（高分子化学与物理专业论文）碳纳米管表面接枝聚合物：合成、性能及应用.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 一种新型的纳米材料一碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 发现至今，以其独特的物 化特性，重要的基础研究意义及潜在的应用价值，受到人们的广泛关注，成为世 界范围内的研究热点。然而，由于碳纳米管的难溶性和不易加工性，使得碳纳米 管的应用受到了限制，对碳纳米管进行接技改眭成为碳纳米管应用需要解决的首 要问题。 ， 通过g r a f t i n g 。f r o m 方法和g r a f t i n g t o 方法合成了不同聚合物接枝的碳纳米 管，并采用傅立叶红外光谱( f t i r ) ，核磁共振( n m r ) ，热重分析( t g a ) 及高分辨 透射电镜( h r t e m ) 等方法表征了碳纳米管的接枝情况，并研究了接枝聚合物的 碳纳米管在锂离子电池中的应用和它的玻璃化转变动力学行为。 采用g r a f t i n g 。t o 方法将两种不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 和超支化分子 阻2 0 ) 接枝到碳纳米管表面，热重分析结果显示聚合物平均接枝量为0 1 9 0 0 4 m m o i g 。该接枝聚合物碳纳米管作为负极用到锂离子电池中时表现出优异的锂电 性能。洲n t h 2 0 首次嵌锂容量为4 1 0m a h g ，对应组成为l i j1 c 6 ，并且其嵌入脱嵌 比( c 。c 。) 是所有样品中最高的。研究接枝碳纳米管的锂电池循环性能发现， m w n t - p e g 3 5 0 和m w n t - p e g 2 0 0 0 的循环性能都很差，m w n t - p e g 3 5 0 的嵌锂 容量每次循环便降低2 - 3m a h g 。而m w n t - h 2 0 从第5 次循环开始嵌锂容量就 保持在2 9 0m a h g ( l i o8 c 6 ) ，相比m w n t 和m w n t - c o o h 分别提高了3 0 和 1 7 。 采用g r a f t i n g f r o m 方法将聚四氢呋哺接枝到碳纳米管表面，热重分析结果 显示聚合物的接枝量约为3 3 。研究这种聚合物接枝碳纳米管的玻璃化转变动 力学发现这种接枝在碳纳米管表面的聚合物玻璃化转变温度变化与常规聚合物 有所不同。随着示差扫描量热法 d s q 升温速率的升高，其玻璃化转交温度反而 降低，由1 0o c m l n 下的- - 2 2o c 降至4 0o c m i n 的- - 6 5o c ，5 0o c m i n 的一9 0 o f 。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ee m e r g e da sam i r a c l em a t e r i a lt h a t w i l lh a v e s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h e21 s tc e n t u r yd u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r e h o w e v e r , t h el a c k o fs o l u b i l i t ya n dt h ed i f f i c u l tm a n i p u l a t i o ni na n ys o l v e n t sh a v ei m p o s e dg r e a t l i m i t a t i o n st ot h eu s eo fc a r b o nn a n o t u b e m o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b ei n c l u d i n g c o v a l e n ta t t a c h m e n to fc h e m i c a lg r o u p si st h em a i na p p r o a c h e sf o rt h ea p p l i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b ec o v a l e n tm o d i f i c a t i o no fc n t sh a sa t t r a c t e de n o r m o u si n t e r e s ti n d i v e r s ea c a d e m i cf i e l d s i tc a l lc h a n g es o m ep r o p e r t i e so fc n t ss u c ha st h ee l e c t r o n i c s t a t e ，t h es o l u b i l i t yi nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，t h ei n t e r f a c i a lb