（光学专业论文）盘状分子的液晶及光电性质.pdf

北京交遵大学顾十毕业论文 v7 4 2 ，q 摘要 随着液晶显示器的广泛应用，液晶材料的应用研究和基础研究， 都倍受科学家们的关注。盘状液晶是一种较为新型的液晶，盘状分子 能通过电子富集的中心核的j l - - j l 相互作用自组装成柱状相结构，有序 排列的柱状相形成高载流子迁移率的纳米导线，在光电器件如发光二 极管、太阳能电池有很好的应用前景。为了简化盘状液晶材料的加工 工艺和提高材料的传输性能，本论文采用高分子共混的方法，提高成 膜性能；利用湿膜法制备盘状液晶取向薄膜简化制膜工艺。本工作主 要包括两方面的研究：一是考察新制备的盘状液晶材料的结构，并对 液晶性能进行表征：二是研究高分子共混的含侧基取代的酞菁铜盘状 分子复合薄膜的制备，并对其光学、电学性能进行表征。具体内容如 f ： 1 ) 用偏光显微镜( p o m ) 和示差扫描量热仪( d s c ) 测定了苯并菲衍牛物 的液晶相转变温度区间，这为制备苯并菲衍生物的取向薄膜奠定了 基础。并讨论了分予结构对液晶区间的影响。特别是二聚体苯并菲 衍生物由于氢键的作用使其液晶的相转变温度升高。 2 ) 不同与以往的酞菁铜衍生物盘状液晶薄膜的制备方法，采用旋转镀 膜和静态溶液法制备薄膜，并研究了高分子p c 和p m m a 对液晶物相 区间的影响。用p o m 和d s c 以及x r d 确定酞菁铜衍生物的液晶 性能。结果证明t b c u p c 形成球晶，未能观察到液晶帽。而o o c u p c 能够呈现液晶相，其液晶相温度范围为1 1 9 3 0 0 ，但没有观 察到清亮点。不同浓度高分子p m m a 和p c 的共混和以及不同的 退火温度分子对t b c u p c 和o o ，c u p c 物楣区间并不影响。t b c u p 和 c o o c u p c 在薄膜状态中样品以六方晶系的方式堆积，同时讨论了 北京交通大学硕士毕q k 论文 样品的光谱学特性。采用高分子芡混的方法制备盘状液晶薄膜，成 膜性好且分子能有序排列，但没有形成预想中取向性薄膜。 3 ) 采用交流阻抗技术和直流一电压特性曲线分析旋转镀膜法制备 o o c u p c 和t b c u p c 的薄膜。o o c u p c 和t b c u p c 的交流阻抗等效 电路为复合的阻容串联电路，同时结合直流一电压特性曲线分析， 电极和材料之间是欧姆接触，载流子的注入是隧穿注入。在 o o c u p c 和t b c u p c 内部，载流子的传导机理是跳跃式传输。高分 子p m m a 和p c 的共混降低了o o c u p c 和t b c u p c 在薄膜中的有 序性，但并不改变材料的传输机制。然而，随着所加偏压的增大， 样品中的传导机制是从跳跃式传输转变为带问传输。 4 ) 盘状液晶取向以后，具有准一维的电荷和能量传输性能。制备盘状 液晶薄膜是我们工作的最终目的，在国际上也是比较仓口新的工作。 在本文中采用加热、电场和加取向层的方法进行了尝试，但都没有 能够控制盘状分子的取向。下一步我们尝试采用l b 膜技术和苯并 菲衍生物材料继续进行这方面的工作。 关键词：苯并菲衍生物，酞菁铜衍生物，盘状液晶，交流阻抗 苎室奎塑查兰堡圭! 、业堕皇 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l h a sa t t r a c t e da t t e n t i o no fs c i e n t i s t s r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t i nt h e s em a t e r i a l sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l ya c t i v ew i t ha b r o a da p p l i c a t i o no f l c d d i s p l a y ，d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a li s a nn e wk i n do f l i q u i dc r y s t a l ，w h i c h c o n t a i n i n ge l e c t r o n r i c hc o r e sc a ns e l f - a s s e m b l yi n t oc o l u m n a rm e s o p h a s ev i a i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h ec o l u m n sc a na g g r e g a t ei n t on a n o w i r e sw i t hh i g h c h a r g et r a n s f e rp r o p e r l y ，w h i c hp r o m i s e si t sg r e a ta p p l i c a t i o ni np h o t o c o n d u c t i v e d e v i c e ss u c ha ss o l a r c e l l ，l i g h t - e m i t t i n g d i o d e 。