（凝聚态物理专业论文）bafe1xrux2as2晶体生长及超导电性的研究.pdf

浙大大学硕士学位论文 _ 丫ufl(11lfllfff89fltl3lfff17ifll3tiff11lful丫18 9 3 7 31 g r o w t ha n ds up e r c o n d u c t i v i t v 一m i - q 娶垒【星! ：蚤b 丛墨) 2 墨2 苎i 坠g ! 星g y 苎! 垒! 苎 a u t h o r ss i g n s u p e r v i s o r ss e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 丛垒y ，2 q ! q 浙大大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：宣因为 签字日期：2 口io 年占月z 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堑鋈苤鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 童闽荡 签字日期：z 。卜年6 月z 日 导师虢耆忽 签字日期：扣l 眸6 月1 日 超导物理一直以来都是材料科学中被研究较多的领域之一，而最近发现的铁 系超导体使科学家对于该领域产生了更加浓厚的兴趣从实验上积累有关的化学 组成和结构与超导电性之间的知识，总结出规律性认识，对于寻找具有新的组成 和结构，以至具有更高t 。的超导体都有着十分重要的意义 本论文主要着重于铁基化合物的“1 2 2 ”体系的单晶生长工作，印在b a f e ：a s ： 体系的“f e ”位掺“r u ”单晶的生长通过实验，我们制备出了不同组分的大尺 寸b a ( f o ，一，r u l ) ：a s ：单晶样品，并对其进行了超导电性的测量与生长方法的研究 全文共分四章，第一章为绪论部分，绪论第一部分我们回顾了b c s 理论，超 导表征方法等超导体的几个基本特性；第二部分介绍了晶体生长的基本理论、方 法 第二章介绍了铁基超导体研究现状及铁基超导体单晶的生长状况，特别总结 了。1 2 2 ”体系的单晶生长状况 第三章主要介绍了我们的实验方法，具体的结构表征和测量的原理、方法 第四章第一部分我们介绍了b a ( f e h r u ，) ：a s ：单晶的研究背景、详细的样品合 成方法以及结构表征和超导电性测量。我们用自助熔剂法长出了各个组分的单晶 样品，其尺寸大小在3 4 m m 之间，大于先前报道的b a ( f e h r u 3 ：a s ：单晶尺寸通 过测量我们还发现其c 轴长随着r u 浓度的升高而线性减小，与先前a b h a r a t h i 等人报道的结果有所不同在x - 0 3 5 附近我们发现了b a ( f e 。r u 3 ：a s ：单晶的最高 超导转变温度t 。= 2 0 k 第二部分我们总结和探究了b a ( f e h r u 。) ：a s ：单晶的生长方 法和相图针对单晶生长浓度不均匀这个问题，我们提出了：1 、延长保持高温 时间2 、减小反应温区3 、加快降温速率三个方法来改善单晶样品的均匀度 结果证明，这一系列的方法取得了很好的成效。单晶的均匀度得到了极大的提高 随后，我们通过单晶生长温度及实际生长浓度的总结，得到了b a ( f e 。，r u 。) ：a s ：单 晶生长的简单相图。 关键词：晶体生长“1 2 2 钟体系超导电性单晶质量 d i f f e r e n tr a t i oo fb a ( f e l x r u x ) 2 a s 2s i n g l ec r y s t a l s ，a n dh a v e5 0 m er e s u l t so ni t t h e r ea 托f o u rc h a p t e r si nm yp a p e r z e r or e s i s t i v i t ye f f e c ta n dm e i s s n e re f f e c t , t h et w ob a s i cp r o p e r t i e so fs u p e r c o n d u c t o ra r cd e m o n s t r a t e di n t h ef i r s tp a r to fc h a p t e r o n e a r e rt h a tw ew i l ls h o ws o m et h e o r ya n dm e t h o da b o u ts i n g l ec r y s t a lg r o w t h i nt h es e c o n dc h a p t e rw es u m m a r i z et h es i n g l ec r y s t a lg r o w t hs t a t u so nt h ei r o n b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s ，e s p e c i a l l yo nt h e “12 2 ”s y s t e m i nt h et h i r dc h a p t e r , w ei n t r o d u c eo u re