（凝聚态物理专业论文）非化学配比la067sr033x□xmno3的结构和输运性质的研究.pdf

硕士论文 非化学配比l 勘6 7 s r o 。i l x m n o ，的结构和输运性质的研究 摘要 具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物是凝聚态物理研究的重要领域。锰氧化物 的载流子自旋极化率高，且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效应，因此在自旋电 子学中有潜在的应用前景。另一方面，锰氧化物是典型的强关联电子体系，其中电子 的自旋、电荷、轨道自由度相互耦合。锰氧化物的研究将推动凝聚态物理的进一步发 展，并为其它尚待解决的问题如高温超导机制等提供借鉴和解决方法。 本文研究了钙钛矿锰氧化物中a 位空位对锰氧化物的结构和输运性质的影响。利 用标准的固相反应法制备了a 位引入空位的l a o 6 7 s r o 3 3 - x 口。m n 0 3 ( x = o ，o 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ， o 2 ，o 2 5 ，0 3 ，o 3 3 ) ，所有样品的x 射线衍射结果用r i e t v e l d 全谱拟合的方法来分析。结 果表明样品均为单相，在x = 0 至l j x = 0 3 3 空位浓度范围内结构没有发生转变，仍具有六 方对称性，其空间群为r 3 c 。晶体结构参数和晶胞体积随空位浓度x 发生了明显变化， 我们认为这是由于空位在a 位和m n 位不确定的占有比例所致。m n o m n 键角随x 增加 而减小，表明m n o d k 面体发生了j a h n t e l l e r 畸变，而反映a 位离子无序度的盯2 随x 增 加呈现出线性增大趋势。空穴掺杂锰氧化物样品的这些不寻常物理现象充分显示：晶 体结构和畸变直接影响锰氧八面体的键长和键角，该体系的结构特征分析对探讨其电 磁输运性质至关重要。对l a o6 7 s r 0 3 3 x 口。m n 0 3 体系的电输运特性的分析表明：在x 0 2 5 的范围内，样品随着温度的升高存在金属绝缘体转变，外加磁场降了样品的电阻率， 同时使居里温度向高温区偏移，而在0 2 5 _ x 0 3 3 的范围内，样品均表现为绝缘体特性。 外加磁场使得样品的电阻率降低。 关键词：空穴掺杂型锰氧化物； r i e t v e l d 全谱拟合；结构分析；非化学计量配比： 输运性质 硕士论文非化学配比l a 06 7 s r o3 k 口舯1 0 3 的结构和输运性质的研究 a b s t r a c t r a r e - e a r t hm a n g a n i t e sh a v eb e e nr e c e i v i n gs p e c i a la t t e n t i o n si nt h ec o m m u n i t yo f c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c so w i n gt oc o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e e t h ec a r r i e rh a sl l i g h p o l a r i z a t i o na n dt h e yh a v eg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ea r o u n dt c i no t h e rh a n d ，m a n g a n i t e s a r ep r o t o t y p i e a lo fs t r o n g l y - c o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m si nw h i c hs p i n , c h a r g e ，a n do r b i t a l d e g r e e so ff r e e d o ma 1 ec o u p l e d w ea r ec o n v i n c e dt h a tt h ec o m p r e h e n s i o no fc o m p l e x p r o b l e m sp o s e db yt h em a n g a n i t e sh a st h ep o t e n t i a lt op r o d u c eas u b s t a n t i a la d v a n c ei nt h e t h e o r yo fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，a n dw i l le v e n t u a l l ys h e dl i g h ti n t oo t h e ru n s o l v e d p r o b l e m s ，f o re x a m p l e ，h i g h - t cs u p e r c o n d u c t i v i