（高分子化学与物理专业论文）有机物优先透过的烯烃共聚物渗透蒸发膜的结构与性能.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 有机物优先透过的渗透蒸发技术对于有机废水的处理、高价值有机物的回收具有很 好的应用前景。通常国内外都是采用橡胶态的聚合物( 如p d m s 、e p d m 等) 作为有机 物优先透过的渗透蒸发膜材料，本文采用结晶性的聚合物( p p 、p v d f ) 作为研究对象， 通过共聚手段得到不同聚集态的共聚物，以及通过改变成膜溶剂获得不同晶相组成的共 聚物膜。研究了聚集态结构与渗透蒸发分离性能之间的关系，对于渗透蒸发膜的发展具 有重要的科学意义。 一方面，在z i e g l e r - n a t t a 催化剂( t i c 4 m g c l 2 a i e t 3 ) 体系下，通过共聚合成得到 丙烯l 一辛烯共聚物( p o c ) 、丙烯1 一癸烯共聚物( p d e ) 。共聚结果表明，在温度为 5 0 * ( 2 、a l ，n = 1 0 0 、常压的共聚条件下，丙烯和1 一辛烯( 或1 一癸烯) 共聚时，分别控 制1 辛烯、1 一癸烯与丙烯的浓度摩尔比为0 4 9 8 5 、o 6 1 4 2 ，就可以得到具有微晶结构 或无定形的共聚物。热分析及拉伸测试表明，p o c 、p d e 膜的耐热性能较好，热失重温 度较高( 4 0 0 * ( 2 ) 。p o c 、p d e 膜中的微晶起到了物理交联点的作用，p o c 、p d e 膜的 断裂强度比p d m s 膜的断裂强度( o 2 o 3 m p a ) 要高，具有近似组成的p o c 膜( 1 辛 烯的含量为2 0 1 9 m 0 1 ) 、p d e 膜( 1 一癸烯的含量为2 1 1 8 m 0 1 ) 的断裂强度分别为 1 7 m p a 、3 6 m p a 。序列分布研究表明，1 一辛烯( 或1 一癸烯) 主要是以单个镶嵌的形 式存在于共聚物的分子链中。平均序列长度及竞聚率计算结果表明，在共聚的情况下， 发生1 一辛烯( 或1 一癸烯) 自聚的可能性非常小。 本文首次将p o c 、p d e 作为渗透蒸发膜新材料，应用到有机物水混合体系的渗透 蒸发分离过程中，得到了较好的分离效果，2 5 时，分离0 0 5 w t 的氯仿水溶液，渗透 通量达到1 3 6 4 9 m - 2 h 一，分离因子为8 6 3 。 通过p o c 、p d e 膜的聚集态结构、渗透蒸发分离氯仿水混合溶液的性能表征，探 讨了p o c 、p d e 膜的组成一结构一渗透蒸发分离性能之间的关系。随着共聚物组成1 一辛烯( 或1 癸烯) 含量的增加，共聚物膜的结晶度和乃都下降，无定型区高分子链 的柔性增加，链段的活动性能增强，膜中自由体积增加，有利于提高有机物( 氯仿) 、 水的渗透通量，但是因为尺寸小的水分子在扩散性能方面所占的优势，水渗透通量增加 的速度较快，导致分离因子有所降低。渗透蒸发分离氯仿水混合溶液测试表明，尽管相 对于p o c 膜，p d e 膜具有较高的渗透通量，较低的分离因子，但p d e 膜的渗透蒸发分 浙江大学博士学位论文 离指数p 阱值高于p o c 膜。因此，丙烯共聚时，选择1 一癸烯比选择1 一辛烯更理想。 另一方面，p v d f 膜中较高的结晶度不利于提高渗透蒸发分离性能，本文采用偏氟 乙烯一六氟丙烯共聚物p ( v d f h f p ) ，结晶度降低，疏水性增强，首次研究了p ( v d f h f p ) 膜对于甲酸乙酯( m e a t ) 、乙酸乙酯( e t a c ) ，水混合溶液的渗透蒸发分离性能，得到 了比较好的结果。 d s c 测试结果表明，相对于p v d f ，1 0 9 m 厚的p ( v d f h f p ) 共聚物膜的结晶度下降 约2 0 ，结晶完善程度下降，熔点约下降2 0 。c 。t g 分析以及拉伸测试表明，p ( v d f h f p ) 共聚物膜具有较好的耐热性能，失重温度为4 0 - 6 0 06 c ，断裂强度远远高于橡胶态的 p d m s 膜，丙酮( a c t ) 所成膜( p ( v d f h f p ) ，1 膜) 、n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a e ) 所成膜( p ( v d f h f p ) 一2 膜) 的断裂强度分别为2 7 2 8 、2 4 2 5 m p a 。并且共聚物膜的正 在一4 一3 0 之间，说明在室温下共聚物处于橡胶态。 通过f t i r 、w a x d 分析得出：采用溶剂蒸发凝胶、等温干燥法制备p ( v d f h f p ) 共聚物膜时，成膜溶剂对所成膜的结构具有很大的影响。以a c t 、d m a c 为溶剂时，所 成膜中的结晶分别主要以非极性的0 【相、极性的y 相存在。要得到极性的y 相结晶，制膜 时等温干燥结晶的温度不能太高( 6 0 ) 。 首次从晶相组成的角度，根据低温d s c 法对于溶胀过程的探讨，分析了渗透组分 与不同溶剂所成膜间的相互作用及其对渗透组分在共聚物中的吸附、溶解、扩散性能的 影响。最终得出共聚物膜结构一渗透蒸发分离m e a c ( 或e t a e ) t k 混合溶液的性能之 间的关系，确定了共聚物膜的分离机理。 通过低温d s c 法研究溶胀体系中有机物的蒸发焓，以及溶胀度、扩散系数、渗透 蒸发分离性能的测试得到，渗透组分共聚物膜间的相互作用决定了共聚物膜在渗透蒸发 分离有机物水混合溶液时的性能及机理。相对于p ( v d f h f p ) 1 膜，p ( v d f h f p ) 2 膜 与有机物( m e a c 、e t a c ) 间的相互作用较小，但与水分子间的相互作用较大；m e a c ( 或e t a c ) 在p ( v d f h f p ) 1 膜中的吸附、溶解同时发生在原有的无定型区和结晶区； 而m e a c ( 或e t a c ) 在p ( v d f h f p ) 2 膜中的吸附、溶解主要发生在原有的无定型区。 m e a c ( 或e t a c ) 在p ( v d f h f p ) 2 膜中的溶解度较低，但扩散系数( d o ) 较大。