o n d i n ga n dd i s p e r s i o ni nh o s t m a t f i x e s d i f f e r e n tp o l y m e r sf u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e s y n t h e s i s e db y g r a f t i n g f r o ma n dg r a f t i n g t om e t h o d st h ef u n c t i o n a l i z a t i o nw a sa n a l y s e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，1 h - n m r ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r - t e m ) ，e t c t h e a p p l i c a t i o no ft h ep o l y m e rf u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b ei n t ot h el i t h i u mb a t t e r y w a sa l s oi n v e s t i g a t e d w eh a v er e p o r t e dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm u t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ew i t ha h y p e r b r a n c h e da l i p h a t i cp o l y e s t e rh 2 0 ，a n dt w od i f f e r e n tp o l y e t h y l e n eg l y c o l sb y g r a f t i n g f r o mm e t h o d t h ea v e r a g eg r a f t i n gd e g r e ew a s 0 19 0 0 4i l l e oi g e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi nt h et h r e em a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e dw i t h g a l v a n o s t a t i ec h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rh 2 0 f i m c t i o n a l i z e dm w n ts h o was i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to v e rp e gf i m c t i o a l i z a t i o n c a r b o nn a n o t u b e s b o t hm w n t _ p e g 3 5 0a n dm w n p e g 2 0 0 0s h o w e d p o o r c y c l a b i l i t y n 佩n t - p e g 3 5 0s h o w e dc a p a c i t yf a d i n ga taf a d er a t eo fa b o u t2 - 3 m a h gp e rc y c l e w h i l em w n t - h 2 0s h o w e dav e r ys t a b l ec a p a c i t yo fa v e r a g e2 9 0 m a h g ( l i 08 c 6 ) a f t e rt h e5 t hc y c l e ，w h i c hw a sa b o u t3 0 l a r g e rt h a np u r em w n t a n da b o u t17 l a r g e rt h a nm w n t ：c o o h p o l y t e t r a h y d r o f u r a n ( p t h f ) w a sc h e m i c a l l y a n c h o r e dt ot h es u r f a c eo f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) b y g r a f t i n g t om e t h o d t h eg r a f t i n g 2 中国科学技术大学硕士学位论文 d e g r e eo fp t h ft om w n tw a s3 3 t h ep t h f - f u n c t i o n a l i z e dm w n ts h o w e d t m u s u a ig l a s st r a n s i t i o nk i n e t i c sd e t e r m i n e db yd s c ，t h et gd e c r e a s e df r o m - 2 2 。