（物理化学专业论文）杂原子sb和bi的夹层型杂多化合物的研究.pdf

摘要 夹层型杂多化合物由于其杂原子及夹层中过渡金属离子种类及数目的多样 性，使该类化合物近年来无论在基础研究方面，还是在应用方面都引起了人们的 广泛关注，如材料科学、医药、催化等。杂多化合物夹层中相邻的含有未成对电 子的过渡金属离子之间，可以通过交换、超交换、极化作用等产生耦合作用。 本论文研究了由三缺位k e g g i n 离子x w 9 0 3 3 9 。( x = s b ”和b i l ) 二聚合所形 成的未取代配位水的夹层型杂多钨酸盐及有机基团取代配位水的夹层型杂多化 合物，合成了1 0 个新的杂多钨酸化合物单晶，其中： 未取代配位水的夹层型杂多化合物为： n a 9 n a ( h 2 0 ) 2 ) 3 c u ( h 2 0 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】4 2 h 2 0 ( i ) n a 9 【 n a ( r p ) 2 ) 3 z r k h 2 0 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】4 6 h 2 0 ( ) n a 9 n h 2 0 ) 2 ) 3 c o ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 0 h 2 0 ( 1 i i ) n a 7 ( c 2 h 8 n o ) 2 【 o 2 0 ) 2 ) 3 f c o ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 瑚4 0 h 2 0 ( i 有机基团取代配位水的夹层型杂多化合物： n a 9 n a ( h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 3 5 h 2 0 ( v ) n a 9 【 n a ( h 2 0 ) ) 3 z n ( c 3 h 4 n 2 ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 4 1 h 2 0 ( ) n a 9 n a ( h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】3 5 h 2 0 ( i ) n a 9 n h 2 0 ) ) 3 z n ( c 3 h i n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】3 8 h 2 0 ( i i ) n a 9 n h 2 0 ) ) 3 n i ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 7 h 2 0 ( i 蜀 n a 9 【 n h 2 0 ) ) 3 m n ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 2 h 2 0 ( x ) 对上述新化合物进行了承、u v v i s 光谱分析和元素分析，确定了结构和组 成，测定了所有杂多阴离子的的循环伏安行为。并对 n a 9 【( n a ( h 2 0 ) 2 ) 3 c u ( h 2 0 ) 3 i w 9 0 3 3 ) 2 】。4 2 h 2 0 0 ) 、 n a 7 ( c 2 h 8 n o ) 2 【 n a ( h 2 0 ) 2 3 c o ( h 2 0 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 0 h 2 0 ( )和 n a 9 n h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 拊2 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】3 5 h 2 0 ( 、，) 做了x 射线单晶衍射测试， 讨论了它们的结构。对化合物( i ) 和( v ) 进行了磁性和热失重行为研究。 本论文的主要创新性为： 1 首次解析了杂原子为b i 的夹层型杂多化合物的结构，为该类杂多阴离子 的存在提供了有力的支持。同时，澄清了几例有关此类化合物的错误报道。 2 首次合成并报道了有机配体取代夹层型杂多阴离子v x ，并解析了聚阴 离子v 的结构。该类杂多化合物有望具有特殊的生物活性。 关键词：晶体结构杂多化合物钨锑铋 a b s t r a c t i n 吐圮 p 猫t f e w y e a r s ，s a n d 谢c h t y p e h e t e r o p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ( 王p o m ) e n c a p s u l a t i n gc l u s t e r so fe 盯l yt r 孤s m o nm e t a l sh a v er e c e i v e dm u c h a n e n t i o nb o 也 丘o ma p p l i e d0 nm 曲哦a ls c i e n c e ，m e d i c i l l e ，c a ：【a l y s i s ) 强d 觚d a m e n t a l r e s e a r c h p c r s p e c t i v e s 1 