（化学专业论文）无水三氯化铈促进有机金属试剂与二茂铁基α、β不饱和酮的反应研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得凼苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学僦文储繇弛指删币签龟丑盛 日 期：型2 安：笸：乡日期：型2 生：么：乡 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 黼澈储虢谧) 指删币啦赴迸 日 无水三氯化铈促进有机金属试剂与 二茂铁基0 【、p 一不饱和醛酮的反应研究 摘要 格氏试剂是最常用的有机金属试剂之一，它在有机合成和金属有机化学中 占有非常重要的地位。格氏试剂与羰基的亲核加成反应在有机合成中应用非常 广泛，对于a 、p 不饱和醛酮与格氏试剂或有机锂在不同条件下发生1 ，2 加成反 应或是1 ，4 j r l 成反应。无水三氯化铈加入到反应体系中提高了反应的产率，增 强了反应的选择性，使得一些伐、p 不饱和醛酮更易发生1 ，2 加成反应。对于二 茂铁基0 t 、p 不饱和醛酮与格氏试剂的反应很少有人研究，因此本文将讨论无水 三氯化铈促进几种格氏试剂与二茂铁基0 【、p 不饱和醛酮的加成反应。 本文主要研究了无水三氯化铈存在下，两种二茂铁基0 【、p 不饱和醛酮 ( 二茂铁苯乙烯基酮，二茂铁呋喃乙烯基酮) 与一些有机金属试剂 ( c h 3 m g i ，c h 3 c h 2 m g b r , c h 3 ( c h 2 ) 3 m g b r ，p h m g b r ) 的反应，并与不加无水三氯 化铈时的反应作比较；同时讨论卤代烃的用量以及三氯化铈的用量对反应的影 响。产物经元素分析，红外光谱( i r ) ，核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 确认。 结果表明，无水三氯化铈的加入提高了有机金属试剂与二茂铁基伐、d 不饱 和酮的加成反应产率，增强了反应的选择性。无水三氯化铈的加入使得二茂铁基 q 、p 不饱和醛酮主要发生l ，2 加成反应而不加无水三氯化铈的上述反应主要发 生1 ，4 加成反应。 关键词：无水三氯化铈，格氏试剂，二茂铁基苯乙烯基酮，二茂铁基呋喃乙烯 基酮 内蒙古大学硕上学位论文 t h er e s e a r c ho f r e a c t i o n s o fa 、1 3 u n s a t u r a t e d k e t o n e sw i t ho r g a n o m e t a l l i cr e a g e n t s p r o m o t e db ya n h y d r o u s c e r i u m ( i i i ) c h l o r i d e a bs t r a c t g r i g n a r dr e a g e n t i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n o m e t a l l i cr e a g e n t s ，i tp l a y sa v e r yi m p o r t a n t r o l ei no r g a n i cs y n t h e s i sa n d o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y t h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fag r i g n a r dr e a g e n to ro r g a n o l i t h i u mc o m p o u n dt o t h ec a r b o n y lg r o u pi sv e r yb r o a da p p l i e dr e a c t i o n r e a c t i o n so f 仅、f i - u n s a t u r a t e d k e t o n e sw i t hg r i g n a r dr e a g e n t so r o r g a n o l i t h i u ma l o n ei n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s m a y b eo b t a i n1 ，2o r1 ，4a d d i t i o np r o d u c ta