i no r d e rt o i m p r o v e t h e p r o c e s s i n ga n gt r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s ，t h i st h e s i sd e a l sw i t hp o l y m e rd o p e di n d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ，t w or e s e a r c ha s p e c t sa r ec o v e r e di nt h i sw o r k ：t h ef i r s ti s t oe v a l u a t et h e n e w l yp r e p a r e d d i s c o t i cm o l e c u l e sa n dt h e i rs t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r i z et h e i rp r o p e r t i e s ；t h eo t h e ri n c l u d e st h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e ra n d c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v ec o m p o s i t et h i nf i l ma n df u r t h e rc h a r a c t e r i z e t h e i ro p t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h ed e t a i l so ft h e s ea r e ： 1 ) t h el i q u i dc r y s t a l l i n ef o r m a t i o na n dt h e i rt r a n s i t i o na r ui n v e s t i g a t e du s i n g p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i c ( d s c ) t h er e l a t i o nb e t w e e n t h el i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ea n dt h em o l e c u l a r s t r u c t u r ea r ed i s c u s s e d t r i p h e n y l e n ed i m e ri sf o u n d e s p e c i a l l yi n t e r e s t i n ga s t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa r ee n h a n c e dd u et ot h ef o r m a t i o nh y d r o g e nb o n d 2 1 u n l i k eo t h e r sm e a n so fp r e p a r a t i o no fa l l i g n e df i l m s ，t h es p i n - c o a t i n ga n d s o l u t i o n c a s t i n g a r ef i r s t a d o p t e d t o p r e p a r ea l l i g n e d f i l m s t h e l i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so fs i d e c h a i n e dc u p cd e r i v a t i v e s ，e g t b i c u p ca n d o o c u p c ，a r em e a s u r e du s i n gd s c ，p o m a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a sa r e s u l t ，at y p i c a ls p h e r u l i t i cm o r p h o l o g yi so b s e r v e di nt b c u p cr a t h e rt h a na 1 1 1 北京变通大学硕十毕业论_ 宜= l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o ni sa f f e c t e db yp o l y m e r c o m p o s i t i o na n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i nc o n t r a s t ，o o c u p cc a nf o r m l i q u i dc r y s t a lp h a s ef r o m1 1 9 9 c t o3 0 0 。