kg r e ；札a d v a n t a g eo ft h e s ec o m p l e x e si s m ep o s s i b i l 时o fv a r i n g e 油e r 也et y p eo fm em e t a l l i cc l u s t c r ( i t ss 仇l 咖r a lt o p o l o g ya n d 吐l en a n 鹏o f m e t 咖s m o nm e 诅l s ) o r 也eh e t e r o a t o m n ep r o x i l n 时o f t l l e 仃a n s “i o nm e t a l sp o s s e s s i n g u n p a i r e de l e c 仃o n s f k i l i t a t e sm e i rc o u p l m gt l l r o u 曲e x c h a n g e ，s u p e r e x c h a i l g eo r d i p o l 缸i n t e r a c t b n t h e s ea r e 也es t a m 【1 9p o 诂t sf o rm a g n e t i cc l u s t e rf o r m a t i o n t h e m e t a l l i cc l l l s t e ri s u s u a l l ye n c a p s l l l a t e d b e t v v e e n 伽ok e g g i no rd a w s o n w e l l s t r i v a c a n t 丹a g m e n t s i nm i sp a p e r ，s e v e r a lh e t e r o p o l y t l 】1 1 9 s t a t e sc o n t a i l l i n g 仃i v a c 舭tk e g 百na n i o n x w j 0 3 3 9 。( h e t c r o a t o m s = s b m a r l d b i ) h a v e b e e ns t u d i e da n dt e nn c w h e t e r o p o l y a l l i o n sh a v eb e e ns y n t l l e s i z e d n l e i rf o m u 】a sa r ea s 南l l o w s ： s a t l d 、v i c ht y p 吧h e t c r o p o l y a n i o i i s ： n 耕 n a ( h 2 0 泌3 ( c u ( h 2 0 ) 3 i w 9 0 3 潮4 2 h 2 0 ( i ) n 科 n a ( h 2 0 ) 2 3 z n ( h 2 0 妇3 i 、帕0 3 3 ) 2 4 6 h 2 0 皿) n 研 n 町 2 0 ) 2 ) 3 c o 饵2 0 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 0 h 2 0 ( i i i ) n a 7 ( c 2 h 8 n o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 3 c o ( h 2 0 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 0 h 2 0 ( i v ) s a i l d 、v i c h 帅eh e t e r o p o l y a 工l i o n si i lw l l i c hc o o r d i n a n o nw a t e r sw e r ef 印1 a c e db y o 曙a i l i cl i g a n d s ： n a 9 【 n a ( h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】3 5 h 2 0 ( 、，) n 嘶 n a 唧2 0 ) ) 3 z n ( c 3 蝌2 ) ) 3 毋i w 9 0 3 3 ) 2 】4 l h 2 0c v i ) n a 9 【 n a ( h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 3 5 h 2 0 ( 、，i i ) n a 9 【 n a ( h 2 0 ) ) 3 z n ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 3 8 h 2 0 ( i i ) n a 9 【( n a ( h 2 0 ) 3 ( n i ( c 3 瞰n 2 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 7 h 2 0 ( i x ) n a 9 n h 2 0 ) ) 3 m n ( c 3 h 4 n 2 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】4 2 h 2 0 ( x ) a l ln l e h e t e r o p o l y a 血o n s a r ec h a r a c t c r i z e d b yi ru v - s ，c va n de l e m e n t a i l a l y