d d u c t s t h er e a c t i o nw i t hc e r i u mc h l o r i d e a f f o r d e dt h eh i g hy i e l da n de n h a n c e dt h e1 , 2 一s e l e c t i v i t y t h e r ei sf e wp e o p l es t u d i e s f o rf e r r o c e n y l0 【、1 3 - u n s a t u r a t e dk e t o n e sw i t hg r i g n a r dr e a g e n t s t h i sa r t i c l ew i l l d i s c u s st h ep r o m o t i o no f c e r i u mw i t hs e v e r a lg r i g n a r dr e a g e n t sa n df e r r o c e n y l0 【、 1 3 - u n s a t u r a t e dk e t o n e s o c c u ra d d i t i o nr e a c t i o n t h i st h e s i sa i m st o s t u d yt w ok i n d so fc 【、1 3 - u n s a t u r a t e d k e t o n e s ( f c c o c h = c h p h ，f c c o c h = c h c 4 h 4 0 ) r e a c tw i t hs o m e o r g a n o m e t a l l i c r e a g e n t s ( c h 3 m g i ，c h 3 c h 2 m g b r , c h 3 ( c h z ) 3 m g b r , p h m g b r ) i nt h ep r e s e n c eo f 一一 塑茎查叁兰堡生兰竺丝竺一 - _ _ - _ _ 一一一 a n h y d r o u sc e r i u m ( i i i ) c h l o r i d eo rn o t t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ta m o u n t so fo r g a n i c h a l i d e sa n dt h ea m o u n to fc e r i u m ( i i i ) t o w a r dt h ey i e l dw a sa l s o d i s c u s s e d a l l p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1hn m rs p e c t r a i nc o n c l u s i o n ，t h eu s eo fa n h y d r o u sc e c l 3e n h a n c e dt h ey i e l d so f t h ea d d i t i o n p r o d u c t so fd if f e r e n to r g a n o m e t a l l i c st oq 、b - u n s a t u r a t e dk e t o n e sa n d e n h a n c e dt h e 1 , 2 s e l e c t i v i t y t h ea d d i t i o no fa n h y d r o u s c e r i u mm a k ef e r r o c e n y lq 、i b - u n s a t u r a t e d k e t o n e sm a i n l yo c c u r s1 , 2 a d d i t i o nr e a c t i o n ，a n dw i t h o u ta d d e da n h y d r o u sc e r i u mt h e r e a c t i o no c c u r sm a i n l y1 , 4 a d d i t i o nr e a c t i o n k e y w o r d s ：a n h y d r o u sc e r i u m ( i i i ) c h l o r i d e ，g r i g n a r dr e a g e n t ，b e n z e n e a c