ca t ah e a t i n gr a t eo f10 。c r a i nt o 一6 5 。ca t4 0 。c r a i n a n dw a sb e l o w 一9 0o ca t5 0 o c m i n 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 9 1 年日本科学家iiii m a 1 1 发现了碳纳米管( c n t ) ，1 9 9 2 年e b b e s n 【2 】 等提出了实验室规模生产碳纳米管的方法后，碳纳米管因其独特的力学、电子特 性及化学特性，在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化剂等 众多领域取得了广泛的应用。随着碳纳米管技术的日益成熟，低成本大量合成碳 纳米管已经成为可能。 碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，是由碳原子形成的六 边形晶格组成的单层或多层纳米级管，由于其氏度直径比值很大，远大于普通的 纤维材料，号称超级纤维。由于碳管的轴向电阻很小，低温下可以转变成超导体， 可视为一维量子材料。碳纳米管也是一种很好的导热材料，依靠超声波传递热能， 传递速度可以达到1 0 0 0m s ，并且传递只能在一维方向上进行。另外，碳管还 具有很高的韧性和强度，具有很大的比表面j i ；! 。这些独特的特征使得碳纳米管成 为近年科学界的研究热点。 1 2 碳纳米管简介 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是石墨管状晶体，是单层或者多层石墨按照一定的螺旋角卷曲而成 的纳米管，每层纳米管是由s p 2 杂化的碳构成的六边形平面弯曲而成的圆柱面。 由于存在一定的曲率，其中也有一部分是碳属于s 矿杂化。碳纳米管平面六角形 晶胞边长0 2 4 6n m ，最短的碳碳键长0 1 4 2n m ，理论计算表明，碳纳米管的能 量略高于c 6 0 ，稳定性与石墨相仿。碳纳米管分为单壁碳纳米管( s w n t ) 和多壁 碳纳米管( m w n t ) 。s w n t 直径一般为1 6n m ，长度可以达到几个微米。m w n t 直 径般为2 3 0n m ，长度一般为0 1 5 0 “m 。多壁碳纳米管层间接近a b a b 堆 垛，片间距为一般为0 3 4n m ，与石墨层间距器本相当。无论是单壁碳纳米管还 是多壁碳纳米管，都具有很高的长径比，约为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 ， 完全可以认为是一维分子。碳纳米管根据构型还可分为扶椅式( a r m c h a ir ) 、锯 齿形( z ig - - z a g ) 和手性碳纳米管( c h ir a l ) ( 如图s c h e m e1 1 所示) 。碳纳米 管外形多样，有圆柱形，线圈形，环形和竹节形等。其圆柱面大多是石墨六边形 中国科学技术大学硕士学位论文 结构，而管的顶端多由五边形或者七边形的碳环组成。 ( a ) 椅形单壁碳纳米管，( b ) z 字形单壁碳纳米管，( c ) 手性单壁碳纳米管，( d ) 螺旋状碳 纳米管，( e ) 多壁碳纳米管截面图 s c h e m e1 1s t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o t u b e 1 2 2 碳纳米管的制各 ( 1 ) 电弧放电法 电弧放电法是较早采用的一种方法，工艺比较稳定。该方法得到的碳纳米管 高度石墨化且碳管较直。1 9 9 7 年，j o u r n e t 列等人在n a t u r e 上报道了批量合成单 壁碳纳米管的1 二艺。他们将石墨粉末和钇，镍金属粉末混合填充在阳极巾，通过 石墨电弧放电法得到了克量级单壁碳纳米管。但是该方法的主要缺点是得到的碳 纳米管空间取向不定，易烧结，杂质含量高。 ( 2 ) 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效的方法。1 9 9 6 年，s m a ii e v 研 究小组 4 在1 2 0 0 。c 的电阻炉中，用激光蒸发石墨靶( 使用镍、钴为催化剂) ， 通过流动的氩气使产物沉积下来，得到了纯度为7 0 ，直径均匀的单壁纳米管 束。用高能c 0 2 激光或n d y a n 激光蒸发掺有催化剂的碳靶制备单壁碳纳米管”， 管径可由激光脉冲来控制【6 】。激光蒸发法的主要缺点是得到的碳管易缠结，并且 激光器价格较高。 ( 3 ) 化学气相沉积法 中国科学技术大学硕士学位论文 化学气相沉积法是目前应用最广泛的，最易实现大规模生产的一利r 制备碳纳 米管的方法。一般采用铁、钴、镍及其台金作催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等 作载体，乙炔、甲烷、丙烯等作为碳源，氢气、氮气、氩气、氨气等作为稀释气， 高温下催化裂解产生的自由碳原子沉积形成碳管。为了更有效地合成碳纳米管， 还采用等离子加强或微波辅助的方法米保持碳原子均匀分布。该方法所需的设备 和工艺都比较简单，产物中碳管含量高，但是得到的碳管缺陷较多，其抗拉强度 不及电弧放电法得到的碳管。 