t y i nt h i s a r t i c l e ， s o m e h o l e d o p e d b u l k s a m p l e s o f m a n g a n e s e o x i d e s l a o6 7 s r 0 3 3 - x 口x m n 0 3 = o ，o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 ，0 2 ，0 2 5 ，0 3 ，0 3 3 ) 、i 血a - s i t ev a c a n c yw e r e s y n t h e s i z e du s i n gt h es o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e t h er i e t v e l dr e f i n e m e n t so fp o w d e r x - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o wt h a ta l lt h es a m p l e sa r es i n g l ep h a s e ，w i t hr h o m b o h e d r a l s y m m e t r y , a n ds p a c eg r o u pr 3c t h e r ei sn oc h a n g ei ns t r u c t u r a ls y m m e t r ya ta l lt h e v a c a n c yr a n g ef r o mx = ot ox = 0 3 3 t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n dv o l u m eo fu n i tc e l lv a r y d i s t i n c t l yw i t hx w ea t t r i b u t et h e s ev a r i a t i o n st ot h eu n c e r t a i no c c u p y i n gr a t i oo fv a c a n c y a ta - s i t ea n dm n - s i t e t h eb o n da n g l eo fm n - o m nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gx w h i c h i n d i c a t e st h ep r e s e n c eo fj a h n - t e l l e re f f e c ti nm n 0 6o c t a h e d r o n o nt h ec o n t r a r y , 盯2 ， w h i c hr e f l e c t sa - s i t ec a t i o nd i s o r d e r , i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t l lv a c a n c yl e v e lx t h eu n u s u a l f e a t u r e so ft h eh o l e d o p e dm a n g a n e s eo x i d e si n d i c a t et h a tt h el a t t i c ed e f o r m a t i o nd i r e c t l y i n f l u e n c e s t h em n - ob o n dl e n g t ha n dm n - o - m nb o n da n g l eo fm n 0 6o c t a h e d r o n s t r u c t u r a la n a l y s i si so fg r e a ti m p o r t a n c et of b r t h e rs t u d yt h et r a n s p o r ta n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o ft h e s e h o l e - d o p e dm a n g a n e s e o x i d e s 。e l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t so f l a 0 6 7 s r 0 3 3 口x m n 0 3s h o wt h a tt h es a m p l e se x h i b i tam e t a l l i c s e m i c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n w h e nx o 2 5 ，a n dt h ee f f e c to f t h em a g n e t i cf i e l di st ol o w e rt h ev a l u eo f t h er e s i s t i v i t yb u t m a k et cs h i f tt oh i g h e rt e m p e r a t u r e i nt h er a n g eo fo 2 5 虫! 