新材 料的发现和研究都是从实验室开始，然后才进入工业应用领域，以超 硬度和宽带隙为主要性能的c n 及其相关材料s i c n 亦是如此。 c n 薄膜的研究始于7 0 年代，最初的动机是寻找一种耐磨损的涂 层。1 9 7 9 年，c u o m o 等人首次用溅射技术制备出平面聚合结构的c n 薄膜【i l 。然而，c n 化合物真正成为全球性的研究热点，还是近十年的 事。1 9 8 5 年，美国科学家c o h e n 教授【4 根据在研究一系列材料的弹性 模量时提出来的一个半经验公式，推断碳氮化合物可能具有超过金刚 石的硬度，这种共价化合物的晶体结构类似于氮硅间共价化合物b s i ，n 。，因此被称为0 一c ，n 。不久，c o h e n n 又从第一性原理出发，根 据赝势法对总能的计算。发现b c ，n 具有较大的聚合能和稳定的结 构因此至少能以亚稳态存在。通过第一性原理的计算，发现其弹性 模量为4 2 7 g p a ，与金刚石的数值相当。 进一步的理论工作表明，b - c ，n 除了具有高的弹性模量之外，还有许多其它优异性能，如较宽的 禁带宽度、高热导系数等1 4 。后来，使用更精确的方法，全面深入地研 究了碳氮间可能形成的化合物，得出了进一步的结果。t e t e r 和 h e m l e y t 研究了5 种可能的碳氮化台物，a 相、b 相、立方相、赝立方 相和石墨相，其中以低体弹性模量的石墨相为最稳定。c o h e n t 6 l 在实验 1 7 、 - 4 i 可忑赢一一 脉冲激光沉积氯化碳薄膜及其生k 机理坩 究 合成b c ，n 。遇到极大困难的情况下，又计算了8 种碳氮比为1 的c n 化合物，以探讨可能存在的其它形式的碳氮化合物。除此之外研究 还发现存在其它种类和结构的碳氮化合物，如单斜或三斜结构的 c n ”、聚氰状c n ”、菱形六面体结构的c 5 n ”、石墨状c s n t ”i 、立 方和单斜结构的c 。n 2 1 1 1 及纳米管结构的石墨c ，n 。和c n 1 。迄今，科 研人员己进行了大量的实验，但从未得到很纯的c n 相。一方面是因为 c n 键有多重性，在同一个c n 样品中，往往混有从单键到三键等多种 共价键，而且c 原子存在s p 2 和s p 3 两种杂化方式，这使得这些固体中 的元素的化学环境相当复杂：另一方面，根据理论计算，好几种亚稳态 的结合能相差很小，这使沉积膜中的多相共存的可能性增大。 碳氮膜的合成无疑将是材料科学界的一项重大突破，并将带动其 它有关学科的发展。而且，这种自然界不存在的物质的人工合成将标 志着随着科学的发展，人类已经能够利用已掌握的知识，设计出符合 特殊需要的高性能材料。正因为如此，在随后的1 0 多年中，世界上许 多著名的研究机构都投入了相当的人力和物力集中攻关，主要的制备 方法有高温高压法、离子注入法、物理气相沉积f 包括各种磁控溅射、 各种激光熔融、弧光沉积和离子束沉积等) ，以及各种化学气相沉积( 热 丝化学气相沉积及各种等离子体辅助的化学气相沉积) 等。尽管在多 数情况下，沉积膜为非晶态，但至今亦有8 0 多篇文献报道合成了晶态 氮化碳，其中大多数为b c ，n ；m “”、n c ，n m “7 或b c ，n 和。 一c 3 n 的混合相8 “。少数几篇文献也报道合成了赝立方c ，n m 2 “、 2 河北人学硕十学1 _ i 7 _ 论文 石墨状1 2 2 l 和菱形六面体结构的c n 膜m 1 及一些不明结构的新c n 相 ! 。2 ”。1 9 9 7 年，p e v i e s 2 7 仔细分析了在此之前发表过的关于碳氮合成 的4 0 0 多篇文献和专利，认为还没有合成晶态c ，n 。1 9 9 9 年 s m a t s u m o t o 等人1 研究了关于合成晶态氮化碳的8 0 多篇文献，对其 中报道的x 射线和电子衍射实验数据与用从头赝势能计算法得到的理 论计算值进行了比较，得出了和p e v i e s 同样的结论。顾有松等人i 也 认为，到目前为止，仍然没有研究小组能够拿出足够的、完整的证据， 从结构、成分、成键状态以及性能上证明己真正合成了晶态6 一c 3 n 。 其中存在的主要问题有：第一，含氮量一般偏低( n i c 1 1 0 0 ) 有利于合 成较稳定的晶态c 。n 。相。 