在较 高的操作温度下，对于p l y d f h f p ) 2 膜，扩散速率的增加促进了有机物在膜中的吸附、 溶解过程，随着料液浓度的增加，有机物渗透通量出现较p ( v d f t i f p ) - 1 膜明显的增长 趋势，分离因子增加，这种反常现象本文通过渗透组分其聚物膜阳j 的相互作用得到解释。 浙江大学博士学位论文 p ( v d f h f p ) 一1 膜、p ( v d f h f p ) 一2 膜的分离机理都是溶解一扩散过程。 通过渗透表观活化能( 助) 比较表明，水渗透通量的温度相关性高于有机物渗透通 量，分离因子随着温度的升高表现出下降的趋势。另外，有机物分子比水分子更容易渗 透通过共聚物膜，这是实现优先透有机物的前提。 通过s e m 观察得到，环境湿度越大，干燥成膜时的温度越低，所成膜的结晶完善 程度越高，并且越容易导致膜本体孔结构的产生。要得到致密膜，必须严格控制成膜环 境的湿度、温度。制备超薄复合膜时，底膜的选择相当重要，相对于以p v d f p e t 为底 膜的复合膜，以p p 无纺布为底膜的复合膜的渗透通量较高，分离因子也较大。相对于 均质膜，p p 无纺布支撑的复合膜的渗透蒸发分离指数p s i 值较高，充分体现了采用复 合膜的优势。 关键词：p o c ，p d e ，p ( v d f - h f p ) ，结晶，膜，渗透组分，相互作用，溶解，扩散，渗 透蒸发，氯仿，m e a c ，e t a e ，水 l i i 塑坚奎兰竖圭兰篁堡塞 a b s t r a c t o r g a n o p h i l i cp e r v a p o r a t i o nh a sal a r g em a r k e tw h e ni ti sa p p l i e di n t ot h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n to rr e c o v e r yo fo r g a n i cc o m p o u n d sw i t hh i g hv a l u e n o r m a l l yr u b b e r yp o l y m e r s s u c ha sp d m sa r ee m p l o y e da st h em e m b r a n em a t e r i a lf o ro r g a n o p h i l i cp e r v a p o r a t i o n i nt h i s p a p e r , c r y s t a l l i n ep o l y m e r ss u c ha s p pa n dp v d fw e r ea d o p t e d a n dd i f f e r e n ts t a t e so f a g g r e g a t i o ni np o l y m e r sw e r eo b t a i n e db ym e a n so fe o p o l y m e r i z a t i o n m o r e o v e r , p o l y m e r i c m e m b r a n e sw i t l ld i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fc r y s t a l l i n e p h a s e sw e r eg a i n e db ym e a n so f c h a n g i n gt h es o l v e n t s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r e so f t h ea g g r e g a t i n gs t a t ea n dt h e p e r v a p o r a t i v es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hi ss i g n i f i c a n tf o rt h e d e v e l o p m e n to ft h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e s o nt h eo n eh a n d ，c o p o l y m e r so f p r o p e n ea n dl - o c t e n e ( p o c ) a n dp r o p e n ea n d1 - d e c e n e 口d e ) w e r es y n t h e s i z e db yz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s t h er e s u l t sf r o mc o p o l y m e r i z a t i o ns h o w t h a ti ft h er a t i o so fm o l ec o n c e n t r a t i o nb e t w e e np r o p e n ea n d1 - o c t e n ea n dt h a tb e t w e e n p r o p e na n d1 - d e c e n ea r ec o n t r o l l e da b o v eo 4 9 8 5 ，o 6 1 2 5 ，r e s p e c t i v e l y , a m o r p h o u sp o ca n d p d ew i t hm i c r o c r y s t a l sa r eo b t a i n e du n d e rt h ec o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o na s5 0 。