如3 3 。t h es a m p l e se x h i b i t i n s u l a t i n gp r o p e r t y ，a n da l s ot h ee f f e c to f t h em a g n e t i cf i e l di st ol o w e rt h ev a l u eo ft h e r e s i s t i v i t y k e yw o r d s ：h o l e d o p e dm a n g a n e s eo x i d e s ；r i e t v e l dr e f i n e m e n t ；s t r u c t u r a la n a l y s i s ； n o n - s t o i c h i o m e t r y ；t r a n s p o r tp r o p e r t i e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：；垒：丝垄沙司年7 月6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：主鑫龇洳印年7 月j 日 硕士论文非化学配比t 棚s r , 3 3 - i r q z c m 0 3 的结构和输运性质的研究 1 绪论 量子霍尔效应、高温超导和氧化物庞磁电阻材料是二十世纪8 0 年代以来凝聚态 物理领域的三大重大发现。自j i n 等人在l a v 3 c a l 3 m n 0 3 外延薄膜中获得庞磁电阻 效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 以来，类钙钛矿型锰氧化物r 1 x a x h 缸03 ( r 亍l a ， n d 。s m , p r ：a = c a , s r , b a ，p b 等) 一直倍受人们关注。这不仅是因为c m r 效应在磁记 录和磁传感器方面的潜在应用，而且因为物理上锰氧化物是典型的涉及白旋、电荷、 轨道共同作用的强关联电子系统，蕴涵着丰富的物理现象和物理问题。自上个世纪 5 0 年代以来，已有数千篇关于这一领域的相关报道，研究成果斐然，目前庞磁电阻 锰氧化物的研究仍处在快速发展阶段。对锰氧化物的研究将推动凝聚态物理学的进一 步发展，会为其它尚未解决的强关联电子体系中的问题如高温超导机制等提供借鉴和 解决方法，给材料科学、应用物理和高科技产业注入新的活力。 本章综述了课题研究背景，锰氧化物材料的晶体结构、电子结构和一般输运特性， 并说明了本论文选题的出发点和研究意义。 1 1 锰氧化物庞磁电阻材料 1 1 1 锰氧化物的早期研究 关于锰氧化物的研究起始于1 9 5 0 年，j o n k e r 和v a ns a n t e n 首先报道了l a m n 0 3 中l a 被c a 、s f 、b a 等替代以后出现了铁磁性1 2 j ，随后，w o l l a n a x f l k e o h l e r l 3 1 对l a l x c a x m n 0 3 进行了中子散射实验研究，结果证实该体系中存在反铁磁( a f m ) 和铁磁f f m ) 相，并预 言该体系中可能存在的磁结构。与此同时，z e n e r 等人【4 l 的理论工作指出，铁磁金属相 是由所谓的“双交换”( d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) 作用引起的，至此实验和理论工作似乎都 已完备，所以以后很长一段时间对锰氧化物的研究进入低潮。对锰氧化物研究的“复 兴”首先源于庞磁电阻效应，1 9 9 3 年h e l m o r 等人【5 】在l a 0 5 b a 0 s m n 0 3 中发现了磁电阻 ( m r ) 效应，1 9 9 4 年，j i i l 等人【l j 在脉冲激光沉积的l a o6 7 c a o 3 3 m n 0 3 薄膜中观察到 1 2 7 0 0 0 的磁电阻效应( 7 7 k 外加6 t 磁场，关于磁电阻效应将在1 1 4 中论述) ，由于 m r 非常之大，所以被称为庞磁电阻效应( c m r ) 。巨大的磁电阻效应使锰氧化物在磁 记录方面具有重大的潜在应用价值，激发了人们研究的热情，但更令人称奇的是人们 在这类材料中发现了场致金属- 绝缘体转变、电荷有序以及晶格畸变等多种有趣的物 理现象，从而掀起了研究这类材料的热潮。 1 1 2 锰氧化物材料的晶体结构 硕士论文 非化学配比l a o6 7 s r o3 ，。d x m n 0 3 的结构和输运性质的研究 在理想状态下，锰氧化物具有a b 0 3 型钙钛矿结构，具有立方对称性，如图1 1 ， 其空间群为p m 3 m 。三价稀土离子和二价碱土离子( a 位) 占据立方晶胞的顶点，氧离子 和锰离子( b 位) 分别处于面心和体心位置，六个面上的氧原子与锰原子共同构成一个 m n 0 6 八面体。