cw i t h o u tc l e a r i n gt e m p e r a t u r e a h e x a g o n a l s t a c ki sf o u n di nt h em o l e c u l e sa g g r e g a t i o no ff i l m s t h e i rs p e c t r a l p r o p e r t i e s a r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 ) f i r s l 】y ，t h ee l e c t r i cp r o p e r t yo ft h ed o p e dp o l y m e rf i l m sa r ep r e p a r e db y s p i n - c o a t i n ga r ec h a r a c t e r i z e db yd c a n di v t h es p i nc o a t e df i l m sa r eo f 2 0 0 n mi nt h i c k n e s s t h ec i r c u i t so ft b - c u p ca n d0 0 - c u p ca r ee q u i v a l e n tt o s e r i e s - w o u n dc i r c u i t so fc a p a c i t a n c e sa n dr e s i s t a n c e s o h m i cc o n t a c ti s f o r m e db e t w e e na io a t h o d ea sm e a s u r ei nt h e i rd ci vc h a r a c t e r i s t i c s c a r r i e r sa r ei n j e c t e di n t om a t e r i a l sf r o mc a t h o d eb yt u n n e l i n gm o d e i nt h e f i l m s ，c h a r g e s a r e t r a n s p o r t e d i n h o p p i n gm o d e t h ec o m p o s i t i o n w i t h p m m aa n dp ci n l r o d u c et h ed i s o r d e ro f ( 3 0 一c u p co rt b - c u p ci nt h e s p e c i m e n ，b u td o n o tt h ec h a n g et r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ec h a r g e t r a n s p o r t m e c h a n i s mi s c h a n g e d t ob a n dm o d ew h i l et h eb i a s v o l t a g e i n c r e a s e d t h ec a p a c i t a n c ev a l u e sh a v en o t h i n gt od ow i t hf r e q u e n c y 4 ) d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lh a so n ed i m e n s i o n a lt r a n s p o r t i n gp r o p e r t yo fc h a r g e a n d e n e r g y a f t e r a l i g n m e n t t h ep r e p a r a t i o n o fd i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l a l i g n m e n tf i l m si s o u ra i ma n da l s oi n n o v a t i v er e s e a r c hi nt h ew o r l d ，i nt h e t h e s i s ，a l i g n m e n to fd i s c o t i cm o l e c u l e sa r e t r i e dt ob ec o n t r o l l e db yh e a t ， e l e c t r i cf i e l da n da l i g n m e n tl a y e r s ，b u tt h i st r yi sf a i l e d ，n e x tw ei n t e n dt o p r e p a r e d i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l a l i g n m e n t f i l m s b y