3 2高气压下的p e - r p l d 制备c n 薄膜 在c n 材料的合成上，高含氮量一直是各国科研小组不懈追求的 目标。然而，迄今为止，在低气压范围内( o 7 的氮化碳薄膜” 仍低于理论预言的b - c ，n 的化学计量比。本实验小组曾在高气压下 河北人学硕| 宁位论文 ( 2 6 - 8 o k p a ) 采用p e h f c v d 在s i ( 1 0 0 ) 上成功地合成了结晶良好、 n c 为1 3 的晶念氮化碳”。鉴于此，我们提出了在高气压下利用p e r p l d 技术制备品态c n 膜的设想，希望在相对高的氮气压下，辅以 足够高的基底表面电流密度，柬获得较高的活性粒子浓度，使有关化 学反应进行得更充分，合成高含氮量的晶态氮化碳薄膜。高压下r p l d 技术在本质上等同于传统的c v i ) 方法，激光刻蚀石墨靶产生的碳的碎 片粒子替代了c v l ) 中的含碳气体来提供氮化碳生长所需的碳源。 在高气压r p l d 制备氮化碳薄膜的过程中除了n ：气体外，我们 向反应气体中加了5 - 1 0 的氢气，其原因为 1 掺入少量的h ! ( 1 1 0 0 c 时薄膜生长主要为b s ia n 的 生长。因此过高的基底温度不利于晶态c n 膜的合成。综合上述实验 结果，我们提出，在本实验条件下，中等范围的基底温度有利于晶念c n 膜的合成。 3 ) 基底温度对薄膜成键状念的影响 对6 # 、7 # 样品c 1s 、n 1s 、s i2 p 的x p s 分别进行高斯拟合，结果 参见图3 2 - 8 。对应的表3 2 - 2 详细列出了x p s 谱的峰形分析结果。 ! 里! ! ! ：兰堕主壁堡墨 o = c m c 一 ， 乏。、l i 1 i 2 0 0 4 u 五 罚 匕 三 1 5 0 1 0 0 5 0 2 03 0 4 0 5 0 6 07 0 8 0 2 0 3 04 0 5 0 6 07 08 0 2 t h e t a ( d e g ) 图3 2 7不同温度下氮化碳薄膜的x 射线衍射谱圈 ( a ) 6 0 0 6 5 0 c ( b ) 8 0 0 8 5 0 c ( c ) 9 5 0 1 0 0 0 c 一3 5 u 末冲激光沉积氮化碳薄膜及j c 生k _ 机埋研究 表3 2 2 基底温度对氮化碳薄膜成键状态的影响 x p s 成分 样品峰值e v分峰面积化学键 峰( ) c ls2 8 443 8 27 6 9 c = c 6 0 2 8 6 ：j l l5 2 3 1 c - n 6 0 6 # n 1s 3 9742 l4 87 1 4n s i 6l ( 8 0 0 8 5 0 )3 9 827 25 2 4 2n - c 6 2 3 9 971 3 34 4 n = c 6 2 s i 2 p 1 0 1 77 9 0 s i _ n 5 7 c 1s2 8 4 87 9 68 7 9 c - c 6 0 2 8 6 31 1 0 1 2 1c - n 6 0 7 扛n 1s3 9 7 37 2 71 6 4 n - s i 6 1 ( 9 5 0 1 0 0 0 ) 3 9 8 23 5 2 47 9 3 n - c 1 6 2 3 9 9 91 9 l4 3 n = c 6 2 s i 2 p 1 0 2 32 l3 6 s i n 5 7 从c l s x p s 分谱的峰形分析结果可以看出两个样品中的c 原 子都有两种化学状态。当温度升高时，薄膜中的c 原子与n 原子结合 的几率减小，更趋向于和c 原_ 结合，这f b j 接的证明了高温时c n 键 变得不稳定，容易断裂。c 原子最终倾向于和c 原子结合，使薄膜石 墨化。 在n ls 谱中我们得到了相反的结论。即温度升高，使薄膜中的n 原子逐渐从主要与s i 原子结合转变为主要与c 原子结合。对此我 们认为，8 5 0 c 左右时合成的氮化碳薄膜为c n 晶体镶嵌与非晶s i n 基 底层中的二元模式，由于非晶s i n 与晶念c n 化合物无结构上的相似性 阻碍了晶念c n 薄膜的形核，抑制了晶态氮化碳的生长，故n - c 键合状 念在膜中的比例减小：当基底温度升至1 0 0 0 1 2 左右对，s i 基和c n 膜 交界处形成了晶态s i c n 混合相， s i c n 相与晶态c ，n 在结构上的一致 一 瓯饔盈蕊瓦f _ 丁_ i 曩一 河北人学坝十学付论文 性，促进了晶态c n 膜的异质外延生长，故膜中n - c 键台状态的比例增 大。 