x p e r i m e n tm e t h o da n ds o m ep r i n c i p l e so n i t 1 1 1m ef o u r t hc h a p t e r , w ew i l ld e m o n s t r a t et h ed e t a i l si nt h es y n t h e s i so ft h e c o m p o u n d s t h es i z eo fo u rs i n g l ec r y s t a ls a m p l ei sa b o u t3 4 m m ，l a r g e rt h a nt h e p r e v i o u sr e p o r t w ca l s of o u n di nb a ( f e l x r u x ) 2 a s 2c o m p o u n d sw i t ht h em a x i m u m t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 k ，w h e nx = 0 3 5 t h e n ，w es u m m a r i z et h eg r o w t hm e t h o d a n dt h ep h a s ed i a g r a m w ef o u n dt h r e ew a y st oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h es i n d c c r y s t a l f i r s t ，o v e r t i m eo nh i g ht e m p e r a t u r e ；s e c o n d ，d e c r e a s et h ew a r ma r e a ；t h i r d ， a c c e l e r a t et h er a t eo fc o o l i n g a tl a s t ，w eg e tt h ep h a s ed i a g r a mo ft h eg r o w t ho ft h e b a ( f e i x r u x ) 2 a s 2s i n g l ec r y s t a l k e y w o r d s ：s i n g l ec r y s t a lg r o w t h ，“12 2 ”s y s t e m ，s u p e r c o n d u c t i v i t y ，q u a l i t y u - 浙大大学硕士学位论文 目次 摘要一i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 、超导体基本特性1 1 1 1 零电阻现象1 1 1 2l d e is s n e r 效应2 1 1 3b c s 理论2 1 1 4 临界温度3 1 1 5 临界磁场3 1 2 ，单晶生长4 1 2 1 晶体生长基本理论4 1 2 2 晶体成核5 1 2 3 晶体生长过程简介5 1 2 4 晶体生长缺陷。8 1 2 5 助熔剂法长单晶回顾8 第- - 章铁基超导体1 0 2 1 、铁基超导体发展1 0 2 2 、铁基超导体单晶生长状况总结1 2 2 3 、“1 2 2 ”相单晶生长1 4 第三章实验方法2 1 3 1 、结构表征和电性测量2 1 3 1 1x 射线衍射( x r d ) 2 1 3 1 2 零电阻测量2 1 3 1 3s q u i d 磁测量2 2 3 1 4e d x 和s e m 测量2 2 3 2 、b a f e ：( a s h p l ) ：单晶生长2 3 3 2 1 研究背景2 3 4 2 、b a ( f e h r u ，) ：a s ：生长方法总结及探究 4 2 1 改善单晶均匀度的探究 4 2 2b a ( f e 。一。r u 。) 2 a ：单晶生长相图的探究 参考文献： 致谢 浙大大学硕士学位论文 b a ( f e 。一，r u ，) ：a s ：晶体生长及超导电性的研究 第一章绪论 1 1 、超导体基本特性 1 1 1 零电阻现象 零电阻印指某物质当温度降到某一特定值t c 时，它的直流电阻突然下降为 零，这一现象称为零电阻效应一般的导体，电阻是因原子热振动或晶格缺陷等 阻碍电流流动所造成；但在超导状态下，自旋相反的成对电子组成c o o p e r 对 ( c o o p e rp a i r ) ，这种成对电子在传导时不受晶格中离子的妨碍，因此形成零电 阻现象自从1 9 1 1 年荷兰莱顿大学的卡茂林昂尼斯发现水银在4 2 k 进入了 电阻突然消失，进而提出“超导态n 1 竹这个概念至今，已有一个世纪的历史 o 1 5 o o r 嘲 o 0 5 o 图1 1 水银在4 2 k 时进入了超导态1 一般会定义三个温度t 。o ，t c 佃l d ) 和t 。其中t 。o 是r t 曲线上开始偏离正 常态电阻线性关系的温度，t 。，称为超导体开始的转变温度。t 。h 讯，是样品电阻 下降到正常电阻的一半所对应的温度，称为转变曲线上的中点温度t c 。是电阻下 降为零的温度，也就是t 。，t 。称为零电阻温度。t 。的大小取决于样品纯度、晶 体完整性、晶体内应力等原因。 