（分析化学专业论文）纳米电极界面功能膜的构建及其应用研究.pdf

摘要 电极表面的化学修饰，对电化学反应产生重要的影响。从化学状态上控制电极表面 结构，通过对电极的表面修饰赋予其预定的功能，使之按照人们的意图有选择性地进行 所期望的反应。通过化学修饰，可以加快电极反应速率、提高测定方法的选择性和灵敏 性。因此，化学修饰电极已成为电化学分析研究的关键之一。由于纳米材料特有的纳米 尺度、电子结构和表面拓扑缺陷，使其表面存在较多的活性点，具有许多不同于体相材 料的特性。利用这些材料独有的特性制成的修饰电极，电极响应较传统电极大大增强， 表现出许多奇特的电化学性能。因此，将纳米技术与电分析化学相结合，构建纳米电极 功能膜，探索异构体的同时电化学测量和生物样品的电分析，将为电分析和电化学研究 提供一种新的思路。此外，随着纳米技术的发展，电分析化学将更加深入地融入到生命 科学领域。 本文在基体电极表面进行化学修饰，构建了纳米功能膜电极，用以实现结构相近的 多组分的同时电化学测量和生物样品的电分析。全文由以下三个部分组成。 一碳纳米管复合聚对氨基吡啶修饰电极伏安法同时测定氨基酚异构体的研究 以玻碳电极为基体，单壁碳纳米管复合聚对氨基吡啶为修饰剂，制备了功能性碳纳 米管复合聚对氨基吡啶修饰玻碳电极( s w n t s p o a p g c e ) 。利用扫描电子显微镜 ( s e m l 和电化学方法来表征电极界面，用循环伏安法、线性扫描法研究了氨基酚异构体 ( a m i n o p h e n o li s o m e r s ) 在该电极上的同时电化学响应。实验结果表明， s w n t s p o a p g c e 对间、邻、对氨基酚的电氧化反应具有良好的电催化活性和分子识 别性，其氧化峰电位分别为0 4 v 、0 0 1 7 v 和0 1 3 5 v 。相邻峰电位差分别为4 1 7 m v 和1 1 8 m v ，实现了三者的同时测定，并能显著提高电化学测定的灵敏度。在最佳实验条 件下，三个氨基酚异构体的氧化峰电流与其浓度在一定的范围内呈良好的线性关系。该 电极具有良好的稳定性和重现性，可以用于生态环境中氨基酚的测定。 二嵌入式超薄碳糊固载碳纳米管复合血红蛋白电极的直接电化学和电催化性质 将血红蛋白( h b ) 固载于碳纳米管上，以硅溶胶一凝胶为载体，制成碳纳米管复合 血红蛋白溶胶凝胶膜( h b + s w n t + s o l g e l ) 。扫描电子显微镜( s e m ) 和电化学交流阻 抗( e i s ) 表征电极，结果显示薄膜均匀连续，h b 保持其原始的二级结构，s 0 1 g e l 对m 的固载，没有破坏其天然结构。该修饰膜在嵌入式超薄碳糊电极( i u t c p e ) 表面实现了 h b 的直接电化学，该膜对h 2 0 2 展示出良好的催化还原特性，在不加任何媒介体的情况 下显示出对h 2 0 2 测定的高灵敏度。在最佳实验条件下，h 2 0 2 浓度在1 0 x 1 0 5 7 0 x 1 0 3 m o l l 范围内与电流响应呈线性关系，检测限为3 7 x 1 0 。6 m o l l ( s n = 3 ) 。该电极具有灵 敏度高、重现性好、稳定和易于制作等特点。 三嵌入式超薄碳糊前驱膜固载d s d n a 修饰电极的构筑及d s d n a 与小分子相互作用的研 究 以镍铬合金为基体、嵌入超薄碳糊为前驱膜，制备了碳纳米管复合壳聚糖固载d s d n a 修饰超薄碳糊电极( d s d n a s w n t s + c h i i u t c p e ) 。电子扫描显微镜和电化学交流阻抗 谱用来表征修饰电极的表面形貌。d s d n a 在电极表面的有效固定，对传感器的分析性 能有很大的影响。实验结果证明该纳米量级的多孔壳聚糖膜能有效地将d s d n a 固定于 其表面。 1 研究了该电极上d s d n a 与亚甲基蓝( m b ) 的相互作用。采用循环伏安( c 法 系统地研究了固定在壳聚糖( c h i 纳米薄膜上的d s d n a 与亚四基蓝( m b ) 之间的相互作 用。实验结果表明，在p h6 0 一- 7 4 范围内，m b 在d n a 修饰电极上的峰电位随p h 的 增加而向负方向移动。m b 与d n a 之间既有静电作用，也有嵌入作用。 2 研究了该电极上d s d n a 与吖啶橙的相互作用。利用差分脉冲法考察了吖啶橙 ( a o ) 与d s d n a 的相互作用。实验结果表明，在d s d n s w n t s + 删i u t c p e 表面，2 0 4 0 0m v s j 扫描速度范围内该电极反应过程系表面反应控制。a o 与d s d n a 之间既有 静电作用，也有嵌入作用。 关键词：化学修饰电极，钠米电极界面，嵌入式超薄碳糊电极，直接电化学，d s d n a 与 小分子的相互作用 a b s t r a c t m o d i f i c a t i o no nt h es u f a c e o fe l e c t r o d e sa f f e c t s t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n e n o r m o u s l y c o n t r o l l i n gt h ee x t e r i o r s t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d es u r f a c ec h e m i c a l l y a n de x p l o r i n gn e w f u n c t i o n a le l e c t r o d ei n t e r f a c eb ym o l e c u l a rd e s i g na r et h ek e yt ot h es t u d yo fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s o n m ef i l n c t i o n a le l e c 仃o d ei n t e r f a c ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nc a l lc o n