随着温度的升高，s i 2 p 的峰位向结合能大的一方移位同时其相 对强度随温度升高而增大，这是由于高温更有利于s i 、n 之间的扩散 和渗透，使s i 和n 形成了s 卜n 键。 穹 哪 一 套 历 c 里 三 3 8 x j = 们 c 旦 三 3 9 2 3 9 43 9 63 9 84 0 04 0 24 0 4 4 0 6 3 9 23 9 43 9 63 9 84 0 0 4 0 2 4 0 4 4 0 6 b i n de n e r g y ( e v l b i n de n e r g y ( e v ) 寻 一 圣 历 c 山 三 2 8 02 8 22 8 42 8 62 8 82 9 02 9 2 2 8 0 2 8 22 8 42 8 62 6 8 2 9 02 9 2 b i n de n e r g yf e v ) b i n de n e r g y ( e v ) o 仍 一 皇 c c 9 69 81 0 0 1 0 21 0 41 0 61 0 8 b i n de n e r g y ( e v ) 一 每 仍 一 蚤 菌 c 翌 9 69 8 1 0 01 0 21 0 41 0 61 0 8 b i n de n e r g y ( e v ) 图3 ，2 - 8 不同温度下氮化碳薄膜的x p s ( a ) 8 0 0 8 5 0 ( 2 ( b ) 9 5 0 1 0 0 0 c 崃冲激光沉积氯化碳薄膜艘j c 生k 机理砷f 巍 4 ) 基底温度对薄膜成分的影响 图3 2 - 9 为高温下制各的碳氨薄膜的a e s 深度剖析图。分析时 使用的溅射速率为前1 0 分钟5 0 1 m n ，后2 0 分钟2 0 0 a m i n 。图中显 示出从表面一直到近4 0 0 0 a 深度处的薄膜成分的分布情况。 ； “ ：z is n 、 j舳j ! 谴夏 一l 、7 。1 一 州 摹j 心 1 、c i 、u l z 凸 ，1 y 。、 o36 9 * 口，l j 氮i 2 1“” 图3 2 - 9 高温下沉积的碳氮薄膜的a e s 深度剖析 与图3 2 - 5 进行比较，可以看出，薄膜的主要成分依然是n 、s i c 含量依旧很低。在样品表面，n s i 比仍接近2 ，呈现富n 特性。不同 的是，高温沉积的膜的成分随膜厚呈现规律性的变化，在厚度大概约 2 0 a 一3 0 a 的近表面层，n 元素所占的比例在5 4 左右，而s i 、c 两 种元素共占4 6 ，近似满足s i 。c , n 的化学计量比，因此，薄膜最外层 是很薄的饱和成键的s i 。c ，n l 层；在l5 0 a 左右薄膜过渡到体相， 其成分不再变化，为均匀的s i c n 薄膜：在4 5 0 a 一6 0 0 a 之问- 薄膜 r ， 中的s i 含量线性增加而n 含量线性减少，之后，薄膜的成分又趋j 均匀，为富s i 的s i c n 层：“j 膜厚达到1 4 0 0 a 时，膜中的s i 含量再 次增加而n 含量再次减少，这时膜中的c 含量几乎为零，是典型的 s i n 过渡层。 2 、 放电电流( 衬底偏压) 对复l 化碳薄膜生长的影响 放电电流和衬底偏压对c n 成膜影响很大。放电电流的大小决定 着等离子体内电子温度的高低，减小放电电流，等离子体内的电子温 度降低，导致其能量减小。低能电子和环境气体发生碰撞，不足以使其 分解产生合成c n 所必需的活忤n 原子：另一方面小电流时较低的衬 底偏压使到达基底t 的_ f 离r 滔性太低，不能发生足够的迁移，导致 沉积到表面的薄膜成非晶相。提高衬底偏压，离子对衬底的轰击作用 增强使之产m # 富的核化 ，人电流下等离子体中高能电子作用1 反应气体，产生更多的活性牲，当二者结合时爿能更大地发挥增强 核化作用，有利于晶态氮化碳的合成。同时，高衬底偏压下较大的放电 电流提供的能量可使n ! 充分解离为活性n 原子，促进c n 的合成。肖 放电电流进一步增加时，离子剥膜的溅射作用变得明显起柬，最终溅身寸 速率会抵消沉积速率，以致不能诈常成膜，因此适度高的放电电流对 晶念c n 成膜至关重要。在本实验条件下我们选i = 5 0 0 m a 。 