r y l o y lf e r r o c e n e ，f u r a na c r y l o y lf e r r o c e n e i v 内蒙古人学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目j 录v 第一章前言1 1 1 文献综述1 1 1 1 有机铈与酮羰基化合物的反应1 1 1 2 有机铈与羧酸及其衍生物的反应5 1 1 3 有机铈与腈、亚胺的反应6 1 1 4 有机铈试剂与肟、腙等的反应7 1 1 5 烯基铈、炔基铈等有机铈试剂的反应7 1 2 本论文研究的目的及意义8 第二章实验部分9 2 1 试剂9 2 2 仪器及测试条件。1 0 2 3 原料化合物的合成1 0 2 3 1 乙酰基二茂铁的制备1 0 2 3 2 二茂铁基苯乙烯基酮的制备1 1 2 3 3 二茂铁基呋喃乙烯基酮的制备1 1 2 3 4 格氏试剂的制备1 1 2 4 有机金属试剂与不饱和酮的反应1 2 2 4 1 三氯化铈存在下格氏试剂与不饱和酮的反应1 2 2 42 无三氯化铈存在下格氏试剂与不饱和酮的反应1 3 第三章结果与讨论15 3 1 反应溶剂的选择1 5 v 堕錾直盔兰竺! ：兰篁笙茎 3 2 有无三氯化铈以及反应物比例不同时反应产率对比16 3 3 反应时问的选择1 9 3 4 反应温度的选择2 0 3 5 镁的纯度对反应的影响2 0 3 6 红外光谱分析2 0 3 7 核磁共振氢谱分析一2 l 第四章结论2 2 参考文献2 3 附表2 8 附图3 2 致谢4 8 v i 内蒙古人学硕：l ：学位论文 第一章前言 格氏试剂是有机金属化合物中最重要的一类化合物，是有机合成上非常重要的试剂之一。 格氏试剂或有机锂与羰基的亲核加成反应是有机合成中的重要一步，有着非常广泛的应用， 但是通常该反应伴随着烯醇化瞳1 ，还原嘲，缩合n 1 等副反应的发生，影响加成产物的产率。而 有机铈可以有效抑制这些副反应的发生，提高产率，缩短反应时间。有机铈可以与位阻较大 的醛酮发生亲核加成反应生成对应的醇瞄6 1 ，也可以使仅，p 不饱和羰基化合物选择性进行1 ， 2 加成。 铈是一种稀土元素，但其在自然界中的含量并不稀少，是发现最早、储量最丰富的稀土 元素。在自然界中，元素铈以多种化合物的形式存在着，三氯化铈即为其中较为重要的一种。 c e c l 3 具有耐水、低毒和廉价易得等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进多种有机反应 的顺利进行，从而显示出良好的应用前景h 3 。 有机铈通常由有机锂或格氏试剂与无水氯化铈反应制得喁1 。由有机锂得到的有机铈通常 表示为r c e x 2 ，由格氏试剂得到的有机铈通常用r m g x c e c l 3 来表示p 一训。 随着二茂铁衍生物的应用越来越广泛，二茂铁基a 、b 不饱和醛酮已经成为一种重要的有 机合成中间体，被广泛应用于医药、农药等领域。前人曾用格氏试剂与苯基0 【、f 3 - 不饱和醛酮 反应，产率不高，有的甚至得不到相应产物1 。本文将在有机金属试剂与二茂铁基c 【、p 一不饱 和醛酮的反应中加入无水三氯化铈，提高反应的产率和选择性。 1 1 文献综述 1 1 1 有机铈与酮羰基化合物的反应 1 9 8 2 年，i m a m o t o 首次报道了有机锂与碘化铈反应制得有机铈，与酮发生亲核加成反应 得到三级醇，与有机锂相比产率较高n 引。n b u l i 与对碘苯乙酮反应没有得到对应的醇，而 n b u c e l 2 与对碘苯乙酮反应得到了9 9 醇( e q 1 ) 。n b u l i 与l ，3 二苯一2 丙酮反应，对应醇 的产率仅为3 3 ，而使用n b u c e l 2 产率高达9 8 ( e q 2 ) 。 内蒙古人学硕上学位论文 o o p k 儿p h n b u l i n - b u c e l 2 t h f - 6 5 ，3 h n b u l i n - b u c e l 2 0 9 9 h ( e q 1 ) ( e q 2 ) 1 9 8 4 年，i m a m o t o 等人用无水三氯化铈同有机锂或格氏试剂制得有机铈，与酮反应，显 示了良好的反应活性n 引。由此可以看出由格氏试剂制得的有机铈或由有机锂制得的有机铈与 1 ，3 一二苯丙酮分别在o 、7 8 反应产率都很高，但由有机锂制得的有机铈( r c e x 2 ) 在 o 条件下产率仅为2 8 ，说明两种有机铈热稳定性不同。由有机锂得到的有机铈通常反应温 度都较低一般低于6 0 。