d u c ta c c o r d i n gt oh u m a n i n t e n t i o n i n r e c e n ty e a r s ，t h en a n o t e c l m o l o g yh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni n t h ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r y b e c a u o ft h es i z ei nt h eb o u n d a r yo fa t o mc l u s t e ra n dm a c r o s c o p i c a lo b j e c t s ，t h en a n o m e t e r - s i z e d m a t e r i a l sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g es u r f a c e t o - v o l u m er a t i o ，i n c r e a s e ds u r f a c ea c t i v i t y , q u a n t u m s i z ee f f e c t ，c a t a l y s i s ，e t c t h e yh a v eb e e nu s e dt of a b r i c a t ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，w h i c he x h i b i t s a ne x c e l l e i l te l e c 缸o c h 锄i c a lc h a r a c t e r i s t i ct o w a r ds o m ea n a l y t e s s o ，c o n s t r u c t i n gf u n c t i o n a lm e m b r a n e o f n a n o e l e c t r o d ei n t e r f a c ea n de x p l o r i n gn e wm e t h o d so fs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm u l t i a n a l y t ea n d d e r t e r m i n a t i o no fb i o l o g ys a m p l ec a l le x t e n dt h ea p p l i c a t i o na r e ao fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c c h e m i s t r y i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o p e do u rw o r kf o c u s i n go nt h ec o n c t r u c t i n ga n da p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a i m e m b r a n eo nt h en a n o e l e c t r o d ei n t e r f a c e t h ep a p e ri sd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s 1 f a b r i c a t i o no ft h es i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b ec o m p o u n dp o l y m e rf i l me l e c t r o d ea n dt h es i m u l t a n e o u s e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f a m i n o p h e n o li s o m e r s t h ee l e c t r o d ew a sc o n s t r u c t e db ye l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no f4 一a m i n o p y r i d i n ea ts i n g l e - w a i lc a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( s w n t s p o a p e ) t h ec o n f i g u r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fs w n t s p o a p ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o g r a p h s ( s e m ) a n d v o l t a i n m e 咄t h es w n t s p o a p es h o w e d a ne x c e l l e n te l e c t r o c a t a i y t i ca c t i v i t yt ot h eo x i d a t i o no f a m i n o p h e n o li s o m e r sa n dc a p a b i l i t y o fd e t e r m i n i n gt h r e ea m i n o p h e n o li s o m e r ss i m u l t a n e o u s l y t h e o x i d a t i o np e a k p o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e nm - a m i n o p h e n o la n do - a m i n o p h e n o