l bt e c h n o l o g ya n d t p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s j v 北京交通人学硕士毕业论文 k e y w o r d s ：t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s ；c o p p e rp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s ；d i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l ；a ci m p e d a n c e 北京交通大学硕士毕业论文 1 1 液晶概念 1 1 1 液晶的概念 第一章绪论 液晶首先是在1 8 8 8 年由奥地利的植物学家r e i n i t z e r 和德国著名 的物理学家l e h m a n n 发现的，迄今已经发现两万种以上的液晶性物 质a 液晶是液体和晶体的中间相，它既有类似晶体的有序性，又兼有 液体的流动性。事实上，除了一些简单的小分子液晶，多数液晶并不 具有象一般液体那样的宏观流动性。流动性是指液晶分子排列状态的 可变换性，取向态受外场和表面锚泊力的控制，并随外场变化而改变。 这是液晶作为显示和智能材料的基础。 从三维有序的结晶加热到熔点以上，它可以直接转变为无序的熔 体，也可以变成二维或一维的液晶相，然后继续加热才会转变成各向 同性液体。从晶体到各向同性流体这两种转变过程取决于热力学和动 力学，但归根到底都与分子结构有关。 按形成液晶相的分子几何形状分为：棒状液晶和盘状液晶等。由 于分子间相互作用，使得液晶分子倾向于自组装成有序排列。分子或 超分子的几何和介电各向异性提供的取向的有序性。而柔软链的部分 提供了活动性。 任何一类液晶分子都包括两个基本的组成部分：较刚性的中心核 和两端或外围的柔性侧链。刚性的中心核是由两个或两个以上芳香核 通过连接基形成的大共轭体系。侧链的长短和柔性对液晶相变有重要 北京交通大学硕士毕业论文 影响。盘状( 碟状) 液晶分子是由一个扁平的电子宫集的多芳环的核 或以共平面结构的金属络台物为核与周围4 8 个长的柔性侧链构 成5 “。 液晶分子中心的芳核是形成液晶的决定因素，因为在固体转变成 液体时，由于芳环间的n 一“相互作用，使之不容易变成各向同性液 体。另外分子间极性及氢键相互作用等对液晶相的形成也起重要作用， 特别对于溶致型液晶，如纤维素和多肽溶液等。 从液晶形式来将可分为热致型液晶和溶致型液晶两大类。一般液 晶显示用的棒状分子结构的液晶都属于热致型液晶。另外一些双亲分 子在一定的溶剂和浓度条件下呈现的液晶相属于溶致型液晶。 棒状系列液晶的相态特征主要分为向列相，近晶相和胆淄相三大 类。 1 2 盘状液晶 1 2 1 盘状液晶的概念 盘状液晶是一种新型液晶。自1 9 7 7 年，c h a n d r a s e k h a r 发现均六 苯酚酯能呈现液晶相【2 l 以来，独特的分子结构和物理化学性质而受到 人们的广泛关注。盘状液晶分子般是一个扁平的电予云富集的多芳 环的核或以共平面结构的金属络合物为核与周围和4 - 8 个的柔性侧链 构成。 盘状液晶的种类很多，从小分子、大分予到高分子，依据形成液 晶分子的刚性中心硬核的性质，可分为四类。 一、多芳核为刚性中心的盘状液晶 北京交通大学硕士毕业论文 二、有机金属络合物为刚性中心的盘状液晶，g i t o u d - g q u i n 和b i l l o r d 合成出第一个有机金属络合物盘状液晶分子【3 1 。目前研究较多的是b 二酮类金属离子化合物，双金属核有机络合物，可形成典型的盘状液 晶相，由于偶极作用，扩大了相交范围。 三、无刚性中心的盘状液晶 o ro h 四、高分子液晶，可以分为主链型液晶和侧链型液晶。高分子液晶有 更好的成膜性能，从而有更好的应用范围。 鼬。 1 2 2 盘状液晶形成的聚集态 一、碟形向列相n d 盘状液晶分子质心不具有位置有序性，分子的法线倾向于某一空 间方向排列，n d 相也可存在手征性结构n d 。并且随着温度的变化， n d 相有重入现象。 。躐 北京变通大学硕上毕业论文 二、柱状向列相n c ( n e m a t i c c o l u m n a rp h a s e ) 盘状分予彼此堆积成柱状，但柱子之间无二维有序性。 三、柱状相 盘状液晶分子堆积成一束束的分子柱，柱子堆积成二维点阵，这 称为柱状相，用d ( d i s c o t i c ) 来表示。柱状相又包括分子堆积的有序( o ) 和无序( d ) 两种情况，以及不同的二维点阵的对称性，可分为d h o 、 d h d 等。表1 1 将各种柱状相的结构特点进行了归纳。各种柱状相结 构见图1 2 。 