m n 0 6 八面体的组态，包括m n - o 键键长、m n 0 m n 键角，是对庞磁电 a 瑗m n ) o o 图1 i 理想钙钛矿a b 0 3 结构的基本单元 阻材料性质影响最大的一部分。实际上，a b 0 3 型钙钛矿晶体都畸变成正交 ( o m l o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。通常用容忍因子【2 】t “o l e r a n c e f a c t o r ) 来描述实际结构对理想状态的偏离： 其中_ 、珞、r o 分别是a 、b 、o 格点的离子半径，容忍因子描述了晶格结构同理想 的立方晶格的偏离，且t 在o 7 5 和1 0 之间时形成稳定的钙钛矿结构【6 】。t 在非常近 于1 时晶格为立方结构，在t = 0 9 6 l 之间畸变为菱面体结构，t 进一步减小时则变 为正交结构。对理想情况，t = l 。 1 1 3 锰氧化物的电子结构 2 踹 = f 硕士论文 非化学配比【山6 7 s r o 3 3 d 。口。m n 0 3 的结构和输运性质的研究 材料中的电子既是电荷载体，又是自旋载体，所以其电子结构既与材料的电输 运有关，也与材料的磁学性质紧密相连。在锰氧化物中，m m 3 + 离子具有3 d 4 轨道占据 态，补d 电子占据五重简并的d 轨道能级。由于m 一+ 处于m n 0 6 八面体的中心，五重简 并的d 轨道受至i j m i l 0 6 的立方晶场作用，分裂成三重简并的f 2 。( d 。d 。，d 。) 能级和二重 简并的p 。( 砟。吐，o ) 能级，如图1 2 所示。乜g 轨道和e g 轨道之间的劈裂能大约为l e v 。 在未掺杂的l a m n 0 3 中，m n 离子都是三价，有四个价电子，m n 3 + 离子中三个电子占据 t 2 9 轨道，一个占据e g 轨道的电子被称为e g 电子。j a h n 和t e l l e r 于1 9 3 7 年首先从理论上提 出，当占据这些能级的电子数小于能级的简并度时，体系会自发从高对称的几何组态 畸变为低对称的几何组态，同时轨道简并进一步解除，使其在能量上更稳定，称为 j a h n - t e l l e r 效应。上个世纪5 0 年代已被实验证实。受j a h n - t e l l e r 效应影响，离子轨道进 一步分裂，见图1 2 。 图1 23 d 轨道能级分裂示意图在立方晶场中五重简并的轨道分裂成三重 筒并的t 2 9 轨道o 瞒y 乙z x ) 和两重简并的e g 轨道o 五y 2 ，3 2 2 f 尸 p i e t k e t t 和s i l l g h l 8 】利用局域自旋密度近似( 1 0 c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) 计算了多种可能的晶体结构和磁有序对样品电子能带结构的影响。l s d a 的计算显 示，l a m n 0 3 的基态是a 型反铁磁相，同时晶格畸变导致能带位置的移动和分裂，在 e f 附近存在约o 1 2 e v 的能隙。对c a m n 0 3 ，g 型反铁磁相能量低于a 型反铁磁相， 是它的基态。能带结构计算表明，m _ n 3 d 带的三个t 2 。电子完全极化，在e f 附近存在 约o 4 e v 的能隙，是绝缘体相。由此可看出晶体结构和磁有序对掺杂锰氧化物材料电 输运性质有相当大的影响。 1 1 4 锰氧化物庞磁电阻效应( c m r ) 磁电阻( m a 印咖r e s i s t 锄c e ，m r ) 效应是指物质在磁场作用下电阻发生变化的现象， 磁电阻通常定义为一个无量纲的比值： m r = 鱼兰p 0 d x l 。 ( 1 2 ) 或者 m r = 鲨生1 二盟1 0 0 ( 1 3 ) p h 其中p 。和p 。分别是零磁场和外磁场为h 时的电阻率。通常磁场作用下金属的电阻改 变很小；而铁磁金属的磁电阻效应较明显，在室温下达到饱和时的电阻值比零磁场时 的电阻值增加约1 5 ，且沿磁场方向测得的电阻增加，呈正磁电阻效应。类钙钛矿 锰氧化物在铁磁转变居里温度附近表现出极大的磁电阻效应( 几特斯拉的外加磁场下 可达1 0 6 ) ，人们称其为庞磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) ，以与磁性金 属多层膜系统中的巨磁电阻效应( g m r ) 相区别。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人5 】在类钙钛矿结 构的l a z 3 b a l 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现室温下5 0 k o e 的外场的磁电阻值m r 达1 5 0 。紧继 l a 2 3 b a u 3 m n 0 3 薄膜的巨磁电阻效应，1 9 9 4 年j i n 等人1 1 发现l a a l 0 3 单晶基片上外延生 长的l a l x c a x m n 0 3 薄膜7 7 k 时在6 0 k o e 磁场下，其磁电阻值m r 为1 2 7 x 1 0 5 。对于类 钙钛矿锰氧化物，典型的电阻和磁电阻随温度及磁场的变化关系如图1 3 所示 9 1 。