lw a s416m v , o - a m i n o p h e n o la n dp - a m i n o p h e n o l 11 9m v , i n d i c a t i n gt h a tt h e 伊，m a n dp a m i n o p h e n o lc o u l db e i d e n t i f i e de n t i r e l ya tt h es w n t s p o a p e t h ep r o p o s e de l e c t r o d eh a sb e e na p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u s v o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fa m i n o p h e n o li s o m e r si nm i x t u r ew i t h o u tp r e v i o u sc h e m i c a lo rp h y s i c a l s e p a r a t i o n s i i i 2 d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y s i so f h e m o g l o b i ni m m o b i l i z e do n t oc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e d u l t r a - t l l i i lc a r b o np a s t ee l e c t r o d e i nt h i s p a p e r , an o v e la m p e r o m e t r i ct h i r d g e n e r a t i o nh y d r o g e np e r o x i d eb i o s e n s o rw a g f a b r i c a t e db yi m m o b i l i z a t i o no fh e m o g l o b i n ( h b ) o n s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ( s w n t s ) a n ds 0 1 g e l m o d i f i e di n l a y i n gu l t r a - t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( i u t c p e ) i u t c p ef i l mw a sf o r m e db yi n l a y i n g c a r b o np a s t eo n t ot h es u r f a c eo fn i c k e l - c h r o m i u ms u b s t r a t e f i bc o m p o u n ds w n t sa n ds 0 1 g e lf i l mw a $ d r i p p e di nt h ei u t c p e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h em o d i f i e d e l e c t r o d e s r e s u l t ss h o w e dt l l a tt l l e h b + s w n t + s o l g e l i u t c p en o to n l yg r e a t l yp r o m o t e dd i r e c t l ye l e c t r o nt r a n s f e ro fl i bb u ta l s 0e x h i b i t e d g o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d st h er e d u c t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) m o r e o v e r , t h ec o s to f t h es u b s t r a t ee l e c t r o d ew a sg r e a t l yd e c r e a s e d ap o t e n t i a la p p l i c a t i o no ft h i se x c e l l e n te l e c t r o d ei st ob e u s e da st h et h i r d - g e n e r a t i o nb i o s e n s o r s 3 e l e c t r o c h e m i c a l s t u d yo ft h ei n t e r a c t i o n so fd s d n aw i t hr e d o x a c t i v em o l e c u l e sb a s e do nt l 心 i m m o b i l i z a t i o no fd s d n ao nt h en a n op o r o u sc h i t o s a nm o d i f i e di n l a y i n gu l t r a t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e a s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) c o m p o u n dc h i t o s a nm o d i f i e di n l a y i n gu l t r a - t h i nc a r b o n p a s t ee l e c t r o d e ( s w n t s + c h i i u t c p e ) b a s e dd n ab i o s e n s o rf o rt h ei n t e r a c t i o n so