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摘要 接枝有螺旋大分子聚合物微球的制备及其手性识别能力 摘要 空心多孔聚合物微球和螺旋大分子由于它们各自独特的结构、 性能及潜在的应用前景而受到广泛的关注，将螺旋大分子接枝到空心 多孔交联聚合物微球上，一方面为解决螺旋聚合物的应用难题提供 思路，另一方面也可实现聚合物微球的功能化，赋予聚合物微球很高 的光学活性，从而拓宽聚合物微球的应用范围。结合螺旋大分子的特 殊性能，尤其是光学拆分、不对称催化方面的性能，该类空心多孔 微球有望在手性分离、药物可控释放、手性催化及光学材料领域得到 应用。本文设计设计合成了带有碳碳双键功能侧基的螺旋大分子，利 用其作为大分子单体分别采用模板法和两步种子溶胀聚合法成功制 备了接枝有螺旋大分子的空心聚合物和多孔结构的聚合物微球，考察 了它们的手性识别和手性分离性能，主要工作如下： 通过共聚反应设计合成了一系列带有c = c 功能侧基的聚炔丙酰 胺聚合物( o a h p ) ，聚合产率高( 9 5 ) ，分子量适中( 1 0 0 0 0 1 7 0 0 0 ) ， 分子量分布略宽( 2 6 3 - - 4 7 9 ) 。利用红外和核磁表征出了分子链中的 c = c 功能侧基。利用紫外可见光谱( u v - v i s ) 和n 1 - - 色光谱( c d ) 表征了 聚合物的二级结构，结果显示，共聚物( 1 - c o 2 ) ，共聚物( i - c o 3 ) ， 共聚物( 4 c o 3 ) 均能形成螺旋构象，并具有很强的光学活性，共聚 北京化工人学硕。l ：学位论文 物的二级结构受共聚物组分的影响明显。 由马来酸酐( m a h ) 和醋酸乙烯酯( v a c ) 分散聚合得到的聚 合物微球( p m v ) ，并以之作为模板，加入一定量的螺旋大分子单体 o a h p ，m a h ，二乙烯基苯( d v b ) 为共聚单体，引发剂a i b n ，升 温聚合制备了核壳结构微球。用丙酮洗去p m v 模板，得到接枝有螺 旋大分子的空心微球( c p m d - g - o a h p ) 。利用红外、s e m 和t e m 对 空心微球进行了表征，结果证明空心微球上成功得接枝上了螺旋大分 子，微球的大小和壳层厚度可控。将c p m d - g o a h p 空心微球分散 在t h f 中进行测试紫外光谱和圆二色谱( c d ) ，结果显示微球具有 很强的光学活性。考察了c p m d - g - o a h p 空心微球对酒石酸、苯丙 氨酸和苯乙胺的手性识别能力，结果显示微球对苯乙胺的手性识别能 力明显，表现为优先吸附r 型苯乙胺。微球能对外消旋苯乙胺进行 有效拆分，分离液e e 值达到2 8 。 利用分散聚合法制备了聚苯乙烯微球p s ，并以此作为种子，与 溶胀剂和单体、交联剂、o a h p 乳化液经二步溶胀，升温聚合制备了 接枝有螺旋大分子多孔交联微球p s d - g - o a h p 。利用红外、s e m 和 t e m 对多孔微球的组成和微观结构进行了表征。 关键词：螺旋大分子，空心微球，多孔微球，接枝，光学活性，手性 识别 p r e p a r a t i o n o fp o l y m e l u cm i c r o s p h e r e s g r a f t e dw i t ho p t i c a l l ya c t i v eh e l i c a l p o l y m e rc h a i n sa n dt h e i r c h i r a l r e co g n i t i o na b i l i t y a b s t r a c t h o l l o w p o r o u sp o l y m e r i cm i c r o n a n o s p h e r e sa n dh e l i c a lp o l y m e r s h a v e r e c e n t l y a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i r u n i q u e p r o p e r t i e s b yg r a f t i n gh e l i c a lc h a i nt op o l y m e r i cm i c r o s p h e r e s ，i tc a nn o t o n l yh e l pt or e s o l v et h ea p p l i c a t i o np r o b l e mo fh e l i c a lp o l y m e r , b u ta l s o a c h i e v et h ef u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fp o l y m e r i c m i c r o s p h e r e s c o m b i n i n gw i t ht h es p e c i a lp r o p e r t i e so fh e l i c a lp