d h o 相 o r d e r e d 柱子之间六方堆砌，柱内 d i s c o t i c - h e x a g o n a l 分子短程有序排列 d h d 相d i s o r d e r e d 柱子之问六方堆砌，柱内 d i s c o t i c - h e x a g o n a l 分子无序排列 d r d 相 d i s c o t i c - r e c t a n g u l a r柱子之间四方堆砌，柱内 ( o ) 分子有序排列 d t 相d i s c o t i c t i t l e d 柱子之间六方堆砌，柱内 分子无序排列分子的法 线与柱方向成一定角度 h 相h e l i c a lc o l u m n a r 柱子之间六方堆砌，柱内 分子短程及长程有序排 列 p 相p l a s t i cc o l u m n a r 结构特点与h 相同，但柱 内分子的有序度比h 相 高 北京交通大学坝 ：毕业论文 表1 1 不同盘状液晶柱状相的结构特点表 四、碟形层状相d l ( d i s c o t i c l a m e l l a r ) 近来，在一些二萘嵌苯( p e f y l e n e ) 衍生物中发现碟形液晶呈现层状 中间相【4 1 。层状柱状相是分子在层内柱状有序，在层外分子是无序的。 鼋嚼留f - t ：p i 鞍 d l 相 圈1 2 盘状液晶相结， ：l 不意图 五、液晶超分子形成的柱状相 盘状液晶分子能够形成柱状相，非盘状液晶分予通过相互作用，形 成超分子结构，也可以呈现柱状液晶相。 利用氢键偶合作用可以形成超分子自组装的碟状液晶。 k a t o e 1 a l l 5 】已经总结出许多由氢键作用形成的超分子。其中有一部分 能呈现柱状相，有较高的应用价值。叶酸衍生物形成的超分子能呈现 国营 北京交通大学硕1 毕业论文 出柱状中间相和近晶相，同时氢键也可增强柱内分予的有序度。 利用偶极一偶极相互作用也可设计自组装盘状液晶，如图1 _ 3 所示， 3 ，4 ，5 一t r i a l k o x y b e n z i c a n h y d d d e s 三烷氧基取代的安息香酸酐，形成的二 聚体可形成柱状堆积相i 6 j 。偶极间相互作用可以扩大中间相的范围，这 在新型的葸醌衍生物形成的二聚体中观察到的。有些二聚体的形成并 不是由于偶极的相互作用，p a r a s k o s e t a l i7 研究发现t e t r a a l k o x y t r i p h e n y l e n e q u i n o n e 的柱状相是由相似的二聚体形成的，但稳定柱状相的相 互作用是四极问相互作用而不是偶极间相互作用。 图1 3 3 , 4 ，5 t r i a l k o x y b e n z i ca n h y d r i d e s 的二聚体形成的抖状相 1 3 柱状相盘状液晶应用于一维电荷传输材料 1 3 1 研究历史 分子组装材料是通过色散和氢键等相互作用构筑的超分子集合 体。液晶是代表例之一。特别是最近作为液晶的一个新的类别的盘状 液晶引起普遍的关注。最近有文献介绍了与它的分子取向结构和分子 问相互作用相关的载荷运输现象和光电导性。盘状分子中心核多为大 平面n 电子共轭体系，其堆积而成的柱状液晶相提供了研究一维传输 过程的机会，包括能量转移、电导和光导等。 早在二十年前，光导性的测量已被用于相转变温度的测定。八十年 代已首次讨论过利用液晶的取向性增强载流子的迁移率，研究对象包 北京交通大学顺十毕业沦文 括：掺杂的液晶基体，小分子棒状和盘状液晶，以及高分子热致和溶 致液晶等。在1 9 9 4 年h a a r e r ”1 等人在n a t u r e 杂志上报告了处于柱状 相的苯并菲的衍生物显示了光激发载流子迁移率出乎预料的高达0 1 c m v1 s1 ，这才引起了对柱状液晶优越的电荷传输能力的关注。 从应用的角度考虑，有机单晶材料尽管迁移率可达0 1 l a m v1 s1 ，但需要很困难的加工技术，不适合器件的应用。一般的有 机多晶体或聚合物，因为有很多的缺陷，电导率低。柱状液晶相高的 电导率与柱内密集堆积的盘状分子的电子云交叠有关，同时可以利用 固体表面和外场来控制它的宏观取向，因此有着广泛的应用前途。多 年来，关于棒状液晶高分子化的报道很多，有些也已工业化。然而有 关盘状液晶的高分子化的报道并不多，另外对于盘状液晶的电导率的 研究并不是特别多。 在盘状液晶高分子的研究使用中，有两个重要的结构因素，即侧 链的长度和将盘状基元彼此连接起来( 主链型) 或将盘状基元连接到 聚合物主链上的“问隔段”的长度。可以通过高分子化或非共价键自 组装的途径增强柱状液晶相的有序性以及改善材料的加工性。与传统 的共轭高分子半导体材料相比，盘状液晶存在如下优越性： 1 、n 一电子密集的中心核电子云交叠和柱状相的排列有序性能提 供高的电荷传输性能。 2 、盘状液晶分子自组装过程中能够进行缺陷的自修复 3 、外围烷基链通过范德华力组成的绝缘外套，能防止载流子的无 序外泻。 利用取向的盘状液晶可以取代传统的有机传输材料和有机单晶， 北康变通大学硕上毕业论文 广泛应用到各种光电器件。 1 3 2 应用领域 盘状液晶形成柱状相后，具有准一维的传导性质可以广泛应用到 光电器件中。如纳米导线、发光二极管、太阳能电池等。w e n d o r f f 9 7 以及s c h m i d t “们等探索将小分子和聚合物的苯并菲液晶作为有机光电 二极管的空穴注入和传导材料，证明苯并菲液晶有助于降低光激发起 始电压，但应用于光电二极管还需要进一步的研究。纳米导线的研究已 经成为纳米科学和技术的新热点。由n 一共轭的导电盘状液晶材料具有 类金属性( 1 0 3 1 0 5 s c m ) ，同时有芳香的内核和绝缘的外围屏障使它成 为理想的分子导线材料。