c ，而由格氏试剂得到的有机铈的反应一般在o 。( e q 3 ) o p h 儿p h n - b u m g b r - c e c l 3 n - b u m g b r n - b u l i - c e c l 3 n - b u l i c e c l 3 t h f 0 o 7 8 0 9 8 ( e q 3 ) 1 8 3 6 9 6 2 8 由于由格氏试剂制得的有机铈反应条件温和，产率也很高，所以本文采用格氏试剂制得 的有机铈与q 、1 3 - 不饱和酮反应。 1 9 8 9 年，i m a m o t o 等人用有机锂或格式试剂与无水三氯化铈形成的有机铈与( i t 、p 一不饱 和醛酮化合物反应n 引。由反应式看出，有机铈对0 【、3 - 不饱和醛酮有很高的区域选择性，主要 发生l ，2 加成( e q 4 ) n 钉( e q 5 ) n 制；而在不) j 口- - 氯化铈的情况下有机锂或格氏试剂都伴随着较 大程度的1 , 4 j h 成( e q 6 ) ( e q 7 ) n 引( e q 8 ) 。结果表明，加入无水三氯化铈，提高了反应的选择 性，生成1 ，2 加成产物的产率明显提高。 义嚣 m 队 内蒙古人学硕上学位论文 o n - c 4 h 9 c e c l 2 n - c 4 h 9 l i n - c 4 h 9 m g b r o o m e o c h = c h _ c _ h p h n - c 4 h 9 l i - c e c l 3 7 8 9 6 t h f ，0 i - p r m g c i c e c l 3 i - p r m g c i c h 3 c e c l 2 c h 3 l i c h 3 m g c i o p h m g b r p h m g b 卜c e c i3 9 1 1 2 + 9 7 7 0 2 5 o m e ( e q 4 ) o h c h ：c h - c 4 h 9 n o - 7 8 c ，0 5 h - 7 8 c ，0 5 h - 7 8 c ，0 5 h 9 8 6 5 3 8 3 6 3 + ( e q 5 ) p r - i ( e q 6 ) 痕量 1 7 6 0 3 5 8 6 8 1 7 ( e q 7 ) ( e q 8 ) 内蒙古人学硕i ：学位论文 1 9 9 1 年，k u s u m o t o 等人发现有机铈可以有效的抑制酮的自身羟醛缩合反应，还原反应。 例如，i - p r m g c l 与环戊酮反应自身羟醛缩合产物的产率达到8 8 ，加成产物的产率仅为3 ； 而加入c e c l 3 加成产物的产率达到8 0 ，几乎得不到自身羟醛缩合产物( e q 9 ) n 引。有机铈还可 以有效的抑制酮的还原反应例如，i - p r m g c l 与双异丙基酮反应主要得到还原产物；而加入 c e c l 3 主要得到加成产物( e q 1 0 ) n 8 1 。 凸一h o i - p r m g c i 8 8 i - p r m g c i c e c l 3 痕量 t h f o h i - p r m g c i ，2 5 ，3 h 5 8 i - p r m g c i c e c l 3 ，o c ，l h 3 1 + + 3 8 0 h 3 5 2 ( e q 9 ) ( e q 1 0 ) 2 0 0 7 年张文耀等研究了在无水三氯化铈存在下，两种位阻较大的二茂铁酮与格氏试剂的 加成反应( e q 1 1 ，e q 1 2 ) 。 结果表明：无水氯化铈的加入提高了格氏试剂与二茂铁酮的反应产率。尤其是在与双二 茂铁甲酮的反应中，单独使用格氏试剂几乎得不到对应的产物醇；而加入无水氯化铈后，乙 基以及丁基格氏试剂的反应产率都达到9 0 以上，其他格氏试剂的反应产率也都有较大的提 高。加入无水氯化铈还可以缩短格氏试剂与酮反应的时间，一般只需3 0 m i n 。而不加无水氯 化铈的上述反应需在较高温度下进行，而且反应时间较长。实验过程中发现，在加热的条件 下，由纯度较低的镁制得的格氏试剂与双二茂铁甲酮会发生偶联反应生成四二茂铁乙烯，而 加入三氯化铈可以有效抑制该副反应，只得到相应的三级醇产物引。 4 一 塑茎查叁兰堡! ：兰垡笙塞 一一 - 一一一 o f e p h t h f i ， c h 3 c h 2 m g b r c e c l 3 c h 3 c h 2 m g b r 每峥 i h e ，f e f e 。