浙大大学硕士学位论文 1 1 2m e i s s n e r 效应n 1 超导体的内部磁通量为零，磁力线无法进入超导体，这个性质又称为迈斯纳 效应( m e i s s n e re f f e c t ) 也称为超导体的完全抗磁性，即超导体内部 b = o( 1 1 ) 磁浮现象即是由这个原理产生的需要指出的是，零电阻和m e i s s n e r 效应是 超导体的两个相互独立的属性 正常态超导态 图1 2 外加磁场后导体产生完全抗磁性 1 1 3b c s 理论 j b a r d e e n ，l nc o o p e r 和r js c h r i e f f e r 三人利用量子力学对超导现 象做了解释阻帕：电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的 局部畸变，形成一个局域的高电荷区这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的 电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对在很低的温度下，这个结合能 可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和品格发生能量交换，也就 没有电阻，形成所谓“超导”b c s 理论很好地解释了常规的超导体的微观超导 机制。在b c s 框架下，超导就是具有玻色子行为的c o o p e r 对在足够低温度下发 生玻色一爱因斯坦凝聚而表现出的一种宏观量子现象 其t 。计算公式为b 1 b 疋= 1 1 3 k a o e m ( 1 2 ) 后来，m c m i l l a n 又提出了一个修正后的t 。公式： 浙大大学硕士学位论文 b 瓦= 瓮时一， m2 ， 其中d 为德拜频率，入为有效电子质量与自由电子质量比增强的倍数，胖 为库仑赝势当入 2 时，t c 随入增大而升高；到入= 2 时，t c 为极大值。这个极 大值约为4 0 k ，这就是著名的m c m i1l a n 极限抽1 就目前发现的高温超导体观之， 此理论已不再适用。目前，还没有任何理论能够完全解释高温超导现象，科学家 对此仍努力不懈，同时希望能发现更高临界温度的超导材料 1 1 4i i 缶界温度 一般在描述超导体时，一个重要指标是临界温度( c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ， 咐，这是指逐渐升高到某个温度时，超导材料的超导现象会突然消失，这个温 度即是此材料的超导临界温度也就是说超导现象只有在温度低于t c 时才出现， 高于此温度则转变成电阻不为零的正常态 1 1 5 临界磁场 当外在温度升高、磁场增强到某临界值时，会使c o o p e r 对遭到破坏，造成 超导现象消失对第1 类超导体，只有一个临界磁场。而对第1 i 类超导体则存 在两个临界磁场 毒 i 外加磁场鱼一 第一类超导体 外加磁场凡一 c b ) 第二类超导体 图1 3 两类超导体的临界磁场 对于第1 类超导体，只存在一个上临界场h 。，当外磁场h i l c 时，在不考 虑退磁因子的情况下，超导体处于m e i s s n e r 态。而对于第1 i 类超导体存在两个 浙大大学硕士学位论文 临界磁场，分别用h 。( 下临界磁场) 和h 。：( 上临界磁场) 表示。当外磁场h h c ，时， 具有完全抗磁性，体内磁感应强度处处为零外磁场满足h c l h h c ：时，导体恢复到正常态 1 2 ，单晶生长 1 2 1 晶体生长基本理论 所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或 者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排 列为长程有序晶体特另4 是人工晶体是现代信息技术发展的基础，各种学科和技 术门类，如光学、电子学、光电子学、信息科学、通信通讯、遥测遥感，传感换 能等等，这些设备大都以相应的功能晶体材料作为其物质基础及功能核心，可以 说，离开了各种功能晶体材料，现代文明和现代工业社会的大厦就会坍塌功能 晶体材料的重要性不言而喻 早期的功能材料大多来自于自然界，是那些有特殊性能的天然晶体。随着科 技水平的提高和研究的深入，人们逐渐可以从实验室和工厂中，就像种花草一样 “生长”出各种所需的晶体材料，这就是所谓的人工晶体生长 自从1 6 6 9 年丹麦学者斯蒂诺( n s t e n o ) p 1 开始研究晶体生长理论以来，晶体 生长理论经历了晶体平衡形态理论、接口生长理论和负离子配位多面体生长基元 模型4 个阶段，目前又出现了接口相理论模型等新的理论模型现代晶体生长技 术，晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生 长的神秘面纱 经过晶体学多年的发展，目前已经有多种不同的晶体生长的理论，研究晶体 生长的规律以及与环境之间的相互关系，同时，针对于各种各样不同性质的晶体 材料，发展出许多不同的生长方式和生长技术，以实现真对不同类型晶体的生长 比如，早在1 9 世纪，就已经可以通过焰熔法生长红宝石、白宝石等熔点高的晶 体哺1 。 在一个合适的介质条件下，晶体生长有三个阶段：首先是介质达到过饱和， 过冷却，其次是成核，即晶核形成阶段，最后是晶体生长阶段晶核是晶体的萌 芽状态。 