o l y m e r s ，i np a r t i c u l a r t h eo p t i c a lr e s o l u t i o na n da s y m m e t r i cc a t a l y s i sp r o p e r t i e s ，s u c hh o l l o w p o r o u sm i c r o s p h e r e s i s e x p e c t e dt of i n dl o t so fa p p l i c a t i o n s ，s u c h a s c h i r a ls e p a r a t i o n ，c o n t r o l l e dr e l e a s e ，c h i r a lc a t a l y s i s a n dc h i r o p t i c a l m a t e r i a l s i nt h i ss t u d y , w ef i s t l ys y n t h e s i z e do p t i c a l l ya c t i v eh e l i c a l n - p r o p a r g y l a m i d ec o p o l y m e r s ( o a h p s ) c o n t a i n i n gs p e c i a l l yd e s i g n e d c = cg r o u p si np e n d e n tg r o u p s u s i n go a h p sa sm a c r o m o n o m e r , w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dh o l l o w p o r o u sm i c r o s p h e r e sg r a f t e dw i t ho p t i c a l l y a c t i v eh e l i c a lc h a i n sb yt e m p l a t ep o l y m e r i z a t i o na n dt w o - s t e ps w e l l i n g p o l y m e r i z a t i o n , r e s p e c t i v d y t h e r r m i nw o r k $ w e f e 羽f 0 4 h r , v s ： f i r s t l t y , a n o v e lc l a s so f o p t i c a l l y a c t i v e n - p r o p a r g y l a m i d e c o p o l y m e r sb e a r i n gc = cg r o u p si ns i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e dw i t h i i i 北京化工大学硕士学位论文 h i g hy i e l d ( 9 5 ) a n dm o d e r a t em o l e c u l a rw e i g h t s ( 1 0 0 0 0 17 0 0 0 ) t h e c = cs i d eg r o u p sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dh 1 n m r a l lt h e c o p o l y m e r sa d o p t e ds t a b l eh e l i c e su n d e rt h ei n v e s t i g a t e dc o n d i t i o n s t h e c o m p o s i t i o no ft h ec o p o l y m e r se x e r t e dl a r g ei n f l u e n c eo nt h e i ro p t i c a l a c t i v i t y p o l y m e r i cp a r t i c l e sb a s e do nm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) a n dv i n y l a c e t a t ew e r ep r e p a r e da n du s e da st h es a c r i f i c i a lt e m p l a t e sf o rt h e s u b s e q u e n tp r e p a r a t i o no fc o r e s h e l ls p h e r e s ，w h i c hw e r ea c c o m p l i s h e d b yu s i n gt h es y s t e mc o n s i s t i n go fm a h ，d i v i n y lb e n z e n ea n do a h p m a c r o m o n o m e r s a f