s i s 1 h ec r y s t a l s t n l c t u r eo fn 哦 n a ( h 2 0 ) 2 3 c u ( h 2 0 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 4 2 h 2 0 ( i ) 、 n a 7 ( c 2 h 3 n o ) 2 【 n a ( h 2 0 ) 2 3 c o ( h 2 0 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 4 0 h 2 0 ( i 孤d n a 9 【 n a ( h 2 0 ) ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) 3 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 】3 5 h 2 0 ( w e r ed e t e h n i n e db yx r a y s i n 9 1 e 。c r y s t a la f l a l y s i s t h em a g n e t i cp r o p e n i e sa 1 1 d t 1 1 e t h e n n o g r a v i m e n y o f h e t e r o p o l y a i l i o n s ( i ) a n d ( v ) w e r e 咖d i e d i t lo i l rw o r k ，m e r ca r et w oi i n p o n a n t c o m r i b u t i o n s ： r 北大掌司e 士掌位诗文 1 f o r 也ef i r s tt i m e ，w ec h 甜a c t e r i z e dt h ec r y s t a ls 加j c t i l r eo ft h es a n d w i c ht y p e h e t e r o p o l y a n i o ni ，w h i c ho 丘e r ss 廿o n g l ys 眦t u r a lp r o o ff o r t l l e e x i s t h go ft l l e s 髓d w i c ht ) 节eh e t e f o p o l ”m i o nc o n t a i l l i n gb i 小硒h e t e m a t o m ，s i m u l t a n e o u s l y ，s e v e l a l 、 ，r o n gr e p o r t sa b o u t 也i st y p eo f p o l y a i l i o na r er e c t i f i e d 2 f o rt h ef i r s t t i m e ，w es y n t h e s i z e d a n d r e p o r t e d s a i l d w i c h t y p e h c t e r o p 0 1 y a n i o n si n w h i c hc o o r d i n a t i o nw a t e r s 、e r er e p l a c e db yo 唱a i l i c l i g 龃d s ， v x ，髓dt 1 1 es 协虬t 砒eo fc o m p o l l n dvw 鹊d e t c m m d b yx - m yd i 觚t i o n k e y w o r d s ：c r y s t a l s t n i c t l l n ；h “e r o p o l y a i o n ；t l l n 擎t 趣t e ；a n “m o n y ；b i s m u t h 独剑性声明 零人声甓掰垒交鲍学控论文是本人在导掰撸导下进行豹研究工 謦及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人岜经靛表或撰写过的研究成果，也不包含为获褥西北大学或其他教育 橇构懿学往裘诞警蔼谴震蓬瀚耱糕。与凌一弱工器豹弱恚怼本舔窕黼敲鹃镘宵 菱载均基在谂文孛嫠了疆骥懿谴臻莽袭忝嚣意。 攀位黻储繇影似签字隅川每翻枷 仪器与试齐u 仪器 1 元素分析： c 、h 、n 的分析利用p e r k i n e l m e r 元素分析仪 s b 、b i 和w 用美国删sa d v a n t a g e 等离子体发射光谱仪测定 n a 、z n 、c o 、c u 、n i 、m n 由s o l l a rm 6d u a lz e e m a l l 原子吸收仪测定 2 红外光谱： 红外光谱用e q u 跗o x 5 5 红外光谱仪测定 3 电子光谱： 电子吸收光谱用t v _ 1 8 0 0 紫外可见分光光度计测定 4 变温磁化率： 磁化率采用c h a n 2 0 0 0 法拉第型磁强计( 7 0 3 0 0 k ) 测定 5 热重分析： 热重分析采用s d t2 9 6 0 热重分析仪测定，升温速率5 m 血一 氮气流量1 0 0 m l m i n 6 x m y 单晶衍射： 晶体结构采用b m k e r - s m a n 1 0 0 0 c c d 单晶测试系统x 射线面探单晶衍 射仪测定 7 循环伏安 用玻碳电极作工作电极，a g a g c l 电极为参考电极，o 2 m 的k c l 为支 持电解质，用h 2 s 0 4 调至p h = 2 ，在室温下用美国型恒电位恒电流仪 测的杂多化合物的循环伏安曲线，扫描速率为1 0 0 n l v s ，每次测量前样 品池中通n 2 气，并用a 1 2 0 3 打磨电极 试剂 n a 2 w 0 4 2 h 2 0a r s b c ba r n i c l 2 6 h 2 0a r c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r 咪唑 a r 二乙胺a r k c i a r 盐酸为分析纯，水为去离子水 b i ( n 0 3 ) 3 t 5 h 2 0a r m n s 0 4 h 2 0a r z l l c l 2a r c u c l 2 。