p c h 3 c h 2 m gb r _ c e c l 3 c h 3 c h 2 m g b r f e 9 8 4 5 3 ( e q 1 1 ) ( e q 1 2 ) 9 5 t r a c e 1 1 2 有机铈与羧酸及其衍生物的反应 有机铈还可以与羧酸及其衍生物进行反应。控制反应条件，有机铈可以与羧酸( e q 1 3 ) 、 酰氯( e q 1 4 ) 胁】、烯酮( e q 1 6 ) 2 2 3 踟反应生成酮。酯与有机铈反应生成三级醇( e q 1 5 ) 阱2 s 。 p h c h 2 c o o h p h c o c i 4 - p h c e c l 2 t h f 。7 8 。c ，9 5 p h c h 2 o t h f 7 8 5 0 5 o p h ( e q 1 3 ) ( e q 1 4 ) 内蒙古大学硕一j j 学位论文 i - p r m g c l - c e c l 3 。p p h c h 2 c o o m e t h f ，0 。9 7 m e 3 s i c h = c = o p h c e c l 2 t h f , - 7 8 7 9 o p l s m e 3 ( e q 1 5 ) ( e q 1 6 ) 1 1 3 有机铈与腈、亚胺的反应 饱和的腈能与有机铈反应生成伯胺( e q 1 7 ) ( e q 1 8 ) ；a 、p 不饱和的腈1 以及芳香腈1 也能与有机铈反应生成胺( e q 1 9 ) ( e q 2 0 ) ( e q 2 1 ) ( e q 2 2 ) ( e q 2 3 ) 。由有机铈与亚胺反应也可以制 得伯胺( e q 3 1 ) 例。三氯化铈促进腈的醛醇缩合反应也有相应报道，生成了高产率的p 羟基腈四1 。 p h ( c h 2 ) 主 - c n c n 絮揣p h ( c h 2 ) 厂 n b u n b u h 2 ( e q 1 7 ) c n 竺墼n h + c + m 删 m e n n b u1 3 b u 1 m e l i c n c e c l 3 e t 2 0 ，10 。c 2 b z c l c e c l 3i nt h f - 7 0 - - - - - - - - - - - - - - m e l i e t 2 0 h 2 6 m e h n b z ( e q 1 9 ) ( e q 2 0 ) 内蒙古大学硕i ：学位论文 9 啡c h n 骂9 啡c 卜c m 酬h 2 旧捌， n h 等6 5 。c 2 h7 1 o h 2 p h 声n h 。 ， 7 。p 入n h 2 q 恻h 忡蛾 d h n n ( n h 2 ) b u - n ( e q 2 2 ) ( e q 2 3 ) 1 1 4 有机铈试剂与肟、腙等的反应 有机铈也可直接与肟、腙等进行亲核加成反应可以合成胺啪1 。然而，由于碳氮双键与碳 氧双键相比亲电性更弱，有机锂、格氏试剂以及其他金属试剂很难加成到碳氮双键上，使得 合成应用受到限制。 易烯醇化的、芳香性的以及a 、p 一不饱和腙与有机铈反应可以得到高产率的l ，2 加成产 物口，如e q 2 4 所示咖t 3 。与i x 、p 一不饱和醛酮的加成特点相同，大多数有机铈与伍、p 一不饱 和腙发生1 ，2 加成。 坪呲 1 c h 3 c e c l 2 ，- 7 8 c 。t h f 2 c i c 0 2 m e m h m e ( e q ，2 4 ) 1 1 5 烯基铈、炔基铈等有机铈试剂的反应 1 9 9 4 年t a a k a ，h 和1 9 9 6 年b a r t o l i ，g 等人报道了烯基铈( e q 2 5 ) 口引、炔基铈( e q 2 6 ) 3 3 1 ( e q 2 7 ) 、芳基铈3 引( e q 2 8 ) 与烷基铈化学性质相似，同样可以与醛酮发生加成反 应。反应条件也与烷基铈基本相同，但是烯基铈或炔基铈，热力学不稳定，其反应必须在 低温( 7 8 ) 下进行。 7 内蒙古人学硕_ l ：学位论文 o rp k s i m e 2 r - m g b r c e c l 3 t h f ，一7 8 ，2 h t h f ，- 7 8 ，9 5 o t m s c e c l 2 t h f ，- 7 8 ，1 0 0 o m e o h p h c e c l 2 t h f 7 8 9 0 1 2 本论文研究的目的及意义 m o h r 4 - 4 ( e q 2 5 ) s i m e 2 r p h s ( e q 2 6 ) ( e q 2 7 ) p h ( e q 2 8 ) a 、d 一不饱和羰基化合物发生l ，4 加成得到饱和羰基化合物，发生l ，2 加成得到烯丙醇类物 质。