t e re x t r a c t i n gt h ec o r ei nt h ep r e p a r e dc o r e s h e l l p a r t i c l e s ，h o l l o wm i c r o s p h e r e sg r a f t e d w i t ho p t i c a l l ya c t i v eh e l i c a l p o l y m e rc h a i n sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h eh o l l o wp a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r , f i e l d e m i s s i o ns e ma n dt e mm e a s u r e m e n t s t h es i z ea n dt h es h e l lt h i c k n e s so ft h e s eh o l l o ws p h e r e sw e r er e a d i l y c o n t r o l l a b l e c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r aw e r er e c o r d e do nt h e h o l l o ws p h e r e sd i s p e r s e di nt h et h ei n t e n s ec de f f e c t si n d i c a t e dt h a t t h eh o l l o ws p h e r e sp o s s e s s e dh i g ho p t i c a la c t i v i t y , a r i s i n gf r o mt h e h e l i c a l p o l y m e r c h a i n s t h e p r e f e r e n t i a la d s o r p t i o n o f ( 尺) 一( + ) 一1 - p h e n y l e t h y l a m i n e t o t h e ( d f o r mb yt h e o b t a i n e dh o l l o w s p h e r e sc l e a r l ya t t e s t e d t ot h ec h i r a lr e c o g n i t i o na b i l i t yo ft h en o v e l s p h e r e s d i s e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n w a su s e dt o p r o d u c ep o l y s t y r e n e m i c r o p a r t i c l e s u s i n gp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s a s s e e d ，o a h p a s m a c r o m o n o m e r s ，s t y r e n ea sm o n o m e r s ，d v ba sc r o s s l i n k e r , p o r o u s 凹o s s - l i n k e d p o t y m e 血m i r x o s l a h e r e sg a t e d w i x ko p t i r a 1 t ya c t i v e h e d i z a l c h a i n sw e r ep r e p a r e db yt w os t e ps w e l l i n gp o l y m e r i z a t i o n t h ep o r o u s i v a b s t r a c t m i c r o s p h e r e sc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h f t i r ，c d ，s e ma n dt e m m e a s u r e m e n t s k e yw o r d s ：h e l i c a lp o l y m e r , h o l l o ws p h e r e ，p o r o u ss p h e r e ，g r a f t e d ， o p t i c a la c t i v i t y , c h i r a lr e c o g n i t i o n v 符号说明 p m v c p m d p s d o a h p p s s t n n 咀 d v b v a c a i b n b p o d b p p v a b a h p d m 【f c h c l 3 d m s o t h f e e w 【m 】 a i d 符号说明 