2 h 2 0a r 乙醇胺a r h 2 s 0 4a r 第一章文献综述 多酸化学至今已有一百多年的历史，近年来多酸化学发展迅速，除了在理论 方面有重要进展外，在应用方面也取得了突破性成果，金属一氧簇( m e t a l o x y g e n c l u s t e r s ) ，多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t ec h e m i s n y ) 被更多的人们所关注。 1 1 1 萌生时期 1 1 多酸化学研究简史 1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 【1 】成功合成第一个杂多酸一1 2 - 钼磷酸铵 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 - n h 2 0 ，距今已有1 7 0 年的历史了。但当时得到的只是将钼酸铵 加到磷酸中所生成的黄色沉淀，还谈不到组成的问题，有人称之为多酸研究的史 前时代。1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 - n h 2 0 是人们今天对当时生成的黄色产物的 确定。 1 8 6 4 年c m a r i 驴a c 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨酸。他用化学 分析方法对钨硅酸的组成进行了确定，得到s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 ，这就是今天的 地s r 1 2 0 4 0 n h 2 0 ( 1 2 硅钨酸) ，当然也包括其各种盐。在此之后，1 8 7 2 年，c s c h e i b l e r 合成了1 2 钨磷酸，但其组成直到1 9 0 9 1 9 1 0 年才由w g i b b s 和m s p r e n g e r 确定。1 8 舳年d 砌e i n 与f m a u r o 制得1 2 钨硼酸，其正确组成是在1 9 0 9 年由h c o p a u x 分析确定的【2 】。c o p a ：1 1 ) 【在多酸研究史上是有贡献的，除发展了 m a r i 弘a c 的工作外，还建立了多酸的多种合成方法，报道了异构体的存在。 m i o l a t i r d s e i l l l e i m 学说，使多酸化学的研究进入到第二历史阶段。1 9 0 8 年 意大利t o d n o 工业大学的a m i o l 鲥1 3 j 从对多酸的电导滴定出发，得到电导滴定 曲线拐点的位置，从而确定钼磷杂多酸含有7 个质子，给出分子式h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。 而r d s e n h e i m 一是从合成经验出发，他采用乙醚萃取合成法合成钼磷杂多酸，得 到黄色的铝磷杂多酸后，再向其中加入胍盐( c n 3 h 5 ) 2 h 2 c 0 3 ，从而制得固体钼磷 杂多酸胍盐。参照m i o l a t i 的写法也认为化学式为：h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。这就是所谓的 m i o l a t i - r d s e n h e i m 式。它在多酸研究史上具有重要的一页。r o s e n h e i m 是一位有 名望的多酸化学家，长期从事多酸研究。同多、杂多的名称就是由他提出来的。 他生子纽约，后移居德国，担任柏林工业大学教授。m i o l a t i r d s e l l l l e i m 学说的基 本观点是：认为不论是含钼还是含钨系列的多酸，都可以形成m 0 2 鹞2 离子，而 杂原子p 、s i 等通常是六配位的。例如，钼磷酸可以有6 个m 0 2 0 7 2 与p 配位， 从而形成h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，这分子式直到1 9 5 0 年前广为采用。当然今天看来是 不正确的。m i o i a t i r o s e n h e i m 式之前，多酸的化学式被认为是复合氧化物组成。 例如，钨硅酸钾被写为k 2 0 s i 0 2 1 2 w o 。 p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想，使多酸化学的发展又进入了一个新时 期。1 9 2 9 年p a u l i i d 5 1 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式。