f d o u b l es 缸蛆d e dd n a ( d s d n a ) w i t hr e d o x - a c t i v em o l e c u l e sw e r ee x p l o r e db yu s i n gv o l t a m m e t r i cm e t h o d s d s d n aw a 汜 e l e c t r o s t a t i c a l l ya t t a c h e db yu s i n gn a n op o r o u sc h i t o s a no n t oi n l a y i n gu l t r a t h i nc a r b o np a s t ee l e c t r o d e t h e s u r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o d i f i e de l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i s c a li m p e d e n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td s d n ac 锄b e i m m o b i l i z e d e f f e c t i v e l y 1 t h es t u d yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nd s d n aa n dm e t h y l e n eb l u e ( m b ) t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo f m bw a si n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tm o d i f i e de l e c t r o d e sb ym e a n so fc y c l i cv o l t a n u n e t r y ( c ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e r ( c t ) b e t w e e nm ba n dt h ee l e c t r o d es u r f a c ei sad n a m e d i a t e dr e d o x p r o e m sa n dm bd e e di n t e r a c t e dw i t hd n a a l t e r i n gt h es c a nr a t ef r o m2 0t o2 2 0m v s - 1 , b o t ht h ea n o d i c a n dt h ec a t h o d i cp e a kc u r r e n t so fm ba tt h ed s d n a ds w n t s + c h i i u t c p e h a v el i n e a rr e l a t i o n s h i p sw i t h t h es c a nr a t e ( v ) ，a se x p e c t e df o raa d s o r p t i o n - c o n t r o l l e dp r o c e s s t h ep e a kp o t e n t i a l so fm b s h i f t e di nt h e n e g a t i v ed i r e c t i o nl i n e a r l yt ot h ep hv a l u ef r o m6 0t o7 4 i v 2 t h es t u d yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nd s d n aa n da c r i d i n eo r a n g e ( a o ) d i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e t r yw a su t i l i z e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nd s d n a a n da o o nt h es u r f a c eo fd s d n a s w n t s + c h i i u t c p e ，t h er e a c t i o np r o c e s sw a saa d s o r p t i o n - c o n t r o l l e dp r o c e s sb e t w e e nt h es c r nr a t eo f 2 0a n d4 0 0 t h e r ei sn o to n l ye l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nb u ta l s oi n t e r c a l a t i o n sb e t w e e nd s d n a a n da o k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，n a n o e l e c t e o d ei n t e r f a c e ，i n l a y i n gu l t r a - t h i nc a r b o np a s t e e l e c t r o d e ，d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r y , i n t e r a c t i o n sb e t w e e nd s d n a a n ds m a l lm o l e c u l e s v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v i i 第一章综述1 1 1 纳米材料及其在电分析化学中的应用1 1 1 1 纳米材料及碳纳米管的特性1 1 1 2 