马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物 马来酸酸二乙烯基苯共聚物 苯乙烯- - 7 , 烯基苯共聚物 光学活性螺旋聚合物 聚苯乙烯 苯乙烯 马来酸酐 二乙烯基苯 醋酸乙烯酯 偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰 邻苯二甲酸二丁酯 聚乙烯醇 乙酸丁酯 正庚烷 n ，n 二甲基甲酰胺 三氯甲烷 二甲基亚砜 四氢呋喃 对映体过剩量 质量，g 单体浓度，t o o l l - 1 比旋光度，d e g u - w 1 1 3 g - 1 d m - 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：强日期：岁! ：乡：乡 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 弘h 石、弓 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物空心微球的性能及应用 纳米级或微米级聚合物空心球具有尺寸小、比表面积大、密度低、内部空腔体积 大及结构稳定等特性，其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，并且可以 通过对壳层结构或表面进行功能化改性，从而得到具有特殊性能的聚合物空心微球【l - 5 】。 基于这些独特优势，空心微球材料在化学、生物技术和材料科学等诸多领域都有重要 的应用【6 - 8 】。 1 1 1 医药和生物学领域 空心聚合物球可以作为药物传递系统( d r u gd e l i v e r ys y s t e m s ，d d s ) ，将缓释药 物有效传送到病灶部位，实现药物的控制释放，降低药物毒副作用；药物被包裹从而 提高药物稳定性，提高载药量和提高药物利用度。空心聚合物微球还可以用于生物大 分子的微胶囊化、迁移及释放掣9 i o l 。 h u 等【4 】利用壳聚糖( c s ) 与丙烯酸( a a ) 复合物之间的相互静电作用自组装形 成胶束，引发a a 聚合并将c s 壳层交联，最终形成聚合物空心纳米球。选择抗癌药 阿霉素作为模型药物，在交联反应前，将其加入到c s 从胶束溶液中，难溶性药物 进入疏水的核部区域，最终制得包封率为6 8 9 的载药纳米粒，药物缓释可达1 5 天。 w a t t e n d o r f 等【l l 】利用层层组装法制备了一类聚电解质空心球，其主体结构为聚乙 烯磺酸盐( p s s ) 和聚丙烯胺氢氧化物( p a h ) 的二元共聚物，表面包覆上一层接枝 有聚乙二醇( p e g ) 的聚l 广赖氨酸( p l l - g - p e g ) 。实验证明p l l - g - p e g 涂覆层能有 效阻断单核巨噬细胞系统( m o n o n u c l e a rp h a g o c y t i cs y s t e m ，m p s ) 对空心微球的吞 噬作用，并且可以维持长达3 周的稳定，同时不会影响吞噬细胞的存活，这类空心球 可以用作药物传递系统，将特定药物传送至病灶部位。 c a r u s o 等报道了利用层层组装方法制备聚合物空心球，通过对球壁厚度、官能团 的控制以及利用可交联的、p h 敏感、热敏感聚合物构造球壁来实现特定物质的进出。 他们将生物酶包裹在聚合物空心球中，得到了新型生物功能材料【5 】，制备的含有蛋白 质和高分子的空心球可以作为药物载体注入生物体中。 1 1 2 微容器和微反应器 北京化t 大学硕士学位论文 聚合物空心胶囊由于其特有的空心结构，可以作为特殊用途的微容器。微胶囊内 装载大量聚电解质后，聚电解质被水分子溶剂化，会导致胶囊内的水含量高于外部的 混合液，产生浓度梯度。利用这种特性，水溶性差的药物可以先溶于水有机溶剂的混 合液中，蒸发有机溶剂，则药物优先在水含量较高的胶囊中沉淀，完成装载【1 2 1 。通过 修饰胶囊内、外的表面特性，如透过性、亲水性和表面电荷等，还可以控制功能性物 质的结晶或沉淀。 微胶囊还可以作为化学反应的微反应器。s h c h u k i n 等【1 3 】在p s s p a h 胶囊中合成 磁性物质( c o f e ：1 2 0 4 、z n f e ：0 4 等) 。b r a n d 等【1 4 】利用种子( 聚乙烯微球) 溶胀聚合法制 备了粒径在5 0 0 1 0 0 0n m 的聚二乙烯基苯空心微球，然后将其作为微反应器，分散在 熔融状态下的- 异丙基丙烯酰胺中，并用y 射线进行照射引发，透射电镜照片表明肛 异丙基丙烯酰胺在聚二乙烯基苯中发生了聚合反应。 