按他的模式钨硅酸和 钨磷酸可以写成：h 4 s i 0 4 w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 】和h 3 口0 4 w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 】。他认为多酸的 中心是硅氧或磷氧四面体s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合 起来，象笼子那样把s i 0 4 或p 0 4 关在其中，笼形的w t 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 呈电中性。p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想表现了代结晶学大师的聪明才智，但他没有指出 1 2 个八面体，每三个八面体成为三金属簇，3 个m 0 6 共用3 个棱和1 个顶点的 结构。 1 1 2 成长时期 多酸的k e g g i l l 结构，在多酸的历史上具有划时代的意义。1 9 3 0 年英国曼彻 斯特的b r a g g 研究小组的年轻物理学者j f k - e g g i i l 【6 】将约含3 0 个水的1 2 一钨磷酸 经p 2 0 5 脱水得到h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ，做x - 射线粉末衍射实验，得到3 2 条尖锐的 衍射线，同计算值进行比较，提出了著名的k e g 西n 结构模型。4 0 年后，即1 9 7 0 年再次测定，确证k e g g 试结构是正确的。它呈t d 对称性，中心原子( 即杂原子) 里四面体配位，例如p 0 。，配原子( 也称多原子) 呈八面体，三个八面体为一组， 共用边而形成四组m 3 0 1 0 ，有一个氧为八面体共用，共1 2 个八面体，将四面体 包围起来。 1 9 5 3 年，d a w s o n r 7 l 测定了【p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构，这是2 ：1 8 系列杂多 化合物。后人为纪念他称2 ：1 8 系列杂多化合物为d a w s o n 结构杂多化合物。1 9 7 4 年最终确定了1 ：6 系列杂多化合物，它是在1 9 3 7 年首先由j a a n d e r s o n 【8 】推测的， i ( ) ：m o = 1 ：6 ，称为a n d e r s o n 结构，如 【m 0 6 0 2 4 r 。1 9 4 8 年e v a i l s 报道的 t e m 0 6 0 2 4 】矗被称为第一个真正的a m d e r s o n 结构化舍物。此外，还有w a u 曲【9 】结 构和s i l v e r t o n 【”1 结构。( f i g 1 1 ) 多酸的研究，在5 0 年代前( 1 9 4 0 1 9 5 0 ) 由于第二次世界大战几乎处于停滞 状态。1 9 5 0 年瑞典鸟普沙拉大学的i n v a rl i n d q v i s t ( 曾任诺贝尔奖委员会委员 长) 1 报道了( n h 4 ) 6 m 0 7 0 “4 h 2 0 和q 聊4 ) 4 m 0 8 0 2 6 5 h 2 0 的结构解析m 0 7 0 2 4 “和 m o 9 0 2 6 4 是由m 0 0 6 八丽体通过共用棱和顶角形成的历史上不少人认为仲钼酸 是h m 0 6 0 2 4 ，这是不对的实际上1 8 6 0 年就有人提出过七聚体的模型，但由于 七这个数字当时的科学家认为不好，而固执于六聚体的式子1 9 3 7 年j h s t u r d i v a m 用x - 射线衍射就已经确定为m 0 7 0 2 4 乒，l i n d q v i s t 的工作使多酸的研究 重新开始5 0 年代后美国的b a l c e r 、法国的s o u c h a y 、德国的j a h r 、前苏联的 s p i 乜y n 、罗马尼亚的r i p a n 和瑞典的s i l l e n 都有工作这里应该强调的是，在多 酸研究的历史上，多酸溶液化学的研究是不应忘记的，l i n d q v i s t 为此做出过贡献 2 ! 苎查竺! 主竺竺苎 一一 _-_-_-_-_-_-_-_一 1 9 5 6 年，f j c i b s s o m 和h s r o s s o m 研究同多钒酸时指出m ： 1 0 v 0 2 + + 8 h 2 0 = l 2 v l 0 0 1 8 4 。+ 1 4 h + 国譬 k e g 昏n d a w s o n l i n d q “s t 嚣罾 a n d e 璐o n - 更a n ss i l v e r t o n w a u g h f i g 1 1s i xm a i t y p es t r u c t i i n so f h e t e m p o l y a n i o n 这在当时的化学家认为步生成大的1 0 钒酸根离子是不可思议的。之后， r o s s o t t i 到了牛津大学与gl a g e r g t o m 及n i n 嘶又研究了多硼酸和多锗酸，s a s a k i 从1 9 5 6 年开始研究多钼酸、多铬酸及多钨酸。1 9 6 2 年由s i i l e n 开发，成功地采 用计算机，用最小二乘法解析多核配合物的程序。