纳米材料在电分析化学中的应用2 1 1 3 纳米电极界面的构建及表征3 1 2 电活性异构体、同系物的同时电化学研究概况4 1 3 电化学生物传感器5 1 4 本课题的研究及意义6 第二章碳纳米管复合聚对氨基吡啶修饰电极伏安法7 同时测定氨基酚异构体的研究7 2 1 引言7 2 2 实验部分8 2 2 1 仪器与试剂8 2 2 2 单壁碳纳米管的纯化8 2 2 3 修饰电极的制备8 2 2 4 实验方法8 2 3 结果与讨论9 2 3 1s w n t s p o a p 电极的电化学性质9 2 3 2p o a p e 和s 州t s p o a p e 的表面形貌1 0 2 3 3 氨基酚异构体在s w n t s p o a p 修饰电极上的电化学行为1 1 2 3 4 氨基酚异构体在s w n t s p o a p 修饰电极上的微分伏安行为1 2 2 3 5 氨基酚异构体轨道能量的计算1 3 2 4 实验条件的选择1 4 2 4 1p h 及底液的选择1 4 2 4 2 起始电位的选择1 4 2 4 3 扫描速度对峰电流的影响1 4 2 4 4 富积方式及富积时间对峰电流的影响1 5 2 4 5 线性范围和检测限1 6 2 4 6 电极的重现性和稳定性1 7 2 4 7 合成样品分析及回收率实验1 7 2 4 8 干扰实验l8 2 4 9 结论19 第三章嵌入式超薄碳糊固载碳纳米管复合血红蛋白电极的直接电化学和电催化性质 ：11 3 1 引言2 l 3 2 实验部分2 2 3 2 1 试剂和仪器2 2 3 2 2 超薄碳糊电极的制备2 2 3 2 3 溶胶一凝胶( s oi - g ei ) 的制备2 3 3 2 4 嵌入式超薄碳糊固载碳纳米管复合血红蛋白电极 ( h b + s w n t + s ol _ g ei iu t c p e ) 的制备2 3 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 电极的表征2 3 3 3 2h b + s w n t + s oi - g ei iu t c p e 电极的直接电化学行为2 5 3 3 3 嵌入式超薄碳糊固载碳纳米管复合血红蛋白电极对h 2 0 2 的催化还原2 8 3 3 4 电极的重现性和稳定性2 9 3 3 5 样品分析及回收率实验2 9 3 3 6 结论3 0 第四章以嵌入式超薄碳糊为前驱膜的固载d s d n a 修饰电极的构筑及对d s d n a 与亚甲 基蓝的相互作用的研究3 1 4 1 前言31 4 2 实验部分。3 2 4 2 1 仪器与试剂3 2 v i i i 4 2 2 单壁碳纳米管的纯化3 2 4 2 3 修饰电极的制备3 2 4 2 4 实验方法3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1d n a s w n t s + c hi iu t c p e 的构建及其物理性质3 3 4 3 2d n a s w n t s + c hi iu t c p e 的表面形貌和电化学性质3 5 4 3 3m b 在超薄碳糊电极和修饰的超薄碳糊电极上的电化学行为3 7 4 3 4 条件实验4 0 4 4 电极重现性和稳定性4 3 4 5 结论z 1 4 第五章以嵌入式超薄碳糊为前驱膜的固载d s d n a 修饰电极的构筑及对d s d n a 与吖啶 橙相互作用的研究4 5 5 1 前言4 5 5 2 实验部分4 6 5 2 1 仪器与试剂4 6 5 2 2 单壁碳纳米管的纯化4 6 5 2 3 修饰电极的制备4 6 5 2 4 实验方法4 7 5 3 结果与讨论4 7 5 3 1d s d n a s 州t s + c hi lu t c p e 的构建及其物理性质4 7 5 3 2d n a s w n t s + c hi iu t c p e 的电化学性质4 8 5 3 3a 0 的电化学行为：。5 0 5 3 4 条件实验5 2 5 4 电极重现性和稳定性5 5 5 5 结论5 5 第六章总结与展望5 7 参考文献5 9 第一章综述 第一章综述 1 1 纳米材料及其在电分析化学中的应用 1 1 1 纳米材料及碳纳米管的特性 纳米材料是指材料尺度处于1 - - - 1 0 0 n m 之间的特定功能性材料，其性质既不同于宏 观物体，也不同于单个孤立原子。当物质微粒尺度小到纳米量级时，会产生特殊的体积 效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，其光学、磁学、电学和化学性质 也相应的发生变化，呈现出不同于常规材料的优越性能。随着纳米技术革命的来临，世 界各国掀起了新一轮的技术浪潮，纳米材料成为科学界关注的焦点。1 9 5 9 年著名物理学 家、诺贝尔奖获得者理查德费曼最早提出纳米尺度上的科学和技术问题，他指出：化 学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。2 0 世纪8 0 年代初，随着扫描隧 道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等重要表征仪器的出现，纳米技术迅速发展成 为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域【i 】。 碳纳米管是纳米材料的一种，因具有独特的电学、化学和物理特性而受到世界的 广泛观注。碳纳米管又称巴基管( b u c k ) t u b e s ) ，属于富勒( f u l l c r c n c ) 碳系，它是一种纳米 尺度的、具有完整分子结构的新型碳材料。它是由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、 中空的管体，可以分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a n b o nn a n o t u b c s ，s w n t s ) 和多壁碳 纳米管( m u l t i w a l l e dc a n b o nn a n o t u b c s ，m w n t s ) 。( 图1 1 ) 。 