1 2 3 碳纳米管的性能及其应用 ( 1 ) 力学性能 碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性。杨氏模量在1t p a _ 左右，与金刚 石的模量几乎相同，为己知材料的最高模量，约为钢的5 倍，其弹性应变最高可 达1 2 ，约为钢的6 0 倍而密度仅为钢的几分之一。以色列和美国材料学家发 现，碳纳米管的强度大约比其他纤维的强度高2 0 0 倍。 碳纳米管具有如此优秀的力学性能，是一种绝好的纤维材料。既具有碳纤维 的固有性质，又具有金属材料的导电热性，陶瓷材料的耐热耐腐蚀性，纺织纤维 的柔软可编性，以及高分子材料的易加工性，是一种材多能和一材多用的功能 材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面。 ( 2 ) 电学性能 碳纳米管具有优异的场发射性质和二重电性质。由于碳管顶端可以做得极为 尖锐，因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子，并且由于强的碳 碳结合键，使碳纳米管可以长时间工作而不损坏，具有极好的场致电子发射性能。 碳纳米管的导电性主要与它的直径和螺旋角有关，直径和螺旋角由手性矢量 ( n ，m ) 决定。理论计算认为，n - m 等于3 的整数倍时碳纳米管呈现金属导电性， 否则呈现半导体性。h a m a d a 和s a i t o 给出了两类碳纳米管对应的石墨卷轴的取 向规r ；1 0 ，约1 3 单层碳纳米管可以看作一维金属，另2 3 可看作一维半导体例。 多层碳纳米管中，相邻两层碳纳米管问的作用不会破坏各自的金属或半导体性， 碳纳米管轴向的电阻率远远小于径向电阻率。由于碳纳米管在物理性质上具有明 显的量子特点，故可能成为下一代微电子利光电子器件的基本元件。 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 3 ) 碳纳米管的其它用途 ( a ) 储氢材料碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使 其成为最有潜力的储氢材料，成为当今研究的热点。对单壁碳纳米管的吸氢过程 研究发现，氢可能以液体或固体形式填充到管体内部及单壁碳纳米管之间的空 隙，推测单壁碳管的储氢量可达1 0 ( 重量比) 。为了使氢能够使用，美国能 源部( d o e ) 氢计划中制备可商业重复使用的氢吸附标准为6 。氢分子在纯单 壁，多壁碳管及碱金属掺杂的单壁碳管上的吸附性，极大地刺激了碳管作为储氢 材料的研究。 ( b )催化剂材料 因碳纳米管特有的电子、孔腔结构和吸附性能等，催化方面 其主要当载体来使用。如气体通过碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的千倍，负 载催化剂后能极大提高催化剂的活性和选择性。最早用碳管作催化剂载体的是 p ia n e jx 【9 ，他发现碳管负载的r u 催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇的反应中有高 达9 2 的选择性和8 0 的转化率。 1 3 碳纳米管的化学修饰 1 3 1 碳纳米管的非共价化学修饰 碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成，碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化 的n 电子。这些n 电子可以用来与含有n 电子的其它化合物通过n x 非共价键 作用相结合，得到功能化的碳纳米管。非共价化学修饰主要是利用各种低分子化 合物如表面活性剂以及含有特定基团的高分子溶液进行的物理吸附改性。碳纳米 管很容易团聚，通过采用聚合物。1 1 l 、多核芳烃化合物 1 2 - 1 6 、表面活性剂 1 7 - 2 1 1 以及生物大分子【2 劫对其表面进行非共价键的包裹可以降低碳纳米管的团聚，提 高其溶解性，增加碳纳米管与基体材料的相容性。非共价化学修饰方法基于范德 华力以及n n 作用，是受热力学控制的。这种方法并没有破坏碳纳米管的超共 轭的n 电子体系，是一种温和的改性方法。 表面活性剂最早是被用作分散剂来提纯碳纳米管的 7 - 2 1 1 。由于碳纳米管的光 学受限特点”l ，这种含有单根碳纳米管的稳定溶液可以用在光学测量上，也可 以被用来制备纳米复合材料。 另一类用作物理修饰碳纳米管的是发光化合物如酞菁染料，卟啉以及吩嗪类 中国科学技术大学硕士学位论文 染料。碳管与这类化合物的作用可以通过荧光光谱来研究。同时，利用生物大分 子对碳纳米管进行物理修饰也是近年的热门研究方向，研究较多的是碳纳米管与 d n a 的相互作用 2 4 - 2 6 】。 采用聚合物对碳纳米管进行物理修饰可以得到聚合物碳纳米管复合材料，聚 合物碳纳米管复合材料首先是通过自由基原位聚合方法得到的。1 9 9 4 年， a a y a n 2 7 1 等人将碳纳米管加入到环氧基质中，首次得到了聚合物碳纳米管复合材 料。此后，针对不同的聚合物基体，各国科学家报道了各种不同的聚合物碳纳米 管复合材料制备方法，主要有溶剂蒸发法，原位聚合法，化学接枝以及溶液制膜 法等，其中化学接技法将在下个小节中进行叙述。