这两类物质是生产医药、激素、香料、食品添加剂、农业化学产品等的重要物质。 二茂铁基团具有芳香性、氧化还原活性、稳定性及低毒性，其衍生物在生产生活有着广 泛的应用啪3 l 蚓。二茂铁基a 、d 一不饱和醛酮的加成反应也可以得到饱和羰基化合物和烯丙醇 类物质，所以如何控制和提高二茂铁基a 、p 一不饱和羰基化合物的加成产率、区域选择性和立 体选择性则是研究的焦点，而对催化剂的催化性能研究和反应条件的选择则是实现这一目的 的关键。 内蒙古人学硕 ? 学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂 实验中所用试剂均为分析纯，个别化学纯原料都经过纯化处理。乙醚和四氢呋喃经n a 回流后重蒸。柱层析用硅胶( 2 0 0 目) 。无水三氯化铈由包头市世博稀土冶金责任有限公司 提供。 表2 1 主要化学试剂表 t a b l e 2 i m o s t l yc h e m i s 时r e a g e n t s 试剂 等级 生产厂家 乙醚 a r天津光复科技发展有限公司 四氢呋哺 a r天津市北联精细化学品开发有限公司 碘甲烷 a r天津市北联精细化学品开发有限公司 溴乙烷 a r 天津市北联精细化学品开发有限公司 正丁基溴 a r天津市北联精细化学品开发有限公司 溴苯 a r天津市北联精细化学品开发有限公司 甲苯 a r天津市北联精细化学品开发有限公司 二氯甲烷 a r天津光复科技发展有限公司 碘 c p国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 a r天津光复科技发展有限公司 9 5 乙醇a r天津光复科技发展有限公司 苯a r天津市北联精细化学品开发有限公司 苯甲醛 a r天津光复科技发展有限公司 康醛 a r北京化学试剂公司 无水硫酸镁 a r国药集团化学试剂有限公司 碳酸氢钠 a r 天津光复科技发展有限公司 9 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 仪器及测试条件 元素分析：p e r k i ne l m e r - - 2 4 0 0 型元素分析仪 红外光谱：n e x u s 一6 7 0 f t 瓜傅立叶变换红外光谱仪，k b r 压片 1 hn m r ：b r u k e ra m5 0 0 型核磁共振仪，c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标 熔点仪：x t 7 4 型熔点仪 旋转蒸发仪：z f a 型( 上海玻璃二厂) 循环水多用真空泵：s h z c 型( 巩义市予华仪器有限责任公司) 2 3 原料化合物的合成 2 3 1 乙酰基二茂铁的制备汹3 反应式如下所示： o 0 c h 3 c c i a i c l 3 o 9 鉴c h 3 f e + h c i 在装有温度计和搅拌器的1 0 0 0 m l 三颈瓶中，加入快速研细的3 5 9 ( o 2 6 0 m 0 1 ) 三氯化铝 和3 0 0 m l 二氯乙烷，在冰水浴和搅拌下加入1 8 5 9 ( 0 2 3 6 m 0 1 ) 乙酰氯和2 0 0 m l 二氯乙烷的 混合液，搅拌至三氯化铝基本溶解，待用。 在另一1 0 0 0 m l 的三颈瓶中，加入2 0 0 m l 含有4 0 9 ( 0 2 1 5 m 0 1 ) 二茂铁的二氯乙烷溶液， 于0 c 滴入上述制取的乙酰氯一三氯化铝溶液，立即形成紫色溶液。滴毕，先于1 0 搅拌1 h ， 然后于室温搅拌至无氯化氢放出( 约2 h ) 。将反应混合物倒入冰水中分解，分出有机相，依 次用水、5 碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，得4 8 9 紫色固体粗产品。用 石油醚( b p 6 0 9 0 。c ) 重结晶得乙酰基二茂铁橙色针状晶体3 8 9 ，产率8 0 。熔点8 3 8 5 。 1 0 号 内蒙古人学硕1 ：学位论文 2 3 2 二茂铁基苯乙烯基酮的制备 反应式如下所示： 2 h 5 0 h 9 3 - c h - - c h - f e b u 4 n b r 1 - 在装有回流冷凝管，滴液漏斗和搅拌器的1 0 0 m l 三颈瓶中，加入k o h ( 0 4 9 ) 和b u 4 n b r ( 0 0 2g ) 和2 m l c 2 h 5 0 h 混合搅拌，再将5 5 9 乙酰基二茂铁( 3 2m m 0 1 ) 的1 5m l 9 5 乙醇溶液， 滴入上述混合的催化剂中，搅拌2 0 m i n ，再将苯甲醛( 约3m l ) 滴加到上述的混合液中，于室 温搅拌1 h ，溶液逐渐由橙黄色变成紫红色，薄层色谱检测反应，展开剂为甲苯：乙醚= 6 ：l 。 