c ，a 1 t i b e i n g10 0 ，a n dn o r m a lp r e s s u r e p o ca n dp d em e m b r a n e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e t e m p e r a t u r e so f w e i g h tl o s sa r eb o t ho v e r4 0 0 p o ca n dp d em e m b r a n e sa l s oh a v eb e r e r m e c h a n i c a ls t r e n g t ht h a np d m sm e m b r a n ew h o s eb r e a ks t r e n g t hi s0 2 0 3 m p a t h eb r e a k s t r e n g t h so fp o cm e m b r a n ew i t l l2 0 1 9 m 0 1 1 - o c e t n ec o n t e n ta n dp d em e m b r a n ew i t h 2 1 1 8m 0 1 1 - d e c e n ec o n t e n ta r e1 7 m p a ，3 6 m p a ，r e s p e c t i v e l y t h es t u d yo fb i n a r y s e q u e n c ed i s t r i b u t i o ni n d i c a t e st h a tp o ca n dp d eh a v es p e c i a lm a c r o m o l e c u l a rc h a i n s t r u c t u r ew h i c hc a nb ed e s c r i b e da s1 一o c t e n eo rl - d e c e n ee x i s t si n 也em a c r o m o l e c u l a rc h a i n a sas i n g l eu n i t t h ea v e r a g es e q u e n c el e n g t h so f1 - o c t a n ea n d1 - d e c e n ea r eb o t hb e t w e e n1 a n d2 ，a n dt h ea c t i v i t yr a t i oo f p r o p e n ei s2 0 - 8 0t i m e sa st h a to f1 - o c t e n eo r1 - d e c e n e ，w h i c h i n d i c a t e st h a th o m o p o l y m e r i z a t i o no f1 - o c t e n eo r1 一d e c e n ei s i m p o s s i b l e i nc a s eo f c o p o l y m e r i z a t i o n i nt h i sp a p e r , p o ca n dp d em e m b r a n e sw e r ef i r s t l yu s e di no r g a n o p h i l i cp e r v a p o r a t i o n t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp e r v a p o r a t i v es e p a r a t i o np r o p e r t i e so fp o co rp d e 浙江大学博士学位论文 m e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h e1 - o c t e n eo r1 - d e c e n ec o n t e n ti nc o p o l y m e ri n c r e a s i n g ， t h e c r y s t a l l i n i t ya n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eb o t hd e c r e a s e t h ef l e x i b i l i t yo f m a c r o m o l e c u l a rc h a i n si nt h ea m o r p h o u sr e g i o ni n c r e a s e s a n dt h ef r e e - v o l u m ei nm e m b r a n e i st h u se n h a n c e d ，w h i c hi si nf a v o ro f i m p r o v i n gt h ep e r m e a t ef l u xo f t h em e m b r a n e h o w e v e r , d i f f u s i v i t yo fw a t e rm o l e c u l ep r e d o m i n a t e so v e rc h l o r o f o r mm o l e c u l eb e c a u s eo fi t ss m a l l e r s i z e s ot h ew a t e rp e r m e a t ef l u xi n c r e a s e sm o r ef a s tt h a nt h ec h l o r o f o r mp e r m e a t ef l u x ， r e s u l t i n gi nad e c r e a s eo fs e p a r a t i o nf a c t i o n p d em e m b r a n eh a sh i g h e rp e r m e a t ef l u xt h a n p o c m e m b r a n e ，a l t h o u g ht h es e l e c t i v i t yo fp d em e m b r a n ei ss o m e w h a tl o w e rt h a nt h a