对典型实验条件下，放电电流分别为3 0 0 m a 、4 5 0 m a 、6 0 0 m a 时 制备的9 # 、1 0 # 、1 l # c n 样品进行e d x 测试，结果表明膜中n 含量随 怵冲微光玑泓j ：l 化“i 琦噍歧j l 生k 帆埋圳允 放电电流的增加而增大。图32 10 为9 # 、1 1 # 样品的扫拙电镜照片。 随着电流密度的降低，薄膜中品粒的数目减少、晶形变差、非晶膜的 圈3 2 1 0 不同电流密度下碳氮薄膜的形貌圈( a ) 3 0 0 m a( b ) 6 0 0 m a 为了进一步晚明放电电流埘c n 成膜的影响，我们对9 # 、1 1 # 样品 进 j 二了x p s 测试，如图3 2 1 1 。 两个样品中的c 原子都什阳种化学状念：能量较低的峰，反应f 内 是游离念c 的存在。能量较高的峰，对于1 l # 样品，位于2 8 6 3 e v ，列 应于c - n 单键；对于9 # 样品，位于2 8 5 6 e v ，峰值半宽度较大，可以认 为是c = c 取键和c - n 单键的叠加。从图中可以看出，随着电流密度的 降低，膜中c - n 单键所占的比例减少，c 原子主要以游离态的c 存1 1 i i 或以c = c 圾键结合。对于n 原j ，1 l # 样品的n 1 s 谱可拟合为三个峰 3 9 74 e v 、3 9 8 2 e v 、3 9 9 6 e v ，依次标定为n - s i 单键、n c 单键和x = c 双键：9 # 样品的n 1s 谱很难迸 多高斯拟合，其中心峰值位于3 9 7 4 e v 3 j l ：人学硕十学忙论文 主要是以n - s i 单键的状态存在。n l s 的x p s 分析结果同样表明在本实 验条件下，降低电流密度不利fc n 薄膜的合成。 了 阳 一 ! 们 c d c 2 8 02 8 22 8 42 8 6 2 8 82 9 02 9 2 b i n de n e r g y ( e v ) 2 8 02 8 22 8 42 8 62 8 82 9 02 9 2 b i n de n e r g y ( e v ) b i n de n e r g y ( e v ) 图3 2 一1 1 不同电流密度下碳氮薄膜的x 射线光电子能谱 ( a ) 3 0 0 m a( b ) 6 0 0 = a 儿永冲激光巩积孰化碱薄膜投j 生k 机理1 i j f 究 3 、工作气压对氮化碳薄膜生长的影响 在p e r p l d 合成c n 薄膜的过程中，气体压强对晶念c n 膜的生长 有重要影响，主要表现在三个力i 自 ” 阴极发出的电子要和佛分子碰撞并使其电离、分解、激发。 阴极和阳极之倒存在台适的电子平均自由程是维持稳定的辉光 放电的必要条件之一，这需要合适的工作气压。 2 ) 离子在基底负偏下被加速，到达基片时应具有较高的能量，以 便能够在基片上进行充分的迁移。这一方面要求在基底上施加 足够高的偏压，另一方而要求粒子在飞向基底过程中平均自由 程要适当，为此要求j 作气压不宜过高。 3 ) 晶态c n 膜高含氮量的追求，要求工作气体n ：有较高的分压 以保证有足够的活性n 原f 参与c n 成膜反应。另一方面，过高 的压强会使分解后的n 原子重新组合生成n ：使活性n 原子相 对含量降低。因此必须选择合适的工作气压，使二者之间得以 协调，尽可能保持反麻气体中有足够多的活性氮原子。 图3 2 - 1 2 为不同气爪下样品的x p s 谱图。由图可见，随着 压强的增大，n l s 和c l s 的 ，心峰值都向结合能较低的一方位移。 根据文献中n ls 和c lsx p s 标定的主流意见，可以认为，膜中h 、 c 间的键合比例随压强的的增大而减少，而c - c ( c = c ) 及n s i 键的 键合比例增多。在p = 4 o k p a 时，膜中n 、c 、s i 的原子百分含量 一 ! ! ! ! 垒主堕兰生堡竺 依次为5 4 3 、9 5 、3 6 2 ，根据前面的讨论结果，合成的碳 叩 一 兰 们 c m c 氮薄膜为富n 的c n s i n 膜。 一 卜 j 心 o 3 仍 一 x 篡 c m c 三一a 一。 