图中 最明显的特点是，材料在磁转变温度( t c ) 附近发生了金属一绝缘体相变，电阻率温度 曲线中在温度为t p 处出现了一个最大值，对应的磁电阻也在附近出现了一个峰值。 4 莒 曼 c a 鳓叫婶隅慨 图1 3 l a o7 c a 0 小佃0 3 的电阻率p 在外场为零及5 0 k o e 时的曲线 以及磁电阻4 p 岛曲线，其中岛代表h = 0 时的电阻率哪 硕士论文 非化学配比l a 0 6 7 s r o3 3 。i - i x m n o j 的结构和输运性质的研究 继j i n 等人以后，人们在类钙钛矿结构稀土锰氧化物l n l - x m x m n 0 3 ( 其中三价离子 l ，n 3 + 包括l a 3 + 、p 一、n d 3 + 以及s m 3 + ，二价离子m 2 + 包括碱土离子c a 2 + 、s p 、b a 2 + 以及 p b 2 + ) 中，发现无论是外延生长的薄膜还是大块的单晶和多晶材料大都具有庞磁电阻 效应【1 0 。1 8 1 。这类氧化物中，外延生长的n d o7 s r 03 m n 0 3 6 薄膜【1 3 】、n d o - 6 5 c a 0 - 3 5 m n 0 3 烧结 块材【1 6 】，前者在温度为6 0 k 、8 0 k o e 的磁场下磁电阻值m r 为1 6 x 1 0 6 ，后者在3 0 k 以 下温度和5 0 k o e 的外磁场下，其电阻率从1 0 3q m 以上降至1 0 4 q m ，变化幅度达七个 数量级。目前基本认为a b 0 3 结构庞磁电阻材料的输运和磁电阻行为是各向同性的。 在某些特殊制备的薄膜样品中也观察到了各向异性的磁电科1 9 1 ，被认为来源于自旋 轨道相互作用，并依赖于其对称性及结构特性。c m r 锰氧化物所展示的庞磁电阻效 应让人们对将其应用于磁记录，磁探测器和磁随机存储器件等抱有很高的期望。然而 从应用角度而言，发展以这类材料为基础的磁电子学器件为时尚早，因为对于大多数 实际应用，一般均希望得到在室温和低场下有较高灵敏度的器件。但是庞磁电阻锰氧 化物体系的c m r 效应往往发生在t c 附近，而且需要较大的外场，为此在低磁场和适 当的温区范围内( 尤其是室温条件下) 获得较大的磁电阻m r 值是人们追求的目标。 研究中发现多晶锰氧化物在较低的磁场下仍能表现出较大的磁电阻效应，人们称其为 低场磁电阻效应( 1 0 w - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n e e ) ，这方面课题【2 0 j 引发了众多学者的兴趣， 研究工作在深入开展中。 在钙钛矿系列材料a b 0 3 中，庞磁电阻效应最显著同时被研究得最多的是a = l a 、 b = m n 系列。l a m n 0 3 表现为层状反铁磁( a - t y p ea n t i f e r r o m a g n e t i c ) 绝缘体i 冽：同一 m n o 层中m n 离子磁矩取向相同，相邻两层的m n 离子磁矩取向相反。当用二价元素 如c a 、s r 或b a 来替代l a 而形成l a l x t x m n 0 3 ( t = c a ，s r , b e gp b 等) 氧化物时，材料的 磁性质和电性质将发生很大的变化。当掺杂浓度x = 0 2 0 5 时，这类氧化物在低温下 具有铁磁性和金属型电导。对锰氧化物中的c m r 效应产生的机理，由z e i l 一4 j 提出并 由a n d e r s o n 和h a s e g a w a l 2 l 】以及d eg e n n e s l 2 2 1 发展的“双交换作用模型”( d o u b l e e x c h a n g e ) 可以定性地解释掺杂前后反铁磁绝缘体到铁磁金属的转变。 1 1 5 双交换作用 z e n e 产3 1 在1 9 5 1 年提出的一个直观的模型：双交换相互作用( d o u b l ee x c h a n g e ) ， 对锰氧化物的低温输运性质给出了唯象的解释。 图1 4 为双交换作用示意图。双交换作用的物理图像是：未掺杂时，锰氧化物中 全部的h l 离子都是三价，锰氧层中具有m n 3 + 0 2 m n 3 + 共价结构。二价碱土阳离子掺 杂后，为保持电中性，部分m 一+ 会转变成m n 4 + 离子，m n 4 + 的电子组态为t 2 9 3 e 9 0 ，e g 轨 5 硕士论文 非化学配比l a o 椰s r 0 1 3 。o 。i v l n 0 3 的结构和输运性质的研究 道上产生空穴，导致e 。电子退局域化而成为巡游电子，参与导电过程。由于m n 4 + 中的 e g 态没有电子，z e n e r 指出，在m n ”和m n 4 + 之间e 。巡游电子可通过中间0 2 。产生双交换 作用：i l p 0 2 p 轨道中的一个电子跃迁到m n 4 + 的e g 空轨道上，同时m n 3 + 中e 。1 电子跃迁到 0 2 p 轨道上。由于相邻m n 3 + 和m n 4 + 之间的强洪德耦合，电子跃迁过程中其自旋方向保 持不变，自旋方向保持不变的巡游电子在跃迁过程中会导致其经历格点上的局域自旋 趋于一致，从而使体系基态进入铁磁金属态。在双交换作用下，锰离子磁矩平行有利 于电子的交换并导致化合物电阻率下降，出现c m r 效应。