to f t h ep o cm e m b r a n e i ng e n e r a l ，p d em e m b r a n eh a sh i g h e rp s lv a l u et h a np o cm e m b r a n e ， w h i c hi m p l i e st h a tl - d e c e n ei sm o r es u i t a b l ea st h em o n o m e rc o p o l y m e r i z e dw i t l lp r o p e n e t h a n1 o c t e n e o nt h eo t h e rh a n d ，p ( v d f - h f p ) w a sc h o s e na sa n o t h e rn e wm e m b r a n em a t e r i a li n o r g a n o p h i l i cp e r v a p o r a t i o nc o n s i d e r i n gt h a tt h ed e c r e a s e dc r y s t a l l i n i t ya n dp o l a r i t ya f t e rv d f w a sc o p o l y m e r i z e dw i t hh f ei nt h i sp a p e r , t h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so fp ( v d f h f p ) m e m b r a n ei np e r v a p o r a t i o no f m e a co re t a c w a t e rm i x t u r ew a sf i r s t l ys t u d i e d r e s u l t sf r o mf t i ra n dw a x da n a l y s i ss h o wt h a ts o l v e n th a sl a r g ee f f e c to nt h e s t r u c t u r eo ft h em e m b r a n ep r e p a r e db ys o l v e n te v a p o r a t i o na tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e t h e c r y s t a l l i n ep h a s eo ft h ep ( v d f - h f p l - 1m e m b r a n ew i t ha c e t o n ea ss o l v e n ti sd o m i n a n t l yc p h a s e ，a n dt h a to f t h ep ( v d f h f p ) 一2m e m b r a n ew i t hd m a c a ss o l v e n ti sm a i h l yyp h a s e c o m p a r e dt op v d fs a m p l e ，t h ec r y s t a l l i n i t i e so ft h et w os o l v e n t c a s tp ( v d f - h f p ) m e m b r a n e sw i t h10 p mt h i c k n e s sd e c r e a s ea b o u t2 0 ，a n dt h e i rm e l t i n gp o i n t sa l s od e c r e a s e a b o u t2 0 c ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h e i rc r y s t a l sa r em o r ei m p e r f e c tt h a nt h a to fp v d fs a m p l e t h et w os o l v e n t - e a s tp ( v d f h f p ) m e m b r a n e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yw i t hw e i g h tl o s s t e m p e r a t u r ea t4 0 0 - 6 0 0 c ，a n dh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a ls t r e n g t h t h eb r e a ks t r e n g t h so f t h e p ( v d f h f p ) 一im e m b r a n ea n dt h ep ( v d f - h f p ) 一2m e m b r a n ea r e2 7 2 8 m p aa n d2 4 2 5 m p a ， r e s p e c t i v e l y r e s u l t sf r o mt h ee v a p o r a t i o ne n t h a l p yt h r o u g hd s ct e s t sb e t w e e n - 1 5 0 - 2 0 0 * c ，a n d s w e l l i n gd e g r e e ( s d ) ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，p e r v a p o r a t i v es e p a r a t i o np r o p e r t i e st e s t ss h o w t h a tt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np e r m e a n a n t sa n dt h et w os o l v e n t - c a s tp ( v d f - h f p ) m