1 1 3 聚合物复合材料填料 表1 - 1 常见复合泡沫塑料的性能 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so fs y n t a c t i cf o a m b u l kd e n s i t y ( r d c m 3 ) c o m p r e s s i v es t r e n g t h ( m p a ) f l e x u r a ls t r e n g t h ( m p a ) t e n s i l es t r e n g t h ( m p a ) c o m p r e s s i v em o d u l u s ( m p a ) 0 6 0 - o 7 5 2 5 5 5 1 5 2 5 1 4 2 2 o 8 0 1 5 0 m o u l d i n g o 6 m 旬7 5 1 8 2 5 1 0 1 2 5 8 o 3 m 旬5 0 i m p a c ts t r e n g t h ( k j m 2 ) l 33 n 7 l 2l 2 复合泡沫塑料是一种新型的高强度、低密度复合材料，可以用来作为浮力材料和 航空航天材料。在合适的加工工艺条件下，空心微球填充聚合物可以有效降低材料的 密度，同时不过多降低材料的强度。复合泡沫塑料与传统的泡沫塑料相比，其泡沫结 2 5 0 7 5 5 3 2咖眦 6 4 2 l 9 o o 一2 5 厨 o k 4 2 0m 眦艄 第一章绪论 构是由空心微球中间的空腔提供的。不需要经过传统泡沫塑料加工过程的物理的或化 学的发泡阶段，因而其工艺参数更易控制，易于成型，设备费用低，生产效率高，能 耗少。并且通过控制填充空心微球的含量、大小、分布就可以控制泡沫塑料的结构。 常见的抚摸泡沫塑料的性能参看表i l i l s , 1 6 1 0 d a l m c r d a 等 1 7 1 分别用不同粒径的玻璃卒心微球填充环氧树脂制各了不同体积 分数的复合泡沫材料。研究结果显示：当材料中h g m 的体积分数相同时，h g m 粒 径越小，则材料的密度越大，机械强度越高。 l i a n g 等m 2 0 1 还研究了玻璃微珠空心微球填充聚丙烯体系的拉伸性能和冲击性能 其结果表明材料的强度和韧性多由于玻璃空心微球的加入而显著提高。 1 1 4 多孔材料 二维有序、三维大孔材料在微传感器，光致结晶，分离技术以及催化剂载体等方 面有着重大的科学研究和应用价值。二维有序、三维大孔材料主要是通过以预制好的 二维胶体有序排列以及三维胶体自组装或胶体结晶作为的模板来制备的。 h a r t 等在二维有序多层聚电解质( p e ) 中空微球表面吸附余属银。制备了二维有 序纳米微反应器 ”i 。制各过程如下图： 蕊、 o 旦等 f 簪悻静i 罔1 - 1 一维有序聚电解质- 金属银纳米微球的制备 f i g 1 - 1s c h m a t i cr e p r 髂e n t a t i o n o f t h e g r o c e d u r e f o r f a b r i c a t i n go f p e t h i ns h e l l sa n d m e t a la r r a y s 蚍r t f 二? 4 北京化t 人学硕上学位论文 实验中，将聚氯化二烯丙基二甲基胺聚苯磺酸钠包覆的聚苯乙烯粒子在硅板表面 自组装，溶去聚苯乙烯核形成排列有序，相互连接的圆形聚电解质中空微球阵列。利 用a 矿与聚苯磺酸负离子的引力作用使a 矿渗入聚电解质空壳表面。经过反应制得 a g p e 复合表面阵列。这种表面阵列的形态可以通过改变聚苯乙烯核的粒径以及聚电 解质层的厚度来控制。含有多种功能性金属的二维有序表面阵列经过图案化，可以应 用于催化以及生物传感。 三维大孔材料通常是通过以三维自组装单分散胶体颗粒为模板来制备。主要的步 骤是在胶体表面渗透入目标产物前体分子，固化前躯体，除去胶体粒子，就可以得到 有开孔结构的大孔材料【2 2 1 。这种方法的主要优点是可以较为容易的得到孔径可控，结 构规整的大孔材料。但是这种方法不易控制孔壁厚度，同时不易将开孔封闭。 1 1 5 催化剂领域 k i m 等用去除模板法合成了金属p d 空心球并将其作为催化剂【2 3 】，发现其第一次 s u z u k i 交叉耦合反应的产率达到9 7 ，循环使用7 次后，反应的产率仍可达9 6 ，说明 空心球结构的p d 催化剂可多次使用而不失活。而在同样条件下，用p d 的纳米颗粒作 催化剂，反应进行一次后，催化剂颗粒即团聚而失去活性。这表明空心球结构的材料 用作催化剂有明显的优势。 t i 0 2 、c d s 、z n s 等半导体材料的空心球结构常用作光催化材料。将这些材料的 空心球撒在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物降解。美国、日本 就是利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理的【2 4 】。此外，中空微球还可用 于杂化型催化剂的制备【2 5 1 。 1 1 6 其他方面的应用 和实心聚合物纳米球相比，空心聚合物纳米球由于其光散射性能作为涂料的填料， 可以赋予涂料不透明性。现在涂料市场己经有商品化的中空微球，其空腔部分占体积 的2 5 - 4 0 ，使用时一般占涂料重量的4 0 左右。中空微球的引入降低了t i 0 2 的用量 而降低成本，并在不影响光泽度的情况下提高了遮盖性、亮度和耐磨性。 b r o w n 2 6 】发现中空微球作为造纸颜料使用，在降低塑性颜料密度的同时还增强了 蔽光性。因为热塑性的聚合物球在受压时会产生形变，所以可提高纸张的微观平整度， 中空微球较实心微球更易形变。