e b b e s e n 等人2 8 1 采用原位聚合 法制各得到了s w n t p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 聚合物碳纳米管复合材料， 碳纳米管在复合中参与了p m m a 的加成聚合反应，与p m m a 形成了牢固的结合 界面，使得p m m a 的力学性能得到了大幅度的提高。在环氧树脂中加入i ( 质 量分数) 的碳管，可以使环氧树脂的玻璃化转变温度从6 3 。c 提高n 8 8o c ，弹性模 量提高3 0 【2 9 】。 瞢帆剁t f i g u r e1 。1 i n t e r a c t i o n so f n a n o t u b e sw i t hp y r e n ed e r i v a t i v e s 在碳纳米管溶解性问题得到了解决后，很多研究小组开始了对碳纳米管更深 层次的研究，其中包括对碳纳米管溶液以及碳管复合材料的性能及应用的研究。 p m p v 是。种共轭发光聚合物，g u r r a n 3 0 - 3 t 等人利用m w n t 与之通过n n 作用 形成m w n t - - p m p v 复合材料并测定了导电性和电致发光性质。研究结果表明， 这种复台材料的导电性比p m p v 增大了8 1 0 个数量级j 并能提高发光二极管在 空气中的稳定性。碳纳米管可以在p m p v 中形成稳定的悬浮液，他们还研究了这 种复合材料的光致发光性质以及非线性光学性质等。d a i 口2 】等人利用芘与s w n t 篮 一 叶一帕 一多一一 露 ， 中囝科学技术大学硕士学位论文 的n n 作用，将芘的衍生物1 一芘丁酸琥珀酰亚胺酯不可逆吸附于s w n t 的侧壁 表面，并通过有机小分子上的氨基与琥珀酰亚胺酯反应，得到了侧壁表而吲定有 蛋白质、d n a 、以及生物小分子的s w n t ( f i g u r ei - 1 所示) 。d a i 等人的实验结果 提供了一利一简单通用的对碳纳米管进行非共价修饰的方法。由于这科- 非共价修饰 结合了碳纳米管的电学性质与被固定生物分子的特殊选择性，有可能获得理想的 微型生物传感器。 1 3 2 碳纳米管的共价化学修饰 共价化学修饰主要是通过化学修饰，在纳米管表面形成一定数量的官能团 ( 如羧基、羟基、氨基等) 。这利- 方法不仅能改善碳纳米管在大多数溶剂中的溶 解性，而且可以得到许多不同功能的碳纳米管基材，并可深入研究碳纳米管及其 衍生物的化学性质。碳纳米管的共价化学修饰方法很多，包括卤化反应、加氢反 应、自由基加成、亲核加成反应、接枝聚合物等方法。下面介绍了几种常用的碳 纳米管改性方法： ( 1 ) 碳纳米管的羧基化 碳纳米管的有机共价功能化的研究最初是从碳纳米管的化学切割开始的。 1 9 9 4 年，g r e e n ”】等人发现，利用强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得到开i s ! ( o p e n in g ) 碳纳米管。在随后的研究中，g r e e n 矛d e b b e s e n 等人阡”1 发现，开口 的碳纳米管顶端含有一定数量的活性基团，如羟基、羧基等。1 9 9 8 年，s m a | | e y 口” 等人利用强酸和超声波方法对单壁碳纳米管进行切割，得到了分散性能良好的碳 管溶液。他们利用氯化亚砜将羧基转换为酰氯，然后与1 1 一巯基十一胺反应，得 到了硫醇接枝的碳纳米管，这种经过修饰的碳纳米管可以在金表面进行自组装， 并在a f m 下观察到清晰的“三点差七分”图像( 如f i g u r e1 2 所示) 。与此同时， l i e b e r 3 7 - 3 8 等人为了实现功能化碳纳米管的分子探针操作，利用苄胺或者乙二胺 与切割碳纳米管上的羧基进行偶合反应，分别得到了有机功能化的多壁和单壁碳 纳米管。将这种新型探针应用于化学力显微镜( c h e m i c a lf o r c em ic r o s c o p y ) 研究，得到了十+ 分有趣的实验结果，如苄胺修饰后的碳纳米管与自组装单层膜中 甲基的相互作用力比未化学修饰的碳纳米管上的羧基与甲基的相互作用强，这种 性质可以对不同化学环境的表面进行检测。 中国科学技术大学硕士学位论文 f i g u r e i 一2 “s e v e nm i n u t e st ot h r e e ”：a na f m i m a g e o f t w oc a r b o nn a n o t u b et e t h e r e d t oae o r n l t l o n10 一n i n d i a m e t e rg o l ds p h e r e s m a l i e v 以及l i e b e r 等人的开创性工作为碳纳米管的化学修饰奠定了基础， 但是他们得到的化学修饰的碳纳米管不具备溶解性，有关研究均在固态下进行。 19 9 8 年，h a d d o n t ”1 等人在直接对单壁碳纳米管进行有机化学修饰来获成功之后， 利用s m a e v 等人的方法得到了切割的单壁碳纳米管，在其端口接上了十八烷基 胺和对十四烷基苯胺【4 0 。这种修饰过的单壁碳纳米管可以溶于二硫化碳、氯仿、 二氯甲烷及芳香族溶剂等多种有机溶剂。