e m b r a n e s v 浙江大学博士学位论文 d o m i n a t et h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e s a n dm e c h a n i s mi n p e r v a p o r a t i o no f e t a co r m e a c w a t e rm i x t u r e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e a co re t a ca n dp ( v d f h f p ) - 2m e m b r a n e i sw e a k e rt h a nt h a tb e t w e e nm e a co re t a ca n dt h ep ( v d f h f p ) - 1m e m b r a n e b u tt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nw a t e ra n dp l y d f - h f p ) - - 2m e m b r a n ei ss t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e nw a t e r a n dt h ep ( v d f h f p f ) 一1m e m b r a n e 。t h ea b s o r p t i o na n dd i s s o l u t i o no fm e a eo re t a et a k e s p l a c eb o t hi nt h eo r i g i n a la m o r p h o u sr e g i o na n dc r y s t a l l i n er e g i o ni nt h ep l y d f h f p ) 一l m e m b r a n e ，b u tt h a tt a k e sp l a c em a i n l yh at h eo r i g i n a la m o r p h o u sr e g i o ni nt h ep ( v d f h f p ) 一2 m e m b r a n e s ot h es do fm e a co re t a ci nt h ep ( v d f h f p ) - 1m e m b r a n ei so b v i o u s l yl a r g e r t h a nt h a t i nt h ep ( v d f h f p ) 一2m e m b r a n e a n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d o ) o ft h e p l y d f - h f p ) 一2m e m b r a n ei sl a r g e rt h a nt h a to f t h ep ( v d f h f p ) - 1m e m b r a n e a na b n o r m a lp h e n o m e n aw a so b s e r v e dt h a ta tc o n s t a n to p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h e s e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ef e e dc o n c e n t r a t i o n ，i tw a se x p l a i n e db a s e do n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep e r m e a n a n t sa n dt h et w os o l v e n t c a s tp ( v d f - h f p ) m e m b r a n e s t h es e p a r a t i o nm e c h a n i s m so ft h et w os o l v e n t e a s tm e m b r a n e sa r eb o t hs o l u t i o n - d i f f u s i o n p r o c e s s t h ee n v i r o n m e n to fm e m b r a n ef o r m i n ga f f e c t st h es t r u c t u r ea n dt h ec o n f i g u r a t i o no ft h e o b t a i n e dm e m b r a n e w h e nt h eh u m i d 耐i n c r e a s i n ga n dt h et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，t h e c r y s t a l si nt h et w os o l v e n t - c a s tp ( v d f - h f p ) m e m b r a n e sb e c o m e m o r ep e r f e c t ，a n di ti sm o r e p o s s i b l et h a th o l e sa r ep r o d u c e di nt h em e m b r a n eb u l k s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt oc o n t r o lt h e h u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r eo ft h ee n v i r o n m e n tw h e np r e p a r i n gt h es o l v e n t - c a s tm e m b