与添加实心微球的样品对比表明，添加中空微球的纸 4 第一章绪论 在滚压前光泽度较低，滚压后在最终产品的光泽度却高于添加实心微球的样品。因此 对于添加中空微球的样品，可以适当减小滚筒的压力。 此外，空心聚合物纳米微球还可用于橡胶增韧塑料技术口7 1 。 1 2 空心微球制备方法 目前已有多篇文献对聚合物空心微球的制备及表征做了详细的报导，在这些制备 方法中，比较有代表性的是自组装法和模板法。 1 2 1 自组装法 自组装法是制备聚合物空心球的重要方法，将带有可聚合功能基( 如碳碳双键) 的两亲性共聚物分散在水或其他溶剂中形成胶束，加入引发剂引发聚合，最后通过化 学或生物学方法降解除去核部，即可获得共价键交联的稳定聚合物空心球。 w o o l e y 等人【2 8 】合成了n 气a 一良p i 和p a a b - p c l 两个体系在水中自组装实现聚合 物的胶束化并进行了壳交联，进一步分别通过化学方法和生物方法降解胶束的核获得 了空心的聚合物胶束a 图1 2 是这一过程的示意图。 p i a , l o c k - p a a 1 r 。o 】a 毙r n l 蚵 i n a n 尘竺当 嘲。p 卉，盹| a 蒯慧艺怎n i _ - i 村砷 i s l m l l o 锻h j l i 瓣 t 图l - 2p a a b p i 体系在水中形成胶束制备纳米空心球的制各过程 f i g 1 2p r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f n a n o e a p s u l e sf r o ma m p h i p h i l i cd i b l o c ke o p o l y m e r s t h es h e l l o ft h ef m a ln a n o c a p s u l e sc o n s i s t so fe r o s s l i n k e dp o l y ( a e r y l a m i d e ) 5 北京化工人学硕j ：学位论文 l i ug 等人【2 9 】合成了p i - b p c e m a ( 聚异丙烯- b 肉桂酰甲基丙烯酸甲酯) 在正己 烷四氢呋哺的混合溶剂中能够组装成胶束。通过光交联反应，交联p c e m a 嵌段，然 后水解p i 嵌段即可获得水溶性的聚合物空心球。 1 2 2 模板法 模板法是制备空心球的典型方法。在制备过程中，首先选择一种物质为“模板”， 促使材料组分围绕其生长，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反应，形成表面包 覆的核壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到了空心结构的聚合物 微球，利用这种方法制备聚合物空心微球的关键在于选择合适的模板，模板本身既是 定型剂，又是稳定剂，改变其形状和尺寸即可实现空心球结构的预期调整。 d e c h e r 等【3 0 】提出了层积法( 1 a y e r - b y - l a y e r ，l b l ) ，将带有相反电荷的聚电解质在 固体表面通过静电作用，逐层交替吸附聚电解质，再将内核分解掉，即可获得聚电解 质空心球，其大小由内核球来控制，球壳厚度及组成可以用静电吸附的层数来控制。 c a r u s o 等【3 1 1 在p s 和m f 颗粒上分别静电吸附两层和三层( p s s ) p ( p d a d m a c ) 以后， 再在其表面上吸附一层水溶性聚异戊二烯( p d ，然后交联p i ，将核溶解除去，获得结 构稳定的纳米聚电解质空心球。 除了l b l 以外，还可以先在纳米模板表面化学键合可聚合或可交联的单分子层， 引发聚合或交联，再将纳米模板溶解来法制备空心聚合物纳米球。m a r i n a k o s 等【3 2 , 3 3 】 在化学修饰纳米金颗粒表面聚合了p o l y ( p y r r o l e ) 和p o l y ( n - m e t h y l p y r r o l e ) ，再用氰化钾 溶液溶解除去纳米金核，获得壳厚度为5 1 0 0n m 的空心聚吡咯纳米球和空心聚甲 基吡咯纳米球。 e m m e d c h 等【3 4 】报道了一种利用超声法洗去内核制备有机硅空心微球的方法。第 一步，合成低分子量的聚二甲基硅氧烷微球作为内核；第二步，加入交联单体使得外 层交联，得到外层交联的核壳结构微球；最后，通过超声清洗法用丙酮将聚二甲基硅 氧烷内核洗去，得到聚有机硅空心微球，制备工艺如下图1 3 所示。得到的微球粒径 大约5 0n m ，壳层厚度大约为6n m 。有意思的是，这种空心微球可以再次用大分子， 例如分子量为6 0 0 0 的聚二甲基硅氧烷填装，说明空心微球的壳层具有明显的多孔性。 可以预期，低分子量的分子从空心微球中释放的速度将更快，利用这点，这类聚有机 硅空心球在医药等众多领域有应用前景。 6 第一g 绪论 。