待反应基本完全，放置过夜。抽滤收集固体，用水充分洗涤，并用少量冷乙醇洗涤，得 橙红色粗产品m 4 k 4 2 1 。干燥后，用9 5 乙醇重结晶得到橙红色针状晶体。熔点1 3 7 1 3 8 。 2 3 3 二茂铁基呋喃乙烯基酮的制备 反应式如下所示： 舛h 詈 徘c 哪 用上述同样的方法制得二茂铁基呋喃乙烯基酮紫红色针状晶体h 3 j4 l 。熔点1 4 5 1 4 6 。c 。 2 3 4 格氏试剂的制备m 4 7 1 其制备反应通式： rx+mgi r m g x o i 争 3 也+ o i p o i c 譬 内蒙古大学硕十学位论文 以乙基溴化镁为例，在1 0 0m l 三由瓶中分别装搅拌器、冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及 滴液漏斗上口装氯化钙干燥管。反应瓶中放入2 5g ( 约o 1 l m 0 1 ) 新鲜镁屑和1 0 m l 无水t h f 及- - d , 粒碘。在滴液漏斗中混合1 8 9 ( 约1 6 m l ) 溴乙烷和8m l t h f 。先向瓶中滴入约4m l 混合液，搅拌数分钟后溶液呈微沸状态，碘的颜色逐渐消失。待反应缓和后，自冷凝管的上 端加入5m l 的t h f ，缓缓滴入其余的c 2 h 5 b r 和t h f 的混合液，加毕，在室温下继续回流 3 0m i n ，使镁屑作用完全，得到灰白色的溶液即为格氏试剂h 5 4 氐4 7 1 。 由于甲基碘化镁在四氢呋喃中溶解度较小，实验中有大量沉淀生成，所以除甲基格氏试 剂在乙醚中制备，其他格氏试剂均在四氢呋哺中制备。 2 4 有机金属试剂与不饱和酮的反应 f e c h 2 c h r + r m c h = c h r d c 岬盱r r = p h ， l - c 4 h 4 0 r m - - c h 3 m g i ，c h 3 c h 2 m g b r , n c 4 h 9 m g b r , p h m g b r 2 4 1 三氯化铈存在下格氏试剂与不饱和酮的反应( 以二茂铁基苯乙烯基酮与乙基溴化镁反 应为例) 在1 0 0m l - - - d 瓶中通入氮气，加入4 6 9 ( 1 8m m 0 1 ) 无水三氯化铈，在冰水浴搅拌条件下加 入8m l t h f ，撤掉冰水浴，室温搅拌约3 0m i n ，形成浅黄色胶状物。 在另一1 0 0m l 三口瓶中放入0 6g ( 2 5m m 0 1 ) 镁屑和6m lt h f 及一小粒碘，将3m l ( 约2 5 m m 0 1 ) 溴乙烷和8m l t h f 混合液缓慢滴入，室温下继续反应3 0 m i n 。在冰水浴下， 将5m l 上述制得溴乙基格氏试剂c h 3 c h 2 m g a r 用注射器加入到三氯化铈的t h f 溶液中，然 后将0 4 7 9 ( 1 3m m 0 1 ) 二茂铁基苯乙烯基酮的1 0m l t h f 溶液加入，室温反应3 0 m i n ，薄层 色谱监测反应的进行，苯为展开剂。 1 2 内蒙古人学硕l j 学位论文 待反应完全后，在冰水浴冷却下，加入约5m l 冰水停止反应，乙醚( 2 1 5m l ) 提取， 有机相依次用水、5 n a h c 0 3 溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂。粗产物用硅 胶柱分离，苯为洗脱剂，得1 苯基一3 二茂铁基1 戊烯3 醇和( 3 苯基) 一戊酰基二茂铁两种 橙色晶体。产物的形态、熔点、元素分析列于表2 2 。 2 4 2 无三氯化铈存在下格氏试剂与不饱和酮的反应( 以二茂铁基苯乙烯基酮与乙基溴化镁 反应为例) 乙基溴化镁的制备同上，吸取5m l 上述制得的格氏试剂c h 3 c h 2 m g b r ，在冰水浴冷却 下加到溶解有o 4 5g ( 1 5 m m 0 1 ) 二茂铁苯乙烯基酮的t h f ( 1 0m l ) 溶液中，室温反应l 小 时，薄层色谱监测反应的进行，苯为展开剂。 待反应完全后，在冰水浴冷却下，加入约5m l 冰水停止反应，乙醚( 2 x 1 5m l ) 提取， 有机相依次用水，5 n a h c 0 3 溶液，水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除尽溶剂。