r a n et o o b t a i nd e n s ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e m o r e o v e r , t h ec h o i c eo fs u p p o r t i n gl a y e rf o rp r e p a r i n g t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew i t ht h i ns k i nl a y e ri sa l s ov e r yi m p o r t a n t k e yw o r d s ：p o c ，p d e ，p ( v d f - h f p ) ，m e m b r a n e ，p e r m e a n a n t ，i n t e r a c t i o n ，s o l u t i o n ， d i f f u s i o n ，p e r v a p o r a t i o n ，c h l o r o f o r m ，m e a c ，e t a c ，w a t e r v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸垄苤鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：矽弧签字日期：如j年占月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解逝主三盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 审勃l 签字目期：少6 j _ 年占月7 同 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师躲馋之一 签字日期：厂年月7 日 电话 邮编 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学 工程学科发展的新增长点。随着经济的发展、社会的进步和人们生活水平的提高，能源 紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面临 的重大问题的新技术。因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技 术产业，目前世界膜市场的年产值已超过百亿美元，而且以每年1 4 3 0 的速度增长。 我国膜技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，经过四十多年的发展。已经在能源、 电子、石化、食品、饮料、医药卫生以及环境保护等各个领域发挥了重要的作用。据统 计，目前我国膜行业的年产值已达到了2 0 亿元人民币。膜技术已经成为促进我国经济 持续发展的关键技术之一。 1 。1 渗透蒸发过程原理及特点 1 1 1 渗透蒸发过程简介 在膜技术家族中，除己成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年来， 也不断地发展了些新型的膜技术。 渗透蒸发，或称渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，篱称p v ) ，是用于液体混合物分离的一 种新型膜技术【l 埘。人们对于液体混合物中的组分通过固体薄膜的选择渗透现象的研究 可以追溯到上个世纪初。1 9 1 7 年k o b e r 4 在其发表的一篇论文中第一个使用“渗透蒸发” 这个词，当时并未引起关注，直到5 0 年代以后，美国石油公司( a m o c o ) 的b i n i n g 5 , 6 】 首次发表了有关用渗透蒸发法脱除异丙醇乙醇水三组分共沸液中的水组分的论文后， 该技术才得到广泛的重视，特别是7 0 年代的能源危机促使人们对可再生能源一发酵法 生产乙醇与节能分离工艺的探求，大大推动了渗透蒸发过程的研究和开发，尤其是在欧 洲进行的大量研究工作，如n e e l i ，使渗透蒸发才逐步成为一个引入注目的新型分离技 术，有了较为迅速的发展。7 0 年代末，德国的g f t 公司的b r u s c h k e 和t u s e l g , 9 】开发出 优先透水的聚乙烯醇，聚丙烯腈( 戳，a 巾a n ) 复合膜，首次实现了渗透蒸发的工业化。 渗透蒸发所依赖的主要理论依据是液体混合物中各组分在蒸气分压差的推动下以 不同的溶解和扩散速度通过致密膜，从而实现对各组分的分离。这种方法突出的优点是 能够以较低的能耗完成传统方法如蒸馏、萃取和吸收等所难以完成的分离任务。渗透蒸 新扛人学博士学位论文 第一章文献综述 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学 工程学科发展的新增长点。随着经济的发展、社会的进步和人们生活水平的提高，能源 紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这此人类所面临 的重大问题的新技术。因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独市的新兴技 术产业，目前世界膜市场的年产值己超过百亿美元，而且以每年1 4 3 0 的速度增长。 我国膜技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，经过四十多年的发展，己经在能源、 电子、石化、食品、饮料、医药卫生以及环境保护等各个领域发挥了重要的作用。据统 计，目前我国膜行业的年产值已达到了2 0 亿元人民币。膜技术已经成为促进我国经济 持续发展的关键技术之一。 1 i 渗透蒸发过程原理及特点 l l 1 渗透蒸发过程简介 在膜技术家族中，除己成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年来， 也不断地发展了一些新型的膜技术。 渗透蒸发，或称渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) ，是用于液体混合物分离的一 种新型膜技术1 ”】。