继z e n e r 后，a n d e r s o n 和 h a s e g a w a 2 1 】对此理论进行了修正，他们用经典的方法处理m n 离子的芯自旋，但用量 子力学的方法对待传导电子。是否r e i 。a e x m n 0 3 氧化物的磁性和输运性质由双交换 作用唯一决定呢? 双交换作用虽然能定性地解释掺杂稀土锰氧化物系统的部分实验 现象，但许多实验结果表明解释锰氧化物的各种性质需要更完备更复杂的理论。例如 低温下的相图，包括绝缘的反铁磁相、电荷轨道有序相，这些都无法用双交换模型 来解释，因此双交换模型需要进一步补充和完善。 f m ， f f f m ， 删 f t m r ! 埘 ， ( 薯 d6 图1 a双交换模型示意图 m i l l i s 等人【2 4 j 建议考虑j a h n t e l l e r 电声子相互作用，在居里温度t e 以上，系统的 输运性质用极化子加以描述。z h a 0 1 2 5 1 等人则在l a l x c a 。m n 0 3 + y 中发现其有效的导带带 宽具有巨大的氧同位素效应，从而直接从实验上证实确实载流子与j a h n - t e l l e r 晶格畸 变耦合形成的极化子。然而m i l l i s 还未考虑电子间的库仑相互作用，z a n g 2 6 】利用 g u t z w i l l e r 近似引入库仑相互作用。c o 一2 7 】根据a n d e r s o n 理论，提出体系无序势的存 在也可造成电子局域自旋。此外，相分离( p h a s es e p a r a t i o n ) 理论也是人们理解c m r 效 应的候选理论之一。事实上，类钙钛矿氧化物材料的电磁性质( 包括磁电阻效应) 究 6 硕士论文 非化学配比【丑0 卵s r 0 3 h r 3 x m n 0 3 的结构和输运性质的研究 竟由哪种机制决定，到目前为止还没有一个令人信服的圆满解释。 1 2 掺杂稀土锰氧化物庞磁电阻材料研究进展 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人【5 1 在l a b a l 厅m n 0 3 钙钛矿型铁磁薄膜中发现室温下可达 6 0 的巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ) ，拉开了这类具有混合价态的氧化 物中的磁电阻效应研究的帷幕。1 9 9 4 年，j i n l l l 等人发现类钙钛矿氧化物l a l x c a x m n 0 3 薄膜在7 7 k 、5 t 的外加磁场下磁电阻p p k 高达1 2 7 1 0 5 ，这个重大发现掀起了 重新研究锰氧化物的热潮。 在稀土锰氧化物r e m n 0 3 中，r e 为稀土元素，例如l a 、s r 、p r 、n d 、g d 等。 这类氧化物具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为非导体，并具有反铁磁性。经研 究发现，如果这类氧化物中的r e 或m n 被其它适当的元素部分替代后，样品的结构、 电磁性能都会发生很大的变化，出现金属一半导体转变和铁磁性- j i 哽磁性的转变，而且 还存在着c m r 效应。 具有钙钛矿结构的锰氧化物对a 位上的化学掺杂是稳定的，因此此类化合物非 常适合于进行载流子掺杂处理。通过对a 位用不同价态的离子替代会形成不同类型 的掺杂锰氧化物，其中，用二价的碱土金属元素阳离子部分替代a 位稀土元素称为 空穴掺杂，而用四价元素如c e 4 + 、t e 4 + 等则称为电子掺杂。对二价离子替代效应的研 究比较深入广泛，但是迄今为止，国内外关于一价离子替代效应的研究还是比较少的， 陈永虔等【2 8 】研究了掺k + 和a g + 的l a m n 0 3 的c m r 效应，并在实验上证明了自旋极化 子在相邻晶粒问的隧穿理论可以解释钙钛矿型稀土锰氧化物磁电阻的起因。t a n g l 2 9 1 等人报道了a g + 掺杂的锰氧化物l a l 。a g , , m n 0 3 的合成和电磁输运性质，在o 2 5 x 0 ) ，在高温时有半导体导电性能 ( d p 刃 0 ) ，在某一温度( 相应于电阻率的峰值处温度t p ) 附近发生金属半导体转 变，掺杂量越大，转交温度越高；当掺杂量很低时表现为半导体特性；加磁场后，电 阻值减小，转变温度向高温移动。图1 5 为l a o6 7 s r 0 1 5 口o l s m n 0 3 样品在不同磁场下 的电阻率随温度的变化曲线p o j 。 暑 甓 。 苞 图1 5 l a o6 7 s r o l 5 口o l s m n 0 3 样品在不同磁场下的电阻率随温度的变化曲线【”l 对于某些样品，其低温电阻并非总随温度的升高而升高，在低予某一温度t d 时， 电阻随温度的升高而降低，即在t = t d 时电阻有最小值，这时在0 - - - 4 0 0k 的温区内有 半导体一金属半导体转变，有人把这个现象称为低温下电阻极小值现象 3 1 1 。例如 l a o5 c a o5 x b a x m n 0 3 、l a o8 8 s r o l z m n 0 3 【3 2 1 、l a o9 k o l m n 0 3 【3 3 】等。 