浙大大学硕士学位论文 1 2 2 晶体成核d 1 晶体生长需要一定的过饱和度和过冷度作为动力，但是，在某种介质体系中， 过饱和，过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶体系内各处首先 出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些 杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度，过冷却度较高的区域，使 结晶粒子的大小达到临界值以上这种形成结晶微粒子的过程称为成核过程介 质体系内的成分同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用；在体系内， 只是某些局部的区域首先形成新相的核，称为不均匀成核作用 均匀成核是指在一个体系内，各处的成核概率相等，这要克服相当大的表面 能势垒，即需要相当大的过冷度才能成核非均匀成核过程是由于体系中已经存 在某种不均匀性例如悬浮的杂质微粒、容器壁上的凹凸不平等，它们都有效地 降低了表面成核时的势垒，使熔化了的晶体生长物质优先在这些具有不均匀的地 点形成晶核，因此在过冷度很小时也能局部地成核 在介质中，基元质点的沉积成为晶核或者晶体，以及相反的脱离晶核或者 晶体的过程是在不停地同时发生的，如果这个过程中，基元质点的沉积占了主导 地位，那么，晶核就会出现，而晶体就会长大；反之，如果脱离晶体的过程占据 主导地位，则晶体或者晶核就会慢慢融解，就像食盐或者蔗糖在水中的融解过程 一样 1 2 3 晶体生长过程简介 人工晶体生长，是物质在一定的热力学条件下相交成为晶体的过程晶体生 长多数是控制生长条件，使生长的原料从液态( 熔体或溶液) 转变为固态，成为单 晶体。也有从气体状态生长晶体的方法目前，已经发展出来诸如水溶液法、提 拉法、助熔剂法、切克劳斯基法( c z 法) 、磁控直拉法单晶生长等许多不同的人 工晶体生长方法和技术，用于不同性质的晶体的生长 根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类： 气相一一固相：如雪花的形成，炼丹术中丹砂的凝结。 液相一一固相：这里又可以分成两类一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学 反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结 晶 浙大大学硕士学位论文 固相一一固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质， 晶体的生长是一个晶体从小到大的不断变化的过程，也需要养料( 原料) 和合 适的环境，如生长炉，合适的温度等。不同的生物体的生存环境、生长发育各 不相同，同样，对于晶体而言，不同的晶体有不同的生长过程，需要不同的生长 条件，有相应的不同的晶体生长技术和方法，其晶体生长的过程和要求也有所不 同。本文仅介绍工业上最常见的提拉法和铁基单晶生长中所常用的助熔剂法做一 个简单介绍 ( i ) 提拉法n 町 下面，我们将以提拉法晶体生长为例，介绍晶体生长的过程。 提拉法由于可以控制晶体的大小和直径、在生长过程中能够方便地观察到晶 体的生长状况以及可生长光学质量优良的晶体等优点而成为一种生长高质量晶 体的重要方法 提拉法是一种从熔融原料中生长晶体的方法，在受控条件下，使耔晶和熔体 的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体 提拉法生长晶体的过程大致分为多晶料烧结( 合称料、混料、烧料、二次烧结等) 、 提拉晶体( 含化料，下籽晶、放肩、生长等) 以及晶体出炉几个步骤。 h 图1 4 提拉法晶体生长示意图 提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。用于晶体生长 的原料放在坩埚中加热成为熔体，控制生长炉内的温度分布( 温场) ，使得熔体和 浙大大学硕士学位论文 籽晶晶体的温度有一定的温度梯度，这时，耔晶杆上的籽晶与熔体接触后表面 发生熔融，提拉并转动籽晶杆，处于过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上，并随着 提拉和旋转过程，籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，逐渐 凝固而生长出单晶体上图1 4 是提拉法晶体生长的简单原理示意图 ( i i ) 助溶剂法嗍 助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，在铁基单品制备中被广泛运用，这也是本文 所用的晶体生长方法是将组成单晶的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中， 使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体 析出生长的方法利用助熔剂生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶 体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料 到磁性材料、声学晶体 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生 长法其中自发成核法按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、 反应法和蒸发法这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。