在1 9 9 5 年r j m n o t l e 等人在j a c s 上发 表了一篇酞菁衍生物形成纳米导线的文章，每个纳米导线包含4 到5 千个分子，分子结合能达到一1 2 5 k j t o o l 。 盘状液晶材料也是制备太阳能电池的理想材料。现有的太阳能电 池主要采用无机半导体材料，昂贵的造价以及苛刻的工艺阻碍了其广 泛应用，具有加工性能优越的有机薄膜太阳能电池有着广大的吸引力 和应用前景。第一个有机太阳能电池在1 9 8 6 年由酞菁衍生物和花四羧 酸衍生物制备，转化效率1 “。通过盘状液晶六苯并冠组装成的 太阳能电池其量转换效率能够到2 ”“。另外，一些向列相的盘状 液晶最近在工业上的应用是制作光学补偿膜，用于增宽l c d 的视角范围 “日本富士膜公司已研制成功，并投入市场。 垫至至望查兰堡：! 兰些笙兰： 1 3 3 影响电荷传输性质的因素 一盘状基元的尺寸( 图1 4 、表1 5 ) 图】4 各种不同尺寸大小盘状基元 研究数掘如表1 5 1 5 所示，其就中心核内原子数目的总数于载流子 迁移率做比较由表可知，载流子迁移率大体随着分子尺寸变大而逐渐 变大。 c o r et p o r c ip e r p eh b c 的分子总 1 82 42 93 44 0 4 2 数 i m c m 2 v 一。s1 ( k 0 2 60 2 70 2 40 2 40 6 71 1 3 p h a s e ) 表1 5 中心核大小与载流子迁移率的关系 北京交通大学硕士毕业论文 柱状相的堆积密度和结构有序性表 幽1 6 盘状分子的堆积方式【1 5 】 盘状分子的堆积方式如图1 6 所示，随着有序度的提高，分子堆积越 紧密，而c o m i l 等k 1 1 6 】在以六硫醇苯菲为研究对象，通过量子计算得到 如图1 7 所示的结果，随着分子的堆积越紧密，其导电能力就越强。主要 是由于随着分子间距离减小，h o m o 和l o m o 的分离能增加，但两能 级之间的能级差减小，故电导能力增加。 裂熬撼繁蠢：燃蒙誊奎瀑 ”- 一、h 一、一 图1 7 电导随分子间距离增加而减少 繁 北京交通人学硕士毕业论文 三侧链对电荷传输性能的影响 c r a a t s e t a l t l 7 】研究烷基链对t h r j p h e n y l e n e s ( 苯并菲衍生物) ，p h t h a l o c y a n i n e s ( 酞菁衍生物) 结果表明，烷基链的长度显著影响相转变 温度，而不影响中间相的电荷传输能力。如果侧链与中心基元之间的 耦合基团不同，会对中间相的电荷传输性能有影响。使用大的耦合基 团如s 或p h ，可以提高载流子的传输性能和中间相的有序度。但这只 是对t 、h b c 、p c 这三种盘状基元进行了研究，对其余的盘状基元分 子没有进行研究。 四载流子注入的效率 为了提高盘装液晶的实用性，注入效率需要进一步提高。光生载 流子的量子产率提高，可以在液晶层上加一层染料，作为载流子产生 层或者直接把染料掺到液晶中。同时电极表面对载流子的产生也有很 大的影响。a l 、i t o 、p t 电极，载流子注入的量子效率都很高1 1 8 j 。 1 4 盘状液晶研究的最新进展 在1 9 9 0 ：年，液晶化学手册具体描述了5 0 种液晶分子的物理和化学 性质，其中不包括有机金属的种类。从2 0 0 0 年开始，出现了许多新型 的盘状液晶分子，包括葸醌、乙炔苯、萘并萘、卟啉、酞菁、三嗪、 吩嗪等衍生物。同时金属盘状液晶分子包括铜、钼、镍、铂等络合物。 现在的盘状液晶分子己打破了传统的分子设计原则。最新报道的一个 新型的碟状液晶与传统的结构相反。它是由柔性的中心核和刚性侧链 构成，能构形成碟状向列相。 s k u m a r “鲥等合成了第一个室温向列相的碟形液晶，在芳香中心 北京交通大学硕上毕业论文 核周围的烷基链是支化的并且直接连接到苯环上，利用这类室温向列 相的盘状液晶代替棒状液晶用于l c d 改善视角性质。日本富士膜公司 用控制杂环取向的相互交联的盘状向列液晶制作光学补偿膜。并已投 入使用，可以赠宽l c d i 约视角范围。另一个的例子是h e l i c e n e 2 0 3 。它 是一个原生的螺旋多核芳烃，可由它生成带手性螺旋核的碟形液晶与 其他手性分子一样，倾向于形成线型聚集体。 大的芳核的碟形液晶一直引起普遍的重视，因为载流子迁移率，即 电导特性与芳核的尺寸有关。如大核的六苯并冠的衍生物，可形成室温 柱状相，其载流子迁移率可接近有机单晶的水平。碟形液晶的化学掺杂 有时可加大液晶相的范围，其中通常与三硝基芴酮( t n f ) ”“的电荷 转移复合物自九十年代中期以来一直是备受关注的研究对象。加入 t n f 可诱导非液晶相的碟形分子组装成柱状相。最近，b o d e ne t a l ”“报 道他们开发了一类c o m p l i m e n t a r yp o l y t o p i ci n t e r a c t i o nr c p i ，多极相互 作用) 复合物，即碟形液晶分子与等量的大盘多芳核芳香化合物混合， 构成大小盘a b 交替的迭合，得到比通常的柱状相高的柱内和柱间有序， 导致宽的介晶相，高的载流子迁移率和电导性。 