1 2 2 磁电阻 一般来说，磁电阻m r 随外磁场的增大而增大。在居里温度t c ( 磁性转变温度) 附近t p 处，m r 有一个峰值，随着温度的升高和降低，m r 都会很快降低。加外场 后，m r 峰值温度随外场的增大向高温移动。对于某些样品如l a o8 5 k o l 5 m n 0 3 3 3 1 ，在 低温时m r 随温度的降低而升高，在某一温度的磁电阻效应甚至比t p 处的磁电阻效 8 硕士论文非化学配比l a o6 7 s r o 3 3 - x d m n 0 3 的结构和输运性质的研究 应还大，有人把这种行为归结为电子在颗粒之间界面的散射造成的。对类钙钛矿锰氧 化物来说，通常需要一个数十k o e 的外磁场，且在特定温度附近较小的范围内才能 实现其电阻率的巨大变化。所以近年来对庞磁电阻效应的研究，从根本上来讲是寻找 新的庞磁电阻材料或通过改变制备手段和进行掺杂处理，追求在低场和室温下更高的 磁电阻值。 1 2 3 磁性 当掺杂量小于某一值时，在0 - 4 0 0k 温区内，大多数样品都会经历铁磁性- j 顿 滋 性的转变，转变温度t c 随掺杂量的增大而升高。当掺杂量大于某一值时，样品常常 表现出顺磁半导体铁磁金属反铁磁绝缘体的相变。图1 6 为为p r 系样品中改变掺杂 浓度对样品磁化强度随温度变化的影响e 3 4 j 。随着x 的增大，居里温度t c 向低温区偏 移。t c 为m t 曲线上斜率最大点对应的温度，x 代表空位浓度。 图1 6h = 5 0 0 0 e 时7 b a o j l v i n 0 3 j f op r 0 7 b a 0 2 口0 1 m n 0 3 磁化强度随温度变化曲线刚 掺杂稀土锰氧化物材料的研究结果表明：随着掺杂浓度的变化存在反铁磁铁磁 转变，绝缘态金属态过渡，在居里温度t c 附近施加外磁场可以观察到显著的c m r 效 应。由此我们能总结出锰氧化物要表现出c m r 需要的两个外部条件：一是温度要位 于居里温度附近，二是需要施加较大的外磁场。现在人们认为，影响磁电阻的因素主 要有三个：一是m n 3 + m n 4 + 的值，最强的双交换作用对应于m n 3 + m n 4 + _ - 2 ：l 的情况， 这对应于磁电阻最大的情况，任何偏离都会导致双交换作用的减弱，磁电阻的减小， m n 位上c u 替代引起的金属半导体转变温度的降低就是由于这个因素造成的；二是 r e 原子( 设在晶格中的位置为a 位) 平均离子半径( r a ) 的大小，( r a ) 越大，双交 换作用越强，磁电阻越大；三是a 位上具有不同离子半径的离子任意分布引起的失配 9 硕士论文 非化学配比l a 0 6 7 s r o 珏。口，m n 0 3 的结构和输运性质的研究 效应，对给定的( r a ) ，a 位离子彼此之间半径相差越大，失配效应越明显，双交换作 用越弱，那么磁电阻越小。 系统的研究表明，类钙钛矿锰氧化物还具有巨压阻效应【3 5 j ，场致结构相变和巨磁 致伸缩f 3 6 l ，巨磁熵变化【3 7 1 ，磁电阻记忆效应【3 8 】等，此外，光辐照、外场和同位素效 应均能导致绝缘体一金属( i m ) 转变，这些奇特的物理现象大多有着潜在的应用前景。 1 2 4 庞磁电阻材料目前存在的问题和展望 对庞磁电阻效应以及与此相关的丰富物理现象的研究仍然面临着许多挑战和新 的课题。首先锰氧化物作为一种典型的强关联电子体系，还有很多深层次的物理问题 没有得到解决；而钙钛矿锰氧化物作为潜在的自旋电子学应用材料而言，也还有一系 列问题等待探索。通过上面对锰氧化物及其应用研究现状的评述，我们可以看到有如 下一些问题急待解决： 锰氧化物庞磁电阻效应的机制问题：虽然越来越多的实验证据证明锰氧化物的基 态是不均匀的，正是相分离引起了锰氧化物各种奇异的性质如庞磁电阻效应。然而， 目前不仅缺乏定量的理论计算结果，对相分离的认识也还有一系列问题，认识的深度 远远不够。例如，相分离态同自旋玻璃态有何区别? 相分离中各团簇的尺度是多少以 及库伦相互作用的效果到底如何? 在哪个温度范围内相分离消失? 高温和低温下输 运的详细机制是什么? 这些问题还远未得到圆满回答。 锰氧化物仅在较低的温度下才能保持较高的自旋极化率，随着温度的上升自旋极 化率迅速下降，必须提高室温甚至是高温下系统的自旋极化率。 锰氧化物多晶系统的低场磁电阻效应仅在较低温度下才比较显著，室温附近这一 效应较弱。有些方法虽然能使得低场磁电阻效应获得增强，但离实际应用尚有差距。 锰氧化物多层膜的制各技术以及硅集成问题。由于锰氧化物物理性质对结构的高 度敏感性，稳定可控的薄膜制备工艺是深入研究锰氧化物各种性质以及自旋隧道结中 自旋输运的前提，与硅技术的兼容性是自旋电子学锰氧化物器件应用的基本工艺f - j 题。 某些样品如n d o7 p b o3 m n 0 3 单晶在低温下呈强铁磁性，应表现为金属性，但实际 上表现为半导体特性，其导电机制有待进一步研究0 9 1 。 1 0 总之，从锰氧化物被重新发现以来，对这种强关联电子体系的研究取得了巨大进 硕士论文 非化学配比i 山酊s r o ，3 。1 x m a 0 3 的结构和输运性质的研究 步，但也还存在大量的问题和挑战。