一 图i o 有机砗纳米胶囊的制备示意嘲 f i g 1 - 3p r e p a r a t i o n o f o r g a n o s h i c o n 叫1 船m im e s i ( o m e ) 3 ，m 2 ：m e 2 s i ( o m 如，m 3 m e 3 s i o m e , h m n ：h c x 咖d h y i d j s l l a 扭n e 1 3 螺旋聚合物的研究历程 聚合物的螺旋结构是具有代表性的二级构象之一。生物大分子如d n a 、蛋白质、 核酸等都会呈现出稳定的螺旋结构，在生命体系中扮演着重耍的角色。【”1 这种具有 特殊二级结构大分子在分子识别、手性分离、数据储存，显示材料等领域有广阔的应 用前景p q 。在实际应用当中，到目前应用最多的是手性分离领域，如作为高效液相色 谱的固定相对对映体的手性拆分 3 ”，此外同本n t & t 公司将手性螺环化合物掺杂 于高分子材料中，在外界变化条件下利用旋光值变化制成了可记录、读出叉可擦除的 光记录材料。 螺旋结构是一种非常重要的手性表现形式”，即左手螺旋与右手螺旋是不能重合 自午镜像关系，如图i - 4 所示。通过选择性时合成或者在聚合物中诱导使得聚合物产生 其中的一种螺旋，螺旋聚合物就会表现出旋光性。 北京他t 人 ￥位镕i 甚多 惫多 鑫数 图1 4 左手螺旋( 左) 帛吣手螺旋( 右) f i g 1 - 4l e f t - h m d e dh e l i x a n dr i g h t - h a n d e d h e l i x 目6 口科学家们己设计合成了一系列螺旋聚合物，如一些聚烯烃、聚乙炔衍生物、 聚丙烯酸甲酯衍生物、聚异氰酸酯、聚异氰化物、聚硅烷以及一些螺旋体等。合成螺 旋聚合物的发展历程可用表l 一1 来说明。 表l o 螺旋太分子的发震历程叫 t a b l e l - 2 t h e h i s t o r y o f h e l i c a lp o l y m 啊 第一章绪论 1 4 螺旋聚乙炔衍生物的研究进展 1 4 1 引言 螺旋大分子由于其独特的结构特点，有着极其广阔的潜在用途，如分子识别、手 性分离、数据存储、显示材料等。在现有的合成螺旋大分子领域，由于具有主链7 【共 轭键，取代乙炔聚合物具有其它聚合物无法比拟的优越性能，并且具有偏振、电光材 料、非对称电极方面的潜在应用，a l a nm a c d i a r m i d ，a l a nh e e g e r 教授和日本h i d e k i s h i r k a w a ( 白川英树) 等因掺杂型聚乙炔导电性的发现还获得了2 0 0 0 年的诺贝尔化学 奖。取代乙炔聚合物还有很好的成膜性能，具有潜在的手性分离膜应用前景。通过采 用适当的基团替代重复单元中的氢原子，可产生具有良好溶熔性和稳定性的单取代和 双取代的聚乙炔衍生物。通过共轭骨架和功能侧基的协同作用，聚乙炔表现出了一系 列有趣的性质：光学活性、液晶性、光电导性、溶剂化显色、分子识别等【4 心j 。 1 a 2 螺旋手性聚乙炔衍生物的合成 目前合成的螺旋手性聚乙炔以单取代衍生物为主，主要有聚炔丙酰胺、聚炔丙磺 酰胺、聚炔苯酰胺与其它侧基衍生物( 图1 5 ) ，最近d e n g 等又首先合成了出了聚炔 丙脲【4 3 1 。基本上它们都是用r h 催化剂进行配位聚合反应，实验结果发现以r h 为催 化剂得到的聚合物具有较高的立构规整度。图l - 6 是其中一种典型的铑催化剂。 敞一r ho 博曰 、_ 一n s r ho n r l h 图1 5 聚炔丙酰胺，聚炔丙磺酰胺，聚炔苯酰胺及聚炔丙脲的结构式 f i g 1 - 5s 咖c t i l i 弓o f p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e s ) ，p o l y ( n - p r o p a r g y l s u l f a m i d e s ) ，p o l y ( p h e n y l a c e t y l e n e s ) a n dp o l y ( n - p r o p a r g y l u r e a s ) ：八 。v 图1 _ 6 铑催化剂的结构示意图 f i g 1 6s 缸1 l c t u r ei l l u s t r a t i o no f r h ( n b d ) c 1 2 9 北京化t 大学硕士学位论文 图1 7 列出了一些目前已经合成出来的聚乙炔衍生物，其中p o l y1 - p o l y3 是带手 性侧基的聚乙炔衍生物，这类螺旋聚合物可以直接通过铑催化剂下的配位聚合得到单 手螺旋，分别有聚炔丙酰胺p o l y1 4 4 1 ，聚苯乙炔酰胺p o l y2 4 5 】和含有手性硅侧基的聚 苯乙炔p o l y3 【删等。而带有非手性侧基的聚乙炔衍生物p o l y4 - p o l y6 【4 7 4 9 】则需与手性 小分子相互作用诱导产生单手螺旋。 督时舢 x 2 n h ，n c n 3 。0 p o l y1p o l y 3 p o l y 4p o l y 5p o l y 6 ( 1 ) 图l - 7 一些合成的螺旋聚乙炔衍生物 f i g 1 - 7s o m ee x a m p l e so fs y n t h e t i ch e l i c a lp o l y a e e t y l e n e s 目前双取代的螺旋手性聚乙炔衍生物的合成报道相对较少，有报道的主要是聚苯 乙炔衍生物【4 8 删。 