该过程如f i g u r e1 - 3 示： 萃詈一 f i g u r e1 - 3 d e r i v a t i z a t i o nr e a c t i o n so fa c i d - c u tn a n o t u b e st h r o u g h t h ed e f e c ts i t e so f t h eg r a p h i t i cs u r f a c e 这种呵溶性s w n t 有较强的e s r 4 ”信号，约每1 0 0 0 0 个碳原子就有一个未成对电 牵 中国科学技术大学硕士学位论文 子，并给出一个自由电子g 值，他们还利用凝胶渗透色谱法( g p c ) 【4 2 ，埘这科 可溶性碳管进行了分离，在原子力显微镜( a f m ) 下观察到了较纯的可溶性碳纳 米管。2 0 0 0 年，s u n 【4 ”等人报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管。他们利用 线 性共聚物聚丙酰基 氮丙啶 一 氮丙啶 ( p 0 i y ( p r o p io n y i e t h y i e n m ir l e c o e t h y l e n e m jr l e p p e l e i ) 与切割的碳纳米 管反应，得到了可溶于有机溶剂和水的单壁及多壁碳纳米管。由于p p e i e i 是线 性聚合物，碳纳米管可以像钓鱼样被p p e i e i 钓起来，从而得到自组装的碳纳 米管。如图f i g u r e1 - 4 示： f i g u r e1 - 4ac a r t o o ni l l u s t r a t i o no f t h ep p e i e lp o l y m e r b o u n dc a r b o nn a n o t u b e s s t m 研究表明，溶解之后的碳纳米管单分散性良好，管壁仍能保持良好的六边形 重复结构单元，并可观察到碳纳米管的组装h ”。他们还发现，可溶性碳纳米管 具有光致发光现象，不同的激发波长可导致不同的发光，并覆盖整个可见光谱范 围，发光量子效率可达0 1 。这表明，可溶性碳纳米管有可能在发光与显示材料 中得到应用。 上述共价修饰方法主要是通过切割碳纳米管来进行的，事实上，碳纳米管作 为一种纳米材料，长径比保持较高值是更有利的，切割碳纳米管造成了碳管管长 减小，长径比降低，因此在不破坏碳纳米管本身结构基础上的化学改性是一种更 有效的方法。下面几种直接接枝改性碳纳米管的方法就是这种不破坏碳纳米管结 构基础上的改性方法。 ( 2 ) 氟化 中国科学技术大学硕士学位论文 在室温至6 0 0 。c 的温度范围内对碳纳米管进行氟化( 4 5 - 5 1 是一种对碳管侧壁 的修饰方法。对氟化的碳管采用了t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p y ( s t m ) ，e l e c t r o n e n e r g y l o s ss p e c t r o s c o p y ( e e l s ) ， x r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) 以及热力学的研究发现，存在1 ，2 一加 成和1 ，4 一加成两利一方式，其中1 ，4 一加成是一种热力学稳定方式。由于侧壁 上的氟可以被取代，氟化成为一种很有用的碳纳米管修饰方法。如采用格氏试剂 1 ，有机锂试剂吲以及胺类5 4 1 亲核取代氟化碳纳米管，可以得到烷基化和氨基 化可溶性碳纳米管。这种烷基化碳纳米管在一般的有机溶剂如四氢呋喃中分散良 好，并且在5 0 0 。c 惰性气体中可以完全地去烷基得到纯碳纳米管。该过程如 f i g u r e1 5 所示： n h 洲h 2l n p t o 耕 s w n 下 o f 黼饥剁彳 2 5 _ e 4 c f f f i g u r e1 - 5 r e a c t i o ns c h e m ef o rf l u o r i n a t i o no f n a n o t u b e s ，d e f t m c t i o n a l i z a t i o n ，a n d f u r t h e rd e r i v a t i z a t i o n ( 3 ) 环加成 采用卡宾进行 2 + 1 环加成碳纳米管反应首先是由h a d d o n 小组开始的陋5 ”。 氯仿和氢氧化钠的混合物或者p h h g c c 】2 b r 与甲苯的混合物可以原位得到卡宾， 中国科学技术大学硕士学位论文 从而加成碳纳米管。女n f i g u r e1 6 示 s 州t o r m 饥，n f p n h 醇d i e m l u o c h g ”咖o h f i g u r e1 - 6 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nw i t hi ns i t ug e n e r a t e d 蛐c a r b e n e 二氯卡宾加成得到的碳纳米管的x p s 和远红外谱图有明显的变化，1 6 的 卡宾加成就降低了9 0 远红外谱强度，并且卡宾的加成对金属型碳管的电子结 构有很强的作用 5 7 - 5 9 。 另外，通过叠氮化合物的加成也可以得到化学修饰碳纳米管。