1 _ 5 目前存在的主要问题及本论文的主要工作 一般的有机多晶体或聚合物，因为有很多的缺陷，电导率低。因 此盘状液晶材料成为一种非常有潜力的有机电导传输材料。但盘状液 晶材料成膜性差，不能很好的用于光电器件中。因此提高盘装液晶的 成膜性能，控制液晶的取向，形成具有准一维的电导传输性能的柱状 北京交嫡大学顶l 毕业论文 液晶相，是目前盘状液晶应用于光电器件中所需要解决的问题。 为了解决小分子盘状液晶成膜性差的问题，在本论文中我选择苯 并菲衍生物和酞菁铜衍生物进行高分子化的研究。苯并菲衍生物比其 它的盘状液晶材料，有熔点低、易于合成和易于加工的优点。这对液 晶的高分子化和薄膜制备都有利。酞菁铜衍生物有较高的电导性能， 一般电导率是苯并菲衍生物电导率的3 4 倍，可以分散在高分子中， 提高成膜性能。 用p o m 、d s c 、x r d 来测定材料的液晶性能，并以此为基础制备薄膜。 把高分子p c 或p m m a 掺杂n o o c u p c 和t b c u p c 中，提高样品的成膜性能。 然后利用旋转镀膜法和静态制备薄膜法制备液晶分散于高分子薄膜， 并讨论o o c u p c 和t b - c u p c 在薄膜中的取向及其形成的聚集态结构。同 时利用加聚乙烯醇作修饰层、加电场等方法进行取向控制的尝试。并 对o o - c u p c 和t b c u p c 薄膜样品进行直流和交流电学性质的研究，并讨 论样品中的载流子传导机理。为以后薄膜应用于各种光电器件如太阳 能电池、发光二极管等做基础研究。 在本论文的工作中，利用高分子掺杂的方法提高t o o c u p c 和t b c u p c 的成膜性能。但依然存在一些问题，需要解决。这也是我们下一 步的工作： 1 ) 分子取向控制的方法还需要迸一步的尝试，希望找到一种行之有效 的方法控制盘状液晶分子的取向。 2 ) 进一步探讨温度、电极等对o o c u p c 和t b c u p c 聚合物薄膜电导性能 的影响。 3 ) 3 一m e t h o x y - 2 h h a t 5 和h d i m e r 聚合物薄膜的制备和电导性能的研 究。 北京交通人学硕l ：毕业论文 2 1 实验材料 第二章实验 盘状液晶材料的种类很多，但大部分材料难以合成。因此本论文 中选用的是能够购买到的t b c u p c 和o o c u p c 以及易于合成的苯并菲 衍生物如3 - m e t h o x y 一2 - h h a t 5 等。 2 1 1 实验材料及试剂处理 在本论文中使用的小分子材料有酞菁铜衍生物和苯并菲衍生物， 另外还有一些制备薄膜所需要的聚合物材料。如下： ( a ) 酞菁铜衍生物 酞菁铜( c u p c ) 英文c o p p e f f l i ) p h t h a l o c y a n i n e 】 a l d r i c h ，9 7 2 , 3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 一八j 下辛氧基酞菁铜( o o c u p c ) ： 英文c o p p e r ( i i ) 2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 一o c t a k i s ( o c t y l o x y ) 一2 9 h ，3 1 h p h t h a l o c y a n i n e a l d r i c h 9 5 2 , 9 ，1 6 ，2 3 一四叔丁基酞菁铜( t b c u p c ) ：【英文c o p p e r ( 1 1 ) 一2 , 9 ，1 6 ，2 3 一 t e t r a t b u t y l 一2 9 h ，3 1 h - p h t h a l o c y a n i n e ， a l d r i c h ，9 5 ( b ) 苯并菲衍生物 2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 一六戊氧基苯并菲( h a t 5 ) 和3 , 6 ，7 ，1 0 ，1 1 - 五戊氧基一2 一酚羟 基苯并菲( 2 一h h a t 5 ) 的混合物 本课题组合成 6 , 7 ，1 0 ，1 1 四戊烷氧基3 一甲氧基一2 一酚羟基一苯并菲( 3 一m e t h o x y 一2 - h h a t 5 ) 本课题组合成 北京交通人学顺十毕业论文 1 ，4 一对苯二氨基甲酸6 ，7 ，1 0 ，1 1 一四戊氧基一3 甲氧基苯并菲2 氧丙基酯 ( h - d i m e r ) 本课题组合成 ( c ) 聚合物材料 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a )工业纯 聚碳酸甲酯( p c )工业纯 聚乙烯醇缩丁醛( p v 助工业纯 v v l o n 2 0 0 0工业纯 ( d ) 试剂 三氯甲烷：分析纯北京化学试剂公司 甲苯：分析纯北京化学试剂公司 四氢呋喃：分析纯北京化学试剂公司 氯苯：分析纯北京化学试剂公司 丙酮：分析纯北京化工厂 乙醇：分析纯北京化i 厂 2 2 薄膜的制备 2 2 1 超薄膜的制各方法介绍 在功能性化合物实用化的过程中，薄膜的制备起着重要作用。