对锰氧化物的研究一方面对强关联电子体系物理 乃至整个凝聚态物理学都有重要的意义，对目前人们尚未解决的一些物理问题如高温 超导铜氧化物有较大的借鉴作用，必将推动这些方面认识的进步；另一方面锰氧化物 在自旋电子学中也有巨大的应用前景，对锰氧化物的研究也必将进一步推动实用化的 锰氧化物自旋电子器件的发展。 1 3 非化学计量配比锰氧化物材料研究概况 有关类钙钛矿锰氧化物的研究工作大多集中于化学计量配l l ( s t o i c h i o m e t r y ) 的情 形，即保持a 位和m n 位的原子摩尔比为1 ：1 的a m n 0 3 结构，而针对非化学计量配比 ( n o n - s t o i c h i o m e t r y ) 锰氧化物的研究并不多见，尤其在国内还没有研究组对此进行系统 深入的研究，但这是庞磁电阻材料领域中正在引起人们关注和兴趣的前沿研究方向。 非化学计量配比类钙钛矿锰氧化物包括a 1 x m n l x 0 3 ( 或表示成a m n 0 3 + v ) 和 a 1 x m n l - y 0 3 两种情形。与化学计量配比情形相比，在非化学计量配比的类钙钛矿锰氧 化物中，a 位原子、锰原子和氧原子之间不匹配的摩尔比会在晶格中引入格点空位( 包 括阳离子空位和阴离子空位) 和间隙原子，从而引起晶格的局部畸变。此外，不匹配 的原子摩尔比也可以改变m n 原子的价态，保留电子的双交换通道。如果用具有不同 离子尺寸和价态的元素替代非化学计量配比类钙钛矿锰氧化物的a 位，那么a 位离子 尺寸的失配效应将与格点空位、间隙原予共同影响材料的晶体结构，并进而影响材料 的电磁输运性质。下面就简单综述一下非化学计量配比锰氧化物材料的研究概况。 稀土位缺乏或锰位过剩除了会导致混合价锰离子的产生，还会在化合物中产生空 位。d y a k o n o v 等a 4 0 j 研究t l a i x m n l x 0 3 化合物中锰离子浓度非化学计量配比对样品 的结构、输运和磁性质的影响，研究表明能够控制载流子数目的压力也是影响居里温 度和金属一绝缘体转变的关键因素，与此一致的是，f i t a 等人【4 l 】提出压力能够降低 m n 0 6 畸变程度并加强铁磁交换作用。对低温下溶胶一凝胶方法制备的l a l x m n 0 3 + 5 化 合物的结构分析表明【4 z j ：l a m n 的比率不同，化合物也表现出不同的物理行为。当 l a m u 0 9 时，l a 和m n 位都出现了空位，居里温度随着l a m n 比率的增大而有所降 低。低温下传统的溶胶一凝胶方法适用于制备此类化合物，但为了能更精确的确定化 合物化学组成和结构，需要结合其他方法，比如凝胶一燃烧法等。 居里点t c 附近能显著出现大的磁熵变化的稀土合金材料也吸引很多研究小组的 注意，已发现t c 高达3 0 0 k 【4 3 1 的钙钛矿型锰氧化物l a o 5 4 c a 03 2 m n 0 2 9 8 ，u l y a n o v 等人】 从电子顺磁共振的角度又进一步深入研究此化合物，阐明了结构参数和磁特性之间的 硕士论文 非化学配比l a o6 ，s r o3 h d x m n 0 3 的结构和输运性质的研究 联系。 载流子浓度是影响r e l x a b m n 0 3 + 6 物理性质的重要参数。一直以来不外乎两种改 变m n 4 + 浓度的方法：( 1 ) 用m 2 + 如碱金属阳离子( h o l ed o p i n g ) 或m ”如c e ( e l e c t r o nd o p i n g ) 部分代替r e 3 + ；( 2 ) 在r e 、m n 或o 位引入空位，调节样品合成环境和退火温度即能获 得这些空位。锰氧化物中氧位所表现的非化学计量配比性在晶体化学领域也展开了详 细研究，因为这类材料在成为固态氧化物燃料电池( s o f c ) 的阴极材料( c a t h o d e m a t e r i a l so fs o l i do x i d ef u e lc e l l s ) 1 4 5 l 方面存在巨大的应用前景。晶体化学观点认为 l a l x s r 。m n 0 3 + 5 表现出氧过剩态的根本原因不是因为氧处于间隙位置而是由于伴随着 金属离子与氧反应而形成的分布于晶体内的阳离子空位，过剩的阳离子又和过剩的氧 结合成额外的晶胞1 4 6 1 。 总的看来，这一体系共同表现出较高的居里温度t c ，证明了空穴浓度是我们控 制锰氧化物物理性质的主要参数，伴随着铁磁一顺磁转变出现金属一绝缘体转变，产 生了可观的c m r 效应。对以上物理现象可以用基于m n ”和m n 4 + 自旋的双交换机理 来解释，但最近的研究显示双交换作用不足以完全解释以上物理行为，还应考虑到a 位平均阳离子半径，a 位阳离子失配度，氧缺乏对混合价锰的贡献和j a h n - t e l l e r 畸变。 1 4 庞磁电阻锰氧化物应用前景 近年来c m r 效应是凝聚态物理和材料科学研究的热点，它不仅具有重要的科学 意义，而且更重要的是它具有很多方面的应用价值。 1 4 1 磁电阻传感器 庞磁电阻传感器由于具有巨大的c m r 值和较大的磁场灵敏度，表现出更强的竞 争能力，用来代替传统磁电阻传感器，可大大提高传感器的分辨率、灵敏度、精确性 等指标，特别是在微弱磁场的传感方丽，如可用