图卜1a ：m w n t sb ：s w n t s 纳米电极界面功能膜的构建及其应用研究 碳纳米管的侧面基本是由六边形的碳环组成的，两端由碳原子的五边形封顶。碳 纳米管巨大的分子量，决定了其不溶性和团聚性，纯化的碳纳米管在通常的溶剂中易于 聚集成束，限制了它的应用范围。为解决碳纳米管发展和应用中的这一瓶颈问题，材料 学家和化学家提出了将碳纳米管功能化，即将碳纳米管与物理的、化学的或生物的小分 子相结合，通过共价或非共价方式形成新的功能化纳米材料。碳原子以s p 2 杂化形成大 量的高度离域的电子，这些电子为碳纳米管的功能化提供了基础。碳纳米管的功能 化主要包括缺陷碳原子功能化、侧壁共价功能化、管内非共价功能化和管外非共价功能 化【2 】( 图1 2 ) 。功能化的碳纳米管具有良好的可溶性和操作性，并能将碳纳米管的独特 性质复合到新的基底材料中，碳纳米管是复合材料中一种理想的增强剂。 、 嚣 ，尹 图1 - 2 功能化碳纳米管a ：缺陷碳原子功能化，b ：侧壁共价功能化，c ：管外的非共价功能化， d ：管内膜的非共价功能化( 图片来源于文献2 ) 1 1 2 纳米材料在电分析化学中的应用 电分析化学是分析化学的一个重要分支，自从n e r n s t 方程式建立以来，电分析化学 迅速发展，逐步形成了完善的电极过程动力学理论和研究方法。但传统的电化学研究仅 仅是对电极电解液界面的被动认识，随着交叉学科的发展，电化学发展要求在分子水 平上对电极表面进行人为的分子剪裁和设计，从而改变电极的表面结构以控制电化学过 程，使其有选择的进行所期望的反应。电极表面的化学修饰，成为电分析化学中最活跃 2 x 。 i j 第一章综述 的研究领域。1 9 7 5 年，m i l l e r 3 1 和m u r r a y l 4 1 首次分别报道了按人为设计对电极表面进行 化学修饰的研究，是化学修饰电极诞生的标志。电化学过程与电极的表面性质有关，如 果将纳米材料修饰在电极表面，由于其尺寸效应和介电限域效应等特征，能够使电流响 应增大，检测限降低，大大提高检测灵敏度，可以用于许多微量样品和生物样品的分析。 生物体内的神经递质会参与很多生命过程，其浓度检测十分重要，纳米材料在电极表面 的修饰，提高了神经递质在电极表面的电子转移速率，建立了_ 种选择性测定神经递质 的高灵敏度的分析方法。李南强等发现了羧基化的碳纳米管修饰电极对多巴胺( d a ) 、 去甲肾上腺素( n e ) 及抗坏血酸( a a ) 的电催化作用【5 】；胡胜水等探索了在碳纳米管 修饰电极表面同时测定d a 和人体血液中复合胺的方法【6 】。纳米材料修饰于电极表面， 用于研究生物活性分子的电化学行为有着广泛的应用。d a v i s 等利用高分辨率的透射电 子显微镜( t e m ) 研究了蛋白质和酶包埋在m w n t 中的情况，并研究了蛋白质在m w n t 电极上的电化学行为，结果证明了蛋白质在电极上并未变性 刀。m u s t a f a 等发现了碳纳 米管修饰电极对n a d h 表现出很强的电催化效应，能够促进n a d h 的电子转移【8 1 ；李 清文等将血红蛋白吸附于纳米t i 0 2 涂层电极上，实现了血红蛋白在电极表面的直接电 化学【9 】。对电极表面的化学修饰，打破了传统电分析化学中仅被动研究裸电极电解液界 面的局面，开创了对电极表面进行分子剪裁的新领域。碳纳米管具有优良的导电性，功 能化的碳纳米管在功能化膜中是一种理想的增强剂。将纳米技术与电化学传感器领域相 结合，制备纳米电极界面功能膜，能很好的促进电活性物质的电子传递。使复合材料功 能膜同时具有纳米材料和修饰剂的复合功能，显示出更优越的性能，从而实现了在纳米 水平上对电极表面进行人为控制和设计。纳米材料广泛应用于电分析化学中，在无机物、 有机物和生物以及活性物质的测定、分析中都有重要的贡献。 1 1 3 纳米电极界面的构建及表征 ( 1 ) 嵌入式超薄碳糊电极 电极是电化学传感器的核心组成部分，电极所用材料、电极的尺寸以及表面状态与 电化学传感器的性能关系密切。在电化学方法的研究中，所使用的工作电极根据其材料 不同，可以分为碳电极和金属电极，碳电极主要包括玻碳电极、石墨电极、碳糊电极； 金属电极主要包括金电极、铂电极、银电极等。其中金电极、铂电极、银电极和玻碳电 极是电化学实验中传统而又常用的电极，然而其价格昂贵不适合作一次性使用的生物分 子传感器电极。关于碳糊电极的报道已有很多，与贵金属电极相比，碳糊电极具有电位 3 纳米电极界面功能膜的构建及其应用研究 窗口宽、残留电流低、制备方法简单、表面容易更新、价格便宜等优点。但自身电阻受 制备条件限制，松散的碳糊容易使待测物微粒向电极内部扩散，使电极产生记忆效应， 重现性变差。为解决传统碳糊电极的缺陷，我们实验室提出以镍铬合金为基体，利用其 表面的沟槽结构，经研磨、嵌压制备了厚度约为1 0 0 n m 的嵌入式超薄碳糊电极膜。该嵌 入式超薄碳糊电极改变了镍铬合金的性质，改善了传统碳糊电极的性能，消除了记忆效 应，使灵敏度和重现性大大提高。本文工作以嵌入式超薄碳糊电极作为大部分研究工作 的基体电极，取得了较好的结果。 ( 2 ) 纳米功能膜电极的制备 纳米功能膜电极的制备是在这个领域开展工作的关键性步骤。碳纳米管和导电聚合 物复合方法的设计、操作步骤、合理性与否及优劣程度对纳米功能膜电极的活性、重现 性和稳定性有直接的影响，电极界面的处理是研究和应用的基础。碳纳米管的功能化包 括共价功能化和非共价功能化，聚合物薄膜在电极表面的化学修饰包括从单体出发电化 学聚合、导电聚合物薄膜制备、等离子体聚合、辐射聚合和从聚合物出发的蘸涂、滴涂、 旋涂、氧化还原电化学沉积法【2 】。单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在电分析化学中应用广 泛【1 0 。15 1 。h u a n g x i a nj u 等利用多壁碳纳米管修饰电极实现了d n a 和r n a 的灵敏快速检 测。多壁碳纳米管对s s d n a 中的鸟嘌呤和腺嘌呤以及r n a 中的腺嘌呤表现出很好的电 催化活性，实现了在溶液中对s s d n a 和r n a 的无指试剂检测【1 6 1 。j u n f e n gs o n g 等利用 电沉积法将姜黄色素沉积在多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面，该电极显示了对肼的电