三八6 l 2 8 02 8 22 8 42 8 6 2 8 82 9 02 9 23 9 23 9 43 9 63 9 84 0 04 0 24 0 4 b i n de n e r g y ( e v ) b i n de n e r g y e v ) 图3 2 一1 2 不同气压下碳氮薄膜x 射线光电子谱 ( a ) 4 o k p a( b ) 5 5 k p a( c ) 7 o k p a 脉冲激光执积氯化碳薄膜成儿生k 静l 趔研究 本工作小组曾用光学发射潜( o e s ) 技术研究了n 。等离子体中c n 、 n 。+ 、n 等碎片粒子的浓度随气压的变化关系。在p = 4 o k p a 时，各碎 片粒子的浓度达到极大值。，有利于碳氮薄膜的合成。这一点1 日j 接 地证明了在本实验条件下，p = 4 o k p a 时最适合于碳氮膜的合成。 4 、激光能量、频率及波长对氮化碳薄膜生长的影响 在高压等离子体辅助的r p l d 技术制备氮化碳薄膜的过程中，激 光的作用主要是为合成c n 膜提供所需的碳源，故激光各参量对c n 成 膜的影响可简单地归结为c 源的浓度和砰片粒子的能量、状态等对c n 成膜的影响。 图3 2 1 3 所示分别为激光输出能量f = 1 9 0 m j ( 1 2 # ) 和f = 3 4 0 m j ( 13 # ) 时制备的c n 膜的x p s 谱。从c l s 谱可以看出，随着激光能量的增加， 膜中c n 单键的比例增大( 2 3 1 一7 2 5 ) ，游离态的c 的比例减少 ( 7 6 9 一1 3 1 ) 。同时，在13 # 样品中，出现了s p3 杂化的c - c 键 表明膜中存在余刚石相；在n ls 谱中，1 2 # 样品的主峰对应于n - s i 键 n - c 单键、n = c 双键的比例仅占2 8 6 ：l3 # 样品中的n 主要以n c 单 键、n ：c 双键形式存在，谱中几乎拟合不出n s i 键，它可能叠加在半 宽度较大的n - c 单键之中。可见，随着激光能量的增加，n 、c 原子分 别从主要与s i 、c 键合转变n 、c 原子之删的键合。进一步的计算结果 表明，1 2 # 、1 3 # 样品中n c 比分别为3 7 1 和1 8 4 。这说明激光能量 的增加一方面使溅射下来的c 的碎片粒子增多，提高了碳源浓度， 导 涧，l 入学硕 学位论文 致膜中c 含量增加：另一方面使溅射下柬的碎片粒子具有较高的能量 更易和活性n 原子反应生成c n 基团，表现为膜中的c - n 单键随激光能 量的增大而增加。 o 3 8 誊 c 里j 三 2 8 02 8 22 8 42 8 6 2 8 82 9 02 9 23 9 2 3 9 43 9 63 9 8 4 0 0 4 0 2 4 0 44 0 6 b i n de n e r g y ( e v )b i n de n e r g y ( e v ) 2 8 02 8 22 8 4 2 8 62 6 8 2 9 02 9 2 3 9 23 9 4 3 9 6 3 9 8 4 0 0 4 0 2 4 0 44 0 6 b i n de n e r g y ( e v )b i n de n e r g y ( e v ) 图3 2 - 1 3 激光能量对c n 薄膜x p s 的影响( a ) 1 9 0 m j( b ) 3 4 0 m j 分别对典型条件下激光频率为3 h z 和6 1 t z 时沉积的样品进行e d x 测试。结果表明，随着激光频率的增大，沉积膜中的n c 比由2 4 5 减 小到2 0 6 ，这说明激光频率的增加使c 源浓度增大，导致沉积膜中的 c 含量增加。 脉冲激光沉积氰化碳薄膜及其生长机理研究 激光波长主要影响激光刻蚀c 靶产生的等离子体羽中碳碎片粒子 的能量和状态。在我们的实验条件下环境气压较高激光的作用主 要是为c n 合成提供所需的c 源，故激光波长对氮化碳薄膜的沉积影响 不大。我们采用n d ：y a g ( 5 3 2 n m ，3 h z ) 激光在n ：+ h ：气氛下刻蚀c 靶，同 样合成了高质量的晶态氮化碳薄膜。 具体实验参数如下：p = 4 0 k p a 、 h 2 = 1 0 、 i = 6 0 0 m a 、j = 2 0 0 m j 、 t m 。= 8 5 0 。 图3 2 1 4 是标准实验条件下沉积的c n 薄膜的扫描电镜照片。可以 看出，薄膜由一层均匀、致密、粒度约为4 0 0 n m 的团簇状晶粒组成。 e d x 测试结果表明薄膜中含有c 、n 、s t 及因暴露在空气中吸附的少量 氧。膜中n 含量为5 4 9 、n c 比约为2 0 1 。 