德国的k h b 他o 【1 3 1 等人对电 位滴定数据，在大型电子计算机上花费3 年时间，1 9 8 3 年发表了解析结果，但 在所假定的2 0 余种多酸中，具有现实意义的不多。 1 1 3 近代多酸研究的几个中心 p s o u c h a y 和j b y e 是法国巴黎大学和斯特拉斯堡( s t r 粥b o a 唱) 大学的教授， 是多酸的溶液化学的奠基人。s o u c h a y 作为极谱与多钨酸的研究者，b y e 作为多 钼酸的研究者，二次世界大战后发表了不少多酸溶液化学的论文。s o u c h a y 的两 部专著：“p o l y a n i o n s e t p o l y c a t i o n ( 1 9 6 3 ) 和“1 0 n sm i n e r a l l 】cc o n d e n s e s ”( 1 9 6 9 ) 是有 影响的。 与法国s o u c h a y 齐名的还有前苏联的vi s p i t s y n 和美国的l c wb a l ( e r ， 称为多酸研究的三大学派。但由于6 0 年代前，多酸的研究停顿在书院式的研究， 而未能在国民经济各领域找到重大的应用，发展缓慢。 s o u c h a y 的主要继承者，gh e r v e 和a t e z e ，s p i t s y n 的主要继承者k a z a n s l ( i i ， b a k e r 的小组从6 0 年代开始由m t p o p e 加盟( 后成立独立的研究组) ，为多酸的 研究注入新的活力更为重要的是7 0 年代，杂多化合物中作为一类新型的高效 催化剂应用于工业。1 9 7 2 年日本率先以1 2 一钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业 化并获成功，1 9 8 4 年以1 2 一钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇，1 9 8 6 年以1 2 钨磷酸为催化剂，t h f 制聚氧基四次甲基乙二醇，1 9 8 2 年以1 2 一钼磷酸为催化 剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等共8 项目工业化成功。杂多酸作催化剂 的优点是活性高，选择性优秀，腐蚀性轻微，反应条件温和。从此多酸的研究受 到各国学者的重视，研究工作是十分活跃，使多酸化学的研究进入一个新的历史 时期。近代多酸化学的研究，已由法国、( 前) 苏联、美国三大学派发展成为五大 研究中心，即美国、中国、法国、日本和俄罗斯。 关于多酸的晶体结构，由于多酸中的金属原子数目很多，再加上x - 四圆射 线衍射仪不像现在这样普及，至1 9 7 1 年，经h f e v 龃s ，j r 统计，对晶体进行 解析的多酸仅为1 4 种( 单晶为1 2 种) 。8 0 年代至今，随着四圆射线衍射仪的普 及，迄今已确定了百余种多酸的结构。 在德国，继j a h r 之后，j f u c h s 【】4 】主要从事同多酸的结构解析。 在法国，j e a n n i n 【l5 】长期从事多酸的射线结构解析。 在英国，n i n 蛳【1 6 】从事磷酸与钼酸的溶液平衡研究，同时对所形成的杂多 酸钠盐进行结构研究。 在日本，东京大学的s a s a l ( i 1 7 】从年代开始就进行杂多酸的滴定及晶体结构研 究。 在中国，中科院成春应用化学研究所、复旦大学等用四圆x 射线衍射仪， 成功的解析了多个稀土杂多酸、杂多蓝单晶。【m 2 2 】 古老的多酸化学，经历百余年的变化、进展，现已进入了一个崭新的时代。 多酸的合成已进入分子剪裁和组装：从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚 稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；除催化研究【2 3 氆，3 9 0 1 外现已跻身于 材料科学，特别是光、电、磁功能材料口9 。3 2 ，3 6 1 及药物化学进行抗艾滋病、抗肿瘤、 抗病毒研究1 2 6 。2 8 ，3 7 ，3 8 】。纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离子、链式有 机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的多酸化合物及具有空有半球结构的多阴离子 的研究方兴未艾。用“分子器件”一词概括气众多功能特性也许是不为过的，总 之，多酸化学正进入一个新的历程。 1 2 含砷、锑、铋夹层型杂多阴离子研究进展 杂多酸盐是由中心杂原子x ( x = b ，s i ，g e ，p a s ，s b ，b i ，s e ，t e 等) 和高价 过渡元素m ( m = w ，m o ，v ，n b ，t a 等) 【3 3 】以一定的结构通过氧原子桥联而成的多 氧酸盐的总称。自1 8 2 6 年b e 麟l i i l s 首次描述了后来人们才知道组成的 ( n 地) 3 p m l 2 0 4 0 n h 2 0 的黄色沉淀物，至今，人们已合成了数以千计的杂多酸盐， 杂原予已涉及元素周期表中五十余种元素【。几个世纪以来，绝大多数研究集 中于经典的杂多阴离子，如k e g g i n 离子x m l 2 0 4 矿，d a w s o n 离子x 2 m 1 8 0 6 2 ”， l i n d q v i s t 离子m 6 0 1 ，ja n d e r s o n 离子x m 6 0 等经典类型。