粗产物用硅 胶柱分离，苯为洗脱剂，得1 苯基3 二茂铁基1 戊烯3 醇和( 3 一苯基) 戊酰基二茂铁两种 橙色晶体。产物的形态、熔点、元素分析列于表2 2 。 表2 2 化合物的物理性质与元素分析数据 t a b 2 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t ya n dt h ee l e m e n t a la n a l y s i so ft h ec o m p o u n d s e l e m e n t a la n a l f o u n d ( c a l c d ) e n t r y c o m p o u n da p p e r a n c em p c h o h i 1 a l f c 9 一c h = c 卜t p h o r a n g ec r y s t a l s 1 1 3 1 1 5 7 2 2 9 ( 7 2 3 0 )6 0 2 ( 6 0 4 ) c h a o 0 l a 2 f c c c h f c h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 2 3 1 2 5 7 2 2 9 ( 7 2 31 ) 6 0 2f 6 0 2 ) l e l l a o h i l b l f c 一( 、一c h = c h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 0 5 1 0 6 7 2 8 3 ( 7 2 7 9 ) 6 3 6 佑3 3 ) c 2 h s o n i b 2 f c c - c h f ( ? h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 2 钆1 2 5 7 2 8 3 ( 7 2 8 0 ) 6 3 6 ( 6 3 7 ) c 2 h 5 内蒙古人学硕j j 学位论文 o h i i c lf c p c h = c h 十h o r a n g ec r y s t a l s 1 3 7 1 3 8 7 2 8 0 ( 7 2 8 2 )6 9 5 ( 6 9 3 ) n - c 4 h 9 o 0 1 c 2 f c c _ c h f 早h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 4 0 1 4 2 7 2 8 0 ( 7 2 7 8 )6 9 5 ( 6 9 8 ) n - c 4 h 9 o h 1 d i f c c c h = c h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 4 5 - 1 4 6 7 6 1 4 ( 7 6 1 7 ) 5 5 8 ( 5 6 3 ) i p h 曰 1 d 2 f c c c h 主9 h p h o r a n g ec r y s t a l s 1 3 6 1 3 8 7 6 1 4 ( 7 6 1 5 )5 5 8 ( 5 5 6 ) p h o h 2 a l f c p c h 2h 飞 o r a n g ec r y s t a l s 9 9 1 0 0 6 7 0 8 ( 6 7 0 2 )5 5 9 ( 5 5 7 ) c h 3 2 a 2 艮一0 h 厂譬h 、 f c c c h j 一9 h 心f lo r a n g ec r y s t a l s 1 1 0 1 1 2 6 7 0 8 ( 6 7 1 1 )5 5 9 ( 5 6 2 ) c h 3 2 b l f p l o h c h y 、 f c c i 广卜卜氐 y e l l o wc r y s t a l s 1 3 5 1 3 7 6 7 8 6 ( 6 7 8 9 )5 9 5 ( 5 9 4 ) iv c 2 h s o 2 b 2 f c c c h 至一q h 心0 y e l l o wc r y s t a l s 1 4 0 一1 4 2 6 7 8 6 ( 6 7 8 0 )5 9 5 ( 5 9 1 ) c 2 h 5 2 c l i：一h如,okfc-c c h = c h 一 氐l l o r a n g ec r y s t a l s 1 5 0 1 5 26 9 2 3f 6 9 1 9 ) 6 5 9 ( 6 5 6 ) i也一 n - 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