圈3 2 1 4n d ：y a g 激光删备的氰化碳薄膜的形貌 图3 2 1 5 为碳氮膜的x 别线衍射谱图，x r d 测试结果表明所沉积 的薄膜为结晶良好的由n c , n 。和b - c 。n 混合相组成的晶念氮化碳薄 膜。表3 2 3 列出了样品的x 利线衍射的实验值及理论计算值。 2 0 0 1 0 0 o 2 03 0 柏5 06 0 7 08 0 2 t h e t a ( d e g ) 图3 2 一1 5n d ：y g 激光制各的氮化碳薄膜的x 射线衍射谱 表3 2 - 3s i 基底上碳氮薄膜x r d 结果与理论计算值的对照 ( h k l )实验值理论计算值 20d ( a )1 7 i o20 d ( i io 0 0 23 8 1 82 3 5 58 63 8 1 92 3 5 54 0 6 1 0 l3 9 4 62 2 8 27 24 0 8 82 2 0 66 2 3 4 2 1 04 4 4 22 0 3 8l o o4 3 1 42 0 9 54 0 8 4 3 0 l6 4 7 61 4 3 89 66 3 4 41 4 6 5l l _ 9 3 2 l 7 7 8 61 2 2 67 87 6 8 51 2 8 52 2 1 9 咏坤激光沉积氯化破蒋峰投je 生k 【理圳究 3 3 c n 薄膜生长机理分析 p l d 技术生长c n 薄膜包含复杂的物理化学过程其主要涉及c 、 n 等多元系的气相反应、表面反应以及生成物的解析扩散等过程。 在直流辉光放电等离子体辅助的脉冲激光溅射沉积技术合成c n 薄膜过程中，反应气体在直流辉光放电作用下，激发、电离、分解 形成等离子体。等离子体内各活性粒子和激光溅射c 靶产生的等离子 体羽通过气相反应为c n 薄膜生长提供活性基团。这些活性基团扩散、 漂移到衬底表面，通过吸附、迁移、成核、生长等化学物理反应过程 进行c n 薄膜的生长。同时部分物相出衬底表面解析、扩散而离丌表面。 在合成c 。n i 的过程中，各种结构的c 。n 、石墨、金刚石、氮化硅、碳 化硅等物相竞争生长，只有在反应前驱物浓度( 包括活性基团的绝对 含量和相对含量) 与衬底温度合适及膜与衬底晶格匹配的条件下，j 能使品态氮化碳择优生长，合成不同结构的品态c n 薄膜。 沉积反应的动力学条件变化导致p e r p l d 技术合成的c n 薄膜在 高低不同反应气体压下( 1 0 一1 02 p a 、1 0 3 1 0 1 p a ) 下表现出不同特性 低气压条件下，在s i 衬底上合成的材料为非晶和多晶c n 薄膜；高气 压条件下，可以生成c n s i n 薄膜和s i c n 薄膜。 低气压条件下，当衬底温度较低时，活性基团到达表面的速率高 而吸附原子的表面迁移率低，因而生长出许多不同取向的核，这些核 凝聚起来，形成许多不同取向的晶粒。若进一步降低温度，提高过饱 和度，则核更多，进而形成晶粒较细的膜，最后，当结晶完全消失， 4 8 河北人蜥! f 学f 移论文 就会形成无定形膜。增加衬底温度，使吸附的c n 活性基团在衬底表面 迁移加快，将有利于晶态c n 的成核、生长。高温退火处理可促使薄膜 中原子有序排列，出现一些结晶区域，结晶区域逐渐长大，实现无序 到有序的转化，强迫氮化碳薄膜晶化。 高气压条件卜- ，由于n ：的直流辉光放电辅助作用，s i 表面氮化 和薄膜成核过程例时进行，两肯之i b j 存在竞争。在合成的初始时刻 s i 表面完全暴露于n ! 等离子休气氛中，只要入射基团的能量、衬底温 度和表面吸附作用等条件能够增加活性c n 基团在衬底表面的居留时 间和徙动几率，就有利于c n 基团在s i 表面聚集成核、生长。与此同 时，s i 基表面氮化反应也在进行之中。 在中等温度范围内，s i 表面的氮化过程主要为带负电的s i 离子 在衬底表面电场作用下向表面迁移参与氮化反应同时等离子体内激 发分解的高能n 原子向衬底内部扩散和渗透，生成非晶s i n 。由于非 晶s i n 的长程无序结构与s i 晶体表面有很大差异，活性c n 基团在其 匕难以成核、生长，而表现为继续氮化反应。晶态c n 的生长只能局限 于暴露于非晶s i n 外的部分s i 晶体表面成核点。