后来，人们发现了 与这些经典聚阴离子所对应的缺位离子，如k e g g i n 结构1 2 0 4 0 n 。存在相对应的 单空缺、两空缺和三空缺离子x m i l 0 3 9 ”，x m i 0 0 3 ，和x m 9 0 ，。；d a w s o n 结构 x 2 m 1 8 0 秽。存在相对应的单空缺，三空缺离子x m l 7 0 6 l ”，蛆 5 0 5 ，；l i r 岬i s t 结 构m 6 0 1 ，存在的单空缺离子m 5 0 1 8 ”等。这些未饱和基团在一定条件下，可以 通过自聚或通过其它无机或有机基团( 如过渡金属离子c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ， 稀土离子yl a ，c e ，耽n d ，s m ，e u ，g a ，酯基锡等) 连接形成分子量为几千至几万 的超大无机聚阴离子【3 5 】。 与p ”、a s ”、s i ”等不同的是a s 1 、s b “、b i “均具有一对孤对电子，因此它 们不能象p ”，a s ”，s i “等一样形成经典的k e g g i n 饱和结构x m l 2 0 和d a w s o n 结 构x 2 m 1 8 0 6 ，。a s m 、s b “、b i “在p h 值近中性的水溶液中与w 可形成稳定的三 缺位阴离子x 、9 0 3 3 9 。，及与x ”2 m 1 8 0 。对应的【h 。x w l 8 0 6 0 r 阴离子。以x w 9 0 3 3 单元为前驱体，它可以与过渡金属、稀土金属和有机金属基团相连形成许多预期 不到的新型聚阴离子。 根据原料k e g g i n 结构的阴离子结构的不同和降解过程的差异，由k e g g i n 结 构衍生出来的1 ：9 系列不饱和阴离子共有4 种类型，分别称为q a a b ，b a 和b - b 或a a ，b q ，a b 和b - b 。( f 培1 2 ) a a 型是从l ：1 2 系列k e g g i n 结 构q x m l 2 中，除去由共角八面体所构成的m 3 集团，即在3 个相邻的三金属簇 中各除去一个八面体而得：而b - a 型，是除去3 个来自共边的八面体所构成的 m 3 集团，即除去的3 个八面体来自一个三金属簇。a b 型和b b 一型也一样， 是从1 ：1 2 系列k e g g m 结构的b x w l 2 中除去由共角或共边的3 个八面体所构成 的m 3 集团而成。 f i g 1 2t h ef o u ri s o m e bo f x m 9 0 3 3 ) 不饱和1 ：9 杂多阴离子具有很强的反应活性，可与过渡金属反应生成 5 ) 0 “9 m ，3 0 柏n 型杂多化合物。在夹层型杂多化合物中，q 型和b - a 一型缺位阴离子 可以生成对称夹心结构杂多阴离子，而对称性较低的0 - b 一型只能生成错位夹心 结构杂多阴离子。 1 2 1 含a s w 9 0 3 3 9 。单元的杂多阴离子 早在1 9 1 4 年r o s e n l e i n l 首先分离得到了a s w 9 0 3 3 9 的钾盐。但直到1 9 7 3 年。c t o u m 6 等才对其进行了1 8 3 w n 很研究【4 2 l ，由此确定了阴离子的结构。1 9 7 9 年j e a i l n i i l 等人对( n h 4 ) 7 【h 2 a s w l 8 0 6 0 】1 6 h 2 0 【4 3 】进行了x - 射线单晶衍射的结构 研究，后来通过1 hm n r 和1 8 3 w n m r 的研究证实了内部h 的存在。 两个a s w 9 0 1 3 单元与过渡金属及有机金属可形成夹层型结构聚阴离子。7 0 年代初，t o u m 6 及其合作者便对这种夹层型的聚阴离子进行了研究，提出了此类 化合物的结构式k 。【a s 2 m 2 w 1 9 0 6 7 ( 0 h 出】( m = v 4 + ，x = o ，肌= 1 0 ；m = c o ”，n i ”， z n 2 + ，c u 2 + ，m 1 1 2 + ，州；1 0 ，聋= 2 ；m ；m i l 3 + ，f e 3 + ，g a ? + ，m = 8 ，x = 2 ) ；z 3 w 9 0 3 3 ) 2 1 2 ， z = c 0 2 + ；( a s 2 3 + w 2 0 0 6 8 m ( o h 2 ) ) 8 。，m = m n 2 + ，c 0 2 + ，2 r n 2 + ，n i 2 + h 4 】。 19 81 年， j e a n n i n 等对h 2 r b 4 【a s 2 w 2 1 0 6 9 2 0 ) 】3 4 h 2 0 作了x _ 射线单晶结构研究1 4 “。夹层 中的三个w 可以被其他的过渡金属等离子或基团所取代，从而形成单取代，双 取代和三取代夹心型化合物，如 a s 2 w 1 8 0 6 6 c u 3 ( h 2 0 ) 2 】“【4 6 】， ( h 啦) 2 w o ( 王 2 0 ) ( a s 、9 0 3 3 ) 2 】1 0 【4 7 】和【a s 2 w 1 8 m ( h 2 0 ) ) 3 0 6 6 】1 2 。( m = m n 2 + ，c u “， z 一+ ) ，【a s 2 w 1 8 f v o ) 3 0 6 6 】1 1 ，【( a s w 9 0 3 3 ) 2 w o ( h 2 0 ) m 2 ( h 2 0 ) 2 】i u ( m = z + ，m 一+ ， c 0 2 + ) 【4 8 埘j 。