反应条件可以 是加热渺6 2 域者光照 6 3 - 6 4 。该过程如f i g u r e1 7 所示： 蟹o o r s w n t s w 、汀 o r m w n 下 t = n m i n e r o o c n 3 f i g u r e1 - 7 p h o t o i n d n c e dg e n e r a t i o no f r e a c t i v en i 仃e n e si nt h ep r e s e n c eo f n m o t u b ：s 氨基化的碳纳米管在采用共价键固定分子和形成正负性络合物上有特殊的 用途【6 5 。6 6 1 。很多种大分子如氨基酸、缩氨酸和核酸都被接枝到氨基化碳管上来研 究，包括药物运输，基因转移以及疫苗方面的性能。 ( 4 ) 自由基加成 唪釜 中国科学技术大学硕士学位论文 自由基加成碳纳米管是分子动力学模拟支持的一种可行的方法 6 7 = 6 8 】。其中采 用重氮盐加成步骤比较简单”9 7 ”，该过程女h f i g u r e1 - 8 7 示： 拽扣# r 。h a 咖e n 加u 、n 0 2 c o 剖o ， m c w h 四。龋e o ( c n c o j s o 一o 僦一 f i g u r e1 _ 8 d e r i v a t i z a t i o ns c h e m eb yr e d u c t i o no f a r y ld i a z o n i u ms a l t s 由重氮盐原位制备接枝碳纳米管是- 4 0 0 有效的碳纳米管改性方法，重氮化的 碳纳米管可以溶解在多种溶剂中，女n d m f 及水溶液 7 2 - 7 5 1 。这种反应方法也可以 在无溶剂的条件下进行( 7 6 】。 通过电化学方法接枝碳纳米管也是可行的 7 7 - 7 9 1 。文献报道了两种不同的改性 方法，如f i g u r el - 9 幂h f i g u r e1 - 1 0 所示。前一种方法是通过c c 键接枝到碳纳米管 表面，后科叻诘则是通过氨基接枝碳纳米管。 s 州t ! ! 竺竺! 竺竺 。n y 毋 f i g u r e1 - 9 e l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o nr e s u l t i n gi nc cb o n df o r m a t i o n 中国科学技术大学硕士学位论文 s w n t o x 融甜v ec o u p l i n g r r = e 晦n h z ，c ：c c h r f i g u r e1 - 1 0e l e c t r o c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o nb yo x i d a t i v ec o u p l i n gr e s u l t i n gi nc n b o n df o r m a t i o n 另外，通过热或者光产生自由基也可以用来改性碳纳米管，采用烷基或芳基 过氧化物在加热的条件下可以得到自由基，从而可以加成碳纳米管【8 0 8 ”。f i g u r e 1 - 1 1 所示的是采用丁二酸或者戊二酸的烷基过氧化物自由基加成改性碳纳米管 的过程【8 2 。 嚣。，窖 a h o 。g 啦h 亩“留一o 。一c 一帖h 2 扣o 。h ：苫i ，c e h i ) n e h s , w n t f i g u r e1 11 d e r i v a t i z a t i o nr e a c t i o nw i t hc a r b o x y a l k y lr a d i c a l sb yat h e r m a lp r o c e s s ( 5 ) 聚合物改性碳纳米管 聚合物接枝碳纳米管电是。种常用的碳纳米管化学修饰方法。聚合物的长链 使得很少量的接枝就可以得到溶解性很好的碳纳米管。聚合物接枝主要有两种方 法：g r a f t i n g t o 和g r a f t i n g f r o m 方法。g r a f t i n g - t o 方法是指首先合成特定的聚 合物，然后通过末端转移接枝到碳纳米管表面；g r a f t i n g f r o m 则是将聚合物前 中国科学技术大学硕士学位论文 驱体接到碳纳米表面，然后在碳管表面进行聚合的方法。 a g r a f t i n g t om e t h o d k o s h i o ”1 等人在超声作用下将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 接枝到碳纳米管 表面，通过傅立叶红外光谱和透射电镜对得到的碳纳米管进行了表征，发现聚合 物的接枝分离了无定形碳和金属杂质”1 。w u 8 5 1 等人报道了通过聚合物碳负离子 亲核加成碳纳米管的方法。通过有机金属试剂例如氢化钠和丁基锂与聚乙烯咔 唑，聚丁二烯反应得到聚合物阴离子，从而加成碳纳米管得到接技碳管。另一种 方法可以首先将丁基锂反应到碳纳米管表面，然后与卤代聚合物反应 8 6 - 8 7 ，从而 接技改性碳纳米管。通过电镜可以观察到聚合物的接枝情况，将这种改性的碳纳 米管与聚合物本体共混得到的复合材料拉伸性能得n t 改善。 