目 前，超薄膜主要有l a n g m u i r - b l o d g e e t 膜、自组装膜、真空蒸镀膜、双 层类脂膜和旋涂膜等拉3 1 。每个薄膜制备方法都有自己的优缺点。 ( a ) l b 膜 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜是一种超薄有序膜。l b 技术是一种在 分予水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术。它是将兼具亲水头和疏水 此京交通大学硕上毕业论文 尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水厩上的占有面积，使 其摊列成单分子层，再将其转移沉积到固体基片上所制各薄膜的技术。 l b 膜材料的基本要求是分子具有两亲性，一方面，分子应具有 与水有一定亲合力的亲水基：另一方面，分予应同时具有足够长的疏水 脂肪链，使分子能在水面上铺展而不溶解。一般的非两亲性的有机分 子不能在水面扩散并成膜，但这类分子可以借助于两亲性分子( 如脂 肪酸等) 做为辅助挂膜材料，制成非两亲性分子的包理l b 膜。 ( b ) 真空镀膜 真空镀膜就是在真空环境下利用物理或化学手段将物质沉积在载 体表面的一种工艺。一般分为两大类，类是物理气相沉积( p v d ) ， 另一类是化学气相沉积( c v d ) 。物理气相沉积，最简单的就是热蒸 发，利用物质受热后的蒸发或升华将其转化为气体再沉积在基片表面。 还有就是溅射法，利用带电离子经过电场加速后轰击到靶物质上，将 靶物质表面的原子溅射出来，并沿着一定的方向射向衬底，最终在衬 底上沉积一层薄膜。 溅射沉积技术与热蒸发沉积相比，最重要的优点在于制各薄膜的 成分与膜料可以基本保持一致或易于控制保持一致。特别对于合金来 说，不同物质的蒸汽压差别很大，但是其间的溅射产额差别就要小得 多。而且在溅射过程中由于靶材表面成分的变化产生自调节作用，能 够保证溅射出来得成分仍然与靶材原始成分一致。 真空蒸镀技术对样品没有特殊要求，有机材料和无机材料都可以 用这种方法制备薄膜。制备的样品根据晶相可以分为非晶相、多晶相、 单晶相。但这种设备比较昂贵，操作复杂，制作薄膜的成本高。 ( c ) 旋涂膜 苎蔓至望查堂翌主兰些丝兰 旋涂法是发展最早、应用最广泛的种制膜方法，主要是制备光 刻胶膜。固定好基片后，将预涂敷的溶液滴在基片上，然后开始转动， 使大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在基片上，这些溶液在表 面张力和旋转离心力联合作用下，展开一均匀的薄膜，在这种膜中分 子是无序的。 要制备一个均匀的旋涂膜与很多因素有关，基片的平整度；所旋 涂溶液的浓度，太大的浓度不利于溶液的展开；温度和转速等。只要 选择好优化成膜条件，矛4 用旋涂法可以制备粗糙度较小的薄膜，其厚 度在1 0 1 5 n m 范围内可控。 在本论文中选用溶液静态沉积法和旋涂法制各有机聚合物薄膜。 这两种方法比真空蒸镀技术和l b 膜技术能够降低薄膜的制各成本。 2 。2 2 有机聚合物薄膜制备 在本实验中选用简单易行的两种薄膜制备方法静态溶液沉积法和 甩膜法。利用静态溶液沉积法制备的薄膜溶剂挥发较慢，有利于液晶 小分子在高分子内部进行自主装，形成液晶分子有序的聚集态。 o o c u p c 和t b c u p c ，溶解予氯仿、甲苯等溶剂中，再掺入适量的 高分子p m m a 和p c 中，超声波震动十几分钟，等形成均匀的溶液即 可制备薄膜。 静态溶液滴定法制备薄膜，易于与基片剥离，为了解决薄膜与基 片之间的黏附性问题，本论文从基片的处理进行考虑。基片的处理用 乙醇、丙酮、异丙醇等溶剂进行处理，结果表明用异丙醇处理后的基 片有效的改善了薄膜与基片之间黏附性差的问题。 另外一种方法就是利用甩膜法制备薄膜，根据浓度的不同选择不 北京交通大学硕士毕业论文 同的转速。转速从2 0 0 0r p m 到1 0 0 0 r p m ，时间为3 0 s 。薄膜的厚度为 2 0 0 n m 左右。 2 2 3 薄膜电极制备 a l 电极的制备采用北京真空仪器厂z z x 5 0 0 的真空蒸镀仪。在3 1 0 3 p a 的真空度下蒸镀舢电极，砧的沉积速率为1 0 2 o n m s ，厚 度约为1 5 0 h m 。 2 3 结构与物相分析测试 液晶的结构和物相的分析测试通常由：偏光光学显微镜，量热法 和x 射线衍射分析三神方法共同使用。以下分别介绍本研究中所用实 验仪器的基本原理及配置 2 3 1x 射线衍射分析 x 射线衍射仪中主要的部分是x 射线发生设备即x 光机，它包括 高压发生器，整流、稳压电路，控制系统和保护系统以及x 光管【2 4 】。 衍射用密封x 射线管处于真空条件下的钨丝在低电压( 通常6 1 2 v ) 下加热，产生热电子发射，电子在钨丝和靶子之间的强电场( 通常衍 射用2 0 4 0 k v ) 作用下加速，以及高速轰击靶子。高能电子在轰击 靶材料时( 一般是铜) 会产生连续辐射和特征辐射即特征x 射线谱和 连续x 射线谱。 x 射线分析法的主要原理是x 射线经过晶体结构时的材料会发生 衍射现象，这种衍射现象和可见光的镜面反射现象类似。因此也被称 北京交通人学硕士毕业论立 为x 射线的反射。x 射线的衍射满足布拉格方程式， 2 d s i