含有三个a s w 9 0 3 3 9 单元的聚阴离子有几例报道： 【l n 2 ( h 2 0 ) 7 a s 3 w 2 9 0 1 0 3 】“( l n = l a ，c e ) 川、【( u 0 2 ) 3 ( h 2 0 ) 5 a s 3 w 2 9 0 1 0 4 r 、 f ( u 0 2 ) 3 ( h 2 0 m s 3 w 3 0 0 l o s 】”。、 ( u 0 2 ) 3 ( h 2 0 ) 出s 3 w 2 9 v 4 + 0 1 0 5 】l i 【”j 自1 9 7 4 年m i c h e a ll e y r i e 等报道了 a s 4 w 4 0 0 1 4 0 】2 8 。以来，有关这类四单元聚 阴离子的研究尤为注目。1 9 8 0 年，( n h 4 ) 2 3 n h 扯s 4 w 4 0 0 1 4 0 c 0 2 ( h 2 0 ) 2 】n h 2 0 ( 1 8 n 2 0 ) 唧l 的单晶结构得到了确定。之后，一系列有关化合物被报道， l n a s 4 w 4 0 0 1 4 0 严 l n a s 4 w 4 0 0 1 4 0 m 2 r ( m = 2 + ，f e 3 + ，c p ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ， z n 2 + ) ， l n = l a 3 + ， e u 3 + 【5 3 1 ，( n a ) 2 5 c e ( h 2 0 ) 5 a s 4 、0 0 1 4 0 】2 5 h 2 0 f 5 卯， 【c e 4 ( h 2 0 ) 4 - 4 “a s w 9 0 3 3 m s ( w 0 3 ) 2 + x ( w 0 5 ) 】“，x o 5 【”j ，n a 4 0 ( h 2 0 ) 1 0 l n ( l “2 0 h ) ( a s w 9 0 3 3 ) 4 ( w 0 2 ) 4 】2 r l h 2 0 l n = c e j 十，n d j + ，s m 5 + ，g d j + ， ( h 2 0 ) l o ( c e 2 0 h ) 2 b a ( a s w 9 0 3 3 ) 4 ( w 0 2 ) 4 】”。，【k ( h 2 0 ) l o ( c e ”2 0 h ) 2 ( a s w 9 0 ”) 4 ( w 0 2 ) 4 r ，【( h 2 0 ) l o ( c e ”2 0 h ) 2 ( a s w 9 0 3 3 ) 4 ( w 0 2 ) 4 】”。刚。1 9 9 7 年，k n mw 缸s e h n a n n 等报道了 a s l 2 3 + c e l 6 3 + ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 】7 6 - 【5 8 j 的结构。这是迄今为止所报道的最大一例杂多 钨酸盐阴离子。结构表明，1 6 个c e 3 + 和w 桥联1 2 个a s w 9 0 3 3 和4 个w 5 0 1 s 单 元，阴离子具有d 2 d 对称性，环的直径约为4 啪。 6 1 2 2 含s b w 9 0 3 3 9 。单元的杂多阴离子 1 9 7 3 年t 0 啪6 等人首次报道了s b w 9 0 3 3 9 4 2 1 的存在，后来的单晶结构表明 s b w 9 0 3 3 9 在晶体中是以两个单元夹层型结构存在的，夹层间存在6 个n a ( h 2 0 ) 2 + 离子。 h 2 s b w l 8 0 6 0 】7 的结构与 h 2 a s w l 8 0 6 0 】7 基本相同。( f i g 1 3 ) f i g 1 3s t r u c t l i no fp o l y a i o n s 阻2 s b w l a 0 蛐】- a n d 【e u 3 ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) ( w s o l 8 ) 3 l 弭 【】己u 3 ( h 2 0 ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 1 8 ) 3 】1 8 。聚阴离子【5 9 】的结构可以看成是由3 核 e u 3 0 2 0 ) 3 连接三个w 5 0 1 8 和一个a - b s b w 9 0 3 3 单元形成的，该阴离子具有c 3 ， 对称性( f 唔1 3 ) 。类似结构的【c e 3 ( c 0 3 ) ( s b w 9 0 3 3 ) ( w 5 0 1 8 ) 3 】怕阴离子邮l 的中心 核为c e 3 ( c 0 3 ) ”。 长久以来被化学分析确定为s b w l l m ( m = f e 3 + ，c 0 2 + ，n i 2 + 等) 的化合物，后来 的x 射线单晶衍射结构研究表明，这类化合物实际为两单元b b s b 、9 0 3 3 夹层 结构。如【s b 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】1 4 2 “) m = c 0 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + ，f e 3 + 【6 ”，可以看作是两 个过渡金属离子m 取代了阴离子【s b 2 w 2 2 0 7 4 ( o h ) 2 】1 2 【6 1 1