q i n ”1 等人通过原子转移自由基聚合方法( a t r p ) 制备得到了固定分子量 的聚苯乙烯，然后再进行环加成反应将聚苯乙烯接枝到碳纳米管表面，女l q f i g u r e 1 1 2 所示： 。 叶。”髻：2；：一罢i。h。钎#”铡 q c h i c h 2 鲁一f e 琶攮 f i g u r e1 - l 3 g r a f t i n go f ap o l y e l e c t r o l y t eb ya l li ns i t up r o c e s sf o ro b t a i n i n g w a t e r - s o l u b l en a n o t u b e s bg r a f t i n g f r o mm e t h o d 自由基原位聚合是化学接枝方法制备聚合物碳纳米管复合材料的一种方法 8 9 o 这种方法不仅可以得到可溶性碳纳米管，而且采用不同的单体进行聚合可 中国科学技术大学硕士学位论文 以分离碳纳米管c p 无定形碳和催化剂。q i n 等人研究了聚苯乙烯磺酸钠和碳纳米 管的原位聚合反应 9 0 。由于聚合物链上的负电荷，这种接枝碳管可以溶于水， 并且通过离心可以分离碳管中的杂质。女e l f i g u r e1 - 1 3 所示： w i is o n 9 u 等人将碳纳米管在苯胺中闭光回流3h ，得到了可溶性的碳纳米管， 其中单壁碳纳米管在苯胺中的溶解度最高可达8m g m l 。这种苯胺一n t 可溶于多 种有机溶剂。他们也研究了该种可溶性碳纳米管的发光，发现苯胺- - n t 的发光 量子效率最高可达0 3 。他们认为碳纳米管和苯胺首先在基态形成电荷转移复合 物，然后发生质子转移反应，生成可溶性碳纳米管。反应机理如s c h e m e1 - 2 所 示： 菪。墨点删删 氅夕毒一点一声迁芒 s c h e m e1 - 2 p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nn t sa n da r o m a t i ca m i n e s v i s w a n a t h a n 9 2 1 等人采用阴离子聚合方法将聚苯乙烯接枝到了未经过纯化处 理的碳纳米管表面。碳纳米管首先与锂试剂反应，然后加入苯乙烯单体得到了接 枝聚合物的碳纳米管。该过程立【l f i g u r e1 - 1 4 所示。 ， 。产 鼬。日u u s 洲丁i 。n 自蝌妯 删 氍 嬲岛 竺，冒啦 p h f i g u r e1 - 1 4 g r a f t i n go f p o l y s t y r e n ec h a i n sb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n x ia m 人【9 3 】报道了超声引发的丙烯酸酯乳液聚合，反应不需要加入引发剂就 可以得到聚合物接枝的碳纳米管。聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 接枝的碳纳米管可 以在自由基引发剂或者交联剂的条件下通过乳液聚合得到。 k o n g 【9 6 】等人首次通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法将聚甲基丙烯酸甲 酯接枝到碳纳米管表面( f i g u r e1 1 5 ) ，扫描电镜和透射电镜表明碳管表面包裹 中国科学技术大学硕士学位论文 了3 1 4a m 的聚合物。 m i 州 n t 嗣w 鞘夺雷妒 者m 知日一明0 朝饿 旰争 髓百t 氐当4 c f i g u r e l 1 5 a t r pf u n c t i o n a l i z a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e 该方法为碳纳米管接枝改性的g r a f t jn g f r o m 方法又提供了一科方法。随 后，h a n g 9 1 等人通过可逆断裂链转移( r a f t ) 聚合得到了聚( 氮一异丙基丙烯酰 胺) 接枝的碳纳米管，t g a 研究表明随着聚合反应时间的增长，聚合物接枝量逐 渐增大。由于聚( 氮一异丙基丙烯酰胺) 在水中的构型和溶解性随着温度的变化 而变化，这种接枝的碳纳米管在低于聚合物的l c s t 时在水中有很好的溶解性能， 高于l c s t 时碳纳米管则逐渐沉淀下来。 警坤警心 黼鳞感缓熙蘸 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 本文研究内容 1 4 1 课题的提出 碳纳米管作为一利t 新型的纳米材料，由于具有独特的物化特性而成为近年来 的研究热点。碳纳米管的改性方面虽然已经取得了很多研究成果，但是对接枝碳 纳米管应用以及其物理性质的研究都不是很多。因此，我们选择了这一领域为研 究方向，制备了几种不同聚合物接枝的碳纳米管，并研究了其在锉离子电池中的 应用和接枝碳管的玻璃化转变现象。 1 4 2 研究内容 采用g r a f t i n g t o 方法在碳纳米管表面接枝了两种分子量的聚乙二醇和超 支化分子h 2 0 ，采用傅立叶红外光谱、核磁共振谱、热重分析、高分辨透射电镜 等方法表征了接枝碳纳米管的结构，将这种接枝碳管作为锂离子电池的负极，研 究了其锂电性能。 采用g r a