人们对于液体混台物中的组分通过固体薄膜的选择渗透现象的研究 可以追溯到上个世纪初。1 9 1 7 年k o b e r n i 在其发表的篇论文中第一个使用“渗透蒸发” 这个词，当时并未引起关注，直到5 0 年代以后，美国石油公司( a m o c o ) 的b i n i n g l 5 1 首次发表了有关用渗透蒸发法脱除异丙醇，乙醇水三组分共沸液中的水组分的论文后， 该技术才得到广泛的重视，特别是7 0 年代的能源危机促使人们对可再生能源一发酵法 生产乙醇与节能分离工岂的探求，大大推动了渗透蒸发过程的研究和开发，尤其是在欧 洲进行的大量研究工作，如n 1 1 7 l ，使渗透蒸发才逐步成为一个引入注目的新型分离技 术，有r 较为迅速的发展。7 0 年代末，德国的g f t 公司的b r u s c h k e 和t u s e l g , 1 开发出 优先透水的聚乙烯醇聚丙烯腈( p v a p a n ) 复台膜，首次实现了渗透蒸发的工业化。 渗透蒸发所依赖的主要理论依据是液体混合物中各组分在蒸气分压差的推动f 以 不同的溶解利扩散速度通过致密膜，从而实现对各组分的分离。这种方法突出的优点是 能够以较低的能耗完成传统方法如蒸馏、萃取利吸收等所难咀完成的分离任务。渗透蒸 能够以较低的能耗完成传统方法如蒸馏、萃取和吸收等所难阻完成的分离任务。渗透蒸 浙江大学博上学位论文 发还尤其适用于分离近沸点、恒沸点有机混合物溶液等蒸馏法难以甚或不能分离的体 系；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中 高价值有机组分的回收也具有明显的技术上和经济上的优势。此外，渗透蒸发还可以同 生物及化学反应结合应用，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高 1 0 , 1 1 。 目前，渗透蒸发技术在石油化工、医药、食品和环境保护等工业领域中具有广阔的 应用前景及市场，是一种符合可持续发展战略的“清洁工艺”，不仅本身具有少污染或 零污染的优点，而且可以从体系中回收污染物，消除或者减轻其他污染源对环境的影响。 1 9 9 8 年渗透蒸发膜及组件的销售额已经超过l 千万美元，而且以非常快的速度增长，到 2 0 0 4 年达到4 ，5 亿美元【1 2 1 。在1 9 8 6 年出版的一篇评估液体分离技术的报告中，渗透蒸 发技术在全部3 1 项技术中名列第三【1 3 l 。渗透蒸发是目前正处于开发期和发展期的技术， 国际膜学术界的专家们称之为2 1 世纪化工领域最有前途的高新技术之一。 1 1 。2 渗透蒸发过程分离原理及传质机理 渗透蒸发过程的分离原理如图1 1 所示。 o o _ o ( 】0 w ) o o o o o o e m e a t l o n f i g l a r e1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m a s sl r a n s f 酊f b rp e r v a p o r a t i o np r o c e s s 具有致密层的渗透蒸发膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧( 膜上游 侧或膜前侧) 一般维持常压，渗透物侧( 膜下游侧或膜后侧) 则通过抽真空或载气吹扫 的方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差( 化学位梯度) 的推动下，料液中各 组分扩散通过膜，并在膜后侧蒸发为渗透蒸气。由于料液中各组分的物理化学性质不同， 它们在膜中的热力学性质( 溶解度) 和动力学性质( 扩散速度) 存在差异，因而料液中 各组分渗透通过膜的速度不同，易渗透组分在渗透物蒸气中的份额增加，难渗透组分在 浙江大学博十学位论文 料液中的浓度得以提高。可见，渗透蒸发膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之问 不同的物理化学作用来实现分离的。渗透蒸发过程中组分有相变发生，相变所需的潜热 由原料的显热来提供。 渗透蒸发过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差，组分的蒸 气分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在可能的条件下，要 尽可能地提高组分在膜两侧的蒸气分压差。这可以通过提高组分在膜上游侧的蒸气分压 来实现。为提高组分在膜上游侧的蒸气分压，一般采取加热料液的方法，由于液体压力 的变化对蒸气压的影响不太敏感，通常料液侧采用常压操作方式。为了降低组分在膜下 游侧的蒸气分压，可以采取以下几种方法【1 4 】，如图1 2 所示。 真空渗透蒸发：膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧组分的压力差； 热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发：通过料液加热和透过侧冷凝的方法，形成膜两侧 组分的蒸气压差； 载气吹扫渗透蒸发法：用载气吹扫膜的透过侧，带走透过组分。吹扫气体经过冷却 冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 r 一b 喘苗 卜j 趋7 卜葡r 分固 卜剖么卜嚅r 叫固 f i g u r e1 2 b a s i cp r o c e s s e sl a y o u t sf o rt h et h r e ef o r m sp e r v a p o r a t i o n 出于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝收 集，所以一般都采用真空渗透蒸发的方式。 在上述几种渗透蒸发过程中，料液维持液相，分离过程中渗透物通过吸收料液的显 热汽化为蒸气。近年来，一些研究者提出了所谓的蒸气渗透过程【” 。在该过程中，原料 液经加热蒸发后变为蒸气，然后通过膜进行分离。在膜的