故合成的c n 薄膜为 部分c n 晶体颗粒镶嵌于非晶s i n 的c n s i n 二元模式 在较高衬底温度条件下， j ：衬底表面的s i 原子在平衡位置振动 增强，较易脱离表面束缚而作为s i 源直接参与c n 成膜反应，和扩散 到s i 表面的活性n 原子生成品念s i n 。晶念s i n 与c n 晶体结构上的 相似性促使c n 晶体在其上异质外延。最终形成晶态s i c n 薄膜。 咏冲激光沉n ! l f e i 芦坪脯垃j l i - 【：帆j 坐埘究 第四章结束语 本文对r p l d 技术制备c n 及相关的s i o n 薄膜进行了系统的研究 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱 ( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等多种技术手段对薄膜的形貌、成分、 晶体结构、价键状态等特性进行了分析和确定，同时对薄膜生长工艺 及机理等方面作了初步的探讨，并得到了如下主要结论 1 )c n 薄膜的生长是一个复杂的物理化学过程：反应气体中的活性 粒子与激光刻蚀c 靶产q 三的等离子体中的碎片粒子通过气相反 应生成对薄膜生长有用的活性基团：活性基团扩散、漂移到基 底表面发生吸附、迁移、成核、晶体生长等表面反应：同时 一部分生成物出基底表而解析，扩散而离开表面。 2 ) 基底温度对c n 薄膜沉烈过程中的表面反应起着决定性的作用。 在低气压下，室温时沉秘的多为非晶c n 膜，高温沉积或高温退 火可强迫c n 膜晶化：高气压下，合适的基底温度( 8 0 0 8 5 0 。c ) 有利f 合成高质量的晶态氮化碳膜，温度偏高或偏低都不利于 晶念c n 膜的生长。 3 )气体压强主要影响c n 薄膜沉积过程中的气相反应。沉积反应的 动力学条件变化导致p e r p l d 生长c n 薄膜在高低气压下有不同 表现。低气压下( 1 0 一1 0 ! p a ) 可在s i 基上沉积出非晶或多晶的 碳氮相而在高气压下( 1 03 1 0 1 p a ) 只能得到异质的c n s i n 、 i 一 旦坠塑竺坐l s i c n 薄膜。 4 ) 放电电流同时影响着薄膜沉社! 过程中的气相反应和表面反应， 而激 光的各参量在高气压下仅刈( 柏反应有一定影响。选择合适的放电电 流及激光各参量值是成功合成晶态氮化碳的关键。 5 ) 氮化碳合成过程中存在着多目竞争生长，只有在活性基团浓度、衬底 温度合适和膜与衬底晶格匹配良好时，才能合成高质量的晶态氮化 碳。 经过近十年的努力- 在b c ，n ：研究领域，在理论和实验两方面都墩 得了较大进展。脉冲激光沉积( p l d ) 作为其中的一种实验沉积技术在南 各c n 薄膜方面取得了很大成助，f b 另人遗憾的是制备的c n 薄膜多为含 氮量不足4 0 、n c o 8 的非晶膜。因此，对于( p l d ) 技术制各高质量的 晶念氮化碳及对其生长工艺和成膜机理的研究尚有大量工作要做。本文 涉及的高气压下等离子体辅助的r p l d 沉积c n 膜及低压下r p l d 辅以较 高的温度强迫晶化技术合成c n 膜无疑为这些工作提供了新的思路和依 据。下一步的工作，一是从实验和理论上进行对氮化碳薄膜高温沉积晶 化和高温退火晶化的深入研究： 是改变基底材料及其晶面取向，异质 外延晶念c n 薄膜，寻求合成高质量晶态c n 膜的合适的基底材料及其晶 面；三是借助光学发射谱( o e s ) 技术，对c n 合成过程中相关的气相反应 ! 塑业垄垫墨! ! 竺坚苎堕丝! ! 兰垦! ! 些坐篁 和表面反应动力学过程及c 、n 键合机理进一步研究，从理论和实验上 探讨材料合成的物理化学过程，为这种新材料的实际应用提供科学的 依据。目前，这些工作萨在逐，r 展。 