1 4 3 螺旋聚合物的研究方法 证明聚合物存在螺旋结构的方法因聚合物结构和研究性质而异。具体有：计算机 模拟；n m r 光谱，吸收光谱，x 射线衍射等非手性光谱分析；粘度和光散射分析； 比旋光度，圆二色谱( c d ) 及紫外吸收光谱；原子力显微镜及扫描电镜观察；单晶x 射线分析等。在大部分情况下往往需要以几种方法联用才能证明螺旋结构的存在。 本课题中针对螺旋大分子二级结构的研究方法主要是圆二色谱法和紫外光谱法， 聚炔丙酰胺大分子无规构象对应的紫外光吸收为3 2 0n l n 左右，螺旋构象对应的吸收 峰为3 5 0 4 1 0 衄之间。另外还可以通过测量单体和聚合物的比旋光度了解螺旋聚合 物的手性光学性质。 1 4 4 螺旋手性聚乙炔衍生物的国内外研究现状及应用展望 1 0 第一章绪论 1 4 4 1 刺激响应 螺旋手性聚乙炔衍生物中手性侧基可以诱导出聚乙炔主链的螺旋构象这种螺旋 构象对外界温度、溶剂、酸碱度等的变化敏感，利用这一特点可以实现对螺旋千性聚 乙炔衍生物主链螺旋性的调控。唐本忠等合成了一系列含天然氨基酸侧基的聚苯乙炔 衍生物并且可以通过改变温度、溶剂、酸碱度，添加有机小分子等外界冈素实现调 控聚合物的螺旋性1 5 1 4 4 】。 d 衄g 等【5 8 利用铑金属催化剂合成了一系列炔丙酰胺类聚合物，并考察了它们的 二级结构和稳定性，实验发现其中一些聚合物的二级结构对温度的变化十分敏感。一 般而占，降低温度有利于螺旋结构的稳定性；升高温度则对无规卷曲结构有利( 图1 8 ) 以p o l y7 ( 图1 9 ) 为例说明。运用紫外可见光谱研究了温度对p o l y7 二级结构的影 响结果发现，p o l y7 在3 6 c 以下的紫外光谱中在3 9 0n m 出现了唯一强吸收峰( 图 1 - 1 0 ) ，随明聚合物呈现螺旋构象。随着温度升高，在3 9 0 衄处的紫外吸收强度开始 减弱而对应3 2 0n m 处的吸收强度则逐渐增强，这显示了聚合物螺旋结构正在向无 规构象转变。当温度达5 8 时，在3 9 0 n m 处吸收峰完全消失，而3 2 0 n m 处的吸收峰 值达到最大，意味着这时p o l y7 主要以无规线团结构存在。此过程是可逆的也就是 说随着温度降低，聚合物叉可以实现从无规构象转变成螺旋构象。 ；i n i c ：r ：e ：a s ；i ：n ：g ：t e ：m ：p ：e r ：a ：t u e r e d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 圈1 - 8 温度对聚台物螺旋构象的影响 f i g 1 8 e f f e c t o f t e m p e r a t u r e o l l t h e h e l i xc o n f o r m a t i o n 卜= 荔 l n - 6 c v 图1 - 9 p o l y 7 的结构式 f i g 1 - 9s t c a c m 佗o f p o l y7 髓 吨一 圹飞 北京化t 太论i 图l - l o 温度聚合物7 紫外光谱的影响 f i g 1 - 1 0 t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f u v - v i s w no f p o l y7 ( c = 01 0 m m m e a s u r e d i n c h c l 3 ) 聚合物的这种刺激响应特别是构象可逆转变性能有单使其在光学、数据储存等领 域取得应用。u 本n t & t 公司将手性螺环化合物掺杂于高分子材料中，在外界条件变 化下，利用旋光值的变化制成了可记录、读出又可擦除的光记录材料。 1 4 4 2 光学活性 螺旋手性聚乙炔衍生物都是具有光学活性的，螺旋结构的改变可以引发光学性能 如液晶、发光、显色等。 d e n g 和m a s u d a 等1 5 5 - 5 7 啪研究表明，聚炔丙酰胺构象在外界刺激下，如温度的变 化、溶剂改变等下经历了螺旋和无规构象两者之问的相互转换，这是由于外界的刺激 破坏了其分子内氢键。在这种构象转换中_ 取代聚炔丙酰胺表现出热致变色现象和溶 剂化显色现象。 z h a o 等【5 8 螺道了一种新的含芘生色团的螺旋把共聚物，通过改变不同结构的手 性氨基酸组成或溶剂环境束控制聚合物的螺旋构琢，从而达到对芘侧基激发荧光的调 控。 1 4 4 3 分子识剐 具有分子识别功能的螺旋手性聚乙炔衍生物对生物活性物质( 如氨基酸和胺类等) 的分子和手性识别是主客体化学和超分子化学研究中极为重要的研究领域。m a s u d a 等合成了一系列带有羟基基团的聚炔丙酰胺凝胶并且发现，能够形成螺旋构象的凝 胶比不能形成螺旋构象的凝胶具有更好的手性识别能力 ”i 。a o k i 等【“备出含硅的 第一章绪论 二取代螺旋手性聚炔p o l y8 ，其自支持膜可用于多种外消旋体的光学拆分，如色氨酸， 1 ，3 丁二醇等。 l o l y 8p o l y 9p o l y l 0 i t