河北人学顺l j 学位论文 参考文献 【t j j c u o m o ，pa 1 e a r ye t a l ，j v a c s c i t e c h n a l a 1 6 ( 1 9 7 9 ) 2 9 9 2 】m l c o h e n ，p h y s r e v b 3 2 ，( 1 9 8 5 ) 1 9 8 8 【3 a yl i u ，m l c o h e n ，s c i e n c e2 4 5 ( 1 9 8 9 ) 8 4 1 - 8 4 2 【4 】m l c o h e n ，m a t e r s c i e n g a 2 0 9 ( 19 9 6 ) 1 - 4 【5 b m t e t t e r , r j h e m l e y , s c i e n c e2 7 1 ( 1 9 9 6 ) 5 3 5 5 【6 】m c o t e ，m l c o h e n ，p h y s r e v b 5 5 ( 9 ) ( 1 9 9 7 ) 5 6 8 4 5 6 8 8 【7 】y c h e n ，l g u o ，et h e n ，e g w a n g ，j p l a y s d ：c o n d e n s m a t t e r 8 ( 1 9 9 6 ) l 6 8 5 8 】s v e p r e k ，p h y s c h e m ，8 6 ( 1 9 7 3 ) 9 5 【9 】j d h d a n n a y ，e t a l ，c r y s t a ld a t a , a m m o a o g r a p hv 0 1 5 ( 1 9 6 3 ) 1 1 8 【1 0 】t s e k i n e ，e t a l jm a t e r s c i l e t t 9 ( 1 9 9 0 ) 1 3 7 6 【1 1 】a vl i u ，p h y s r e v b 5 0 ( 1 4 ) ( 1 9 9 4 ) 1 0 3 6 2 1 2 】y m i y a m o t o , m l c o h e n , s g l o n t e ，s o l i d a a k e c o m m t m , 1 0 2 ( 1 9 9 7 ) 6 5 1 3 】c n i u ，yz l u ，c m l i e b e r ，s c i e n c e2 6 1 ( 1 9 9 3 ) 3 3 4 【1 4 】x w s u ，h iw s o n g ，f z c u i ，p h y s r e s b 1 1 1 ( 1 9 9 6 ) 5 9 【l5 】f r w e b e r ，h v e c h s n e r ，t h i ns o l i df i l m s ， 3 5 5 3 5 6n 9 9 9 ) 7 3 - 7 8 5 3 壁苎堂垄垫塑塑些壁堕堕苎苎竺堡! ! 型竺塞 16 1a k s h a r m a ，pa y y u b ，m s m u l t a n i ，e t a l ，a p p l p h y s l e t t 6 9 ( 1 9 9 7 ) 1 2 6 1 7 】t r l u , c t k u o , t m c h e a , t h i n s o l i d f i l m s 3 0 8 3 0 9 ( 1 9 9 7 ) 1 2 6 1 8 】yc h e n ，l pg u o ，e g w a n g ，j m a t e r s c i l e t t 1 6f 1 9 9 7 ) 5 9 4 【19 】t w e m i n g h a u s , drt7 _ a h r l ，e gw a n g ，e t a l ，d i a m o r dr e l a t m a t e r 7 ( 1 9 9 8 ) 5 2 2 0 】ky a m a m e 自o ，y k o g a , y a s e , s 脚确l r a ，l v l k u b o t a , j 砸j a p p l p h y s 3 6r 1 9 9 7 ) l 2 3 0 【2 1 x q m e n g ，z hz h a n g ，h x g u o ，a g l i ，x j f a n s o l i ds t a t e c o m m a n 1 0 7 ( 1 9 9 8 ) 7 5 2 2 a b a d z i a m ，t b a d z i a m ，w d d r a w l ，p r o c 3 r da p p l d i a m o n dc o n f n i s ts p e c i a lp u b l i c a t i o n v 0 1 8 8 5 ，n i s t , g a i t h e r s b u r y ，m d ，1 9 9 5 ， p 8 3 9 【2 3 h g r g e r ，d s e l