缓冷法是在 高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和 熔体中自发成核并逐渐成长的方法当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将 坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将 坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。 利用助熔剂发长单晶的优点体现在： 1 、适用性强，几乎对所有的晶体材料都能找到一些适当的助熔剂来进行晶 体生长 2 、许多难熔的化合物或在熔点容易挥发的晶体材料可选取适当的助熔剂来 进行晶体生长，而选择助熔剂是个重要的关键，要求它不与生长晶体原料起化合 作用 3 、设备较简单，刚玉套、石英管、高温炉及控温装置等均属于一般要求装 置。 基于上述优点，助熔剂法长单晶在铁基超导体中被广泛运用，其关键是找到 合适的助熔剂 良好的助熔剂需要具备下述物理性质： 浙大大学硕士学位论文 1 ，对晶体材料应有足够强的溶解能力，在生长范围内，溶解度要有足够大 的变化，以便获得足够高的晶体产额。 2 ，在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳定相这就要求助熔剂与 晶体成分最好不要形成其它化合物 3 、应具有较小的粘滞性，以便获得较快的溶质扩散速率和较高的晶体生长 速率。 4 、应具有尽可能低的熔点和尽可能到的沸点，以便选择方便的和较宽的生 长温度范围 实际上，使用的助熔剂很难同时满足上述的要求，在铁基超导体中，考虑到 不引入其它杂质和不与我们所要得到的单晶样品反应，大多采用了f e a s ，n a a s 、 n a c l k c i 、 s n 等物质作为助熔剂 1 2 4 晶体生长缺陷 晶体生长过程中，生长炉内的温度分布、各组成成分的浓度分布、熔体溶 液的流动方式、生长气氛都有所不同，不可能达到十分的完美，生长的晶体很可 能会在局部出现周期性和对称性的破坏，也就是说，出现这样或那样的缺陷缺 陷的产生是很难避免的，有的时候，某些缺陷是晶体本身性质或者生长方法所不 能避免的 1 2 5 助熔剂法长单晶回顾 用助熔剂法长单晶已有上百年的历史值得一提的是，在2 0 0 4 年m e r c o u r ig k a n a t z i d i s 1 等人系统的研究报道了锡、铟、铅、铝，镓、锂、钠多种金属作为 助熔剂长各种体系单晶的方法他们系统报道了用锡作为助熔剂长出了一系列的 化合物。其中有用锡作为助熔剂，以a ：n i ：p ：s n f f i l 3 ：2 ：2 3 ：1 6 n ”( a = c a ，l a y b ) 的比例长出了a n i ：p ，单晶，这和当前的铁基超导体中的1 2 2 相具有相同的t h c r ：s iz 结构，接着e u c o ：p ：和e u n i ：p ：单晶生长n3 1 也相继报到，相应的掺杂工作也如雨后春 笋搬冒出，有c a h s r ，c 0 2 p 2 ( x = o 2 5a n dx f f i 0 5 0 ) 洲及掺n i 醮j l a c 0 2 。n i 。p 2 ( x = o 5a n d x = 1 5 ) n 帕和l a f e 2 。n i 。p 2 ( x f f i l 0a n dx = 2 0 ) 1 4 1 ，还有e u c 0 2 。n i 。p 2 n 卯。在l a r u 2 p 2 单晶 中还发现了t 。- - - 4 1k 的超导现象n 1 ，但在b a r u ：p ：中却没有超导现象的产生n 订 此外，p a u lc c a n f i e l d n 。1 等人在进行r t ：g e ：( r = 稀土元素、t = c u ，n i ) 单晶 生长时发现，除了用s n 作为助熔剂，提高t 和g e 的含量( 即以t g e 作为助熔剂， 浙大大学硕士学位论文 称为自助熔剂) ，也是得到单晶的好方法 用s n 做助熔剂和用自助熔剂法长1 2 2 单晶的成功为铁基1 2 2 单晶生长提供了 宝贵的经验，此方法在铁基单晶生长中取得了巨大成功 以s n 为助熔剂长出的e u c o ：p ：单晶n 1 1以c u - g e 为助熔剂生长的c e c u ：g e ：单晶n 。1 图1 5 两种方法生长t h c r ：s i ：结构单晶 9 - 浙大大学硕士学位论文 第二章铁基超导体 2 1 、铁基超导体发展 高温超导电性一直是凝聚态物理学领域的热点研究课题之一作为强关联电 子体系的铜氧化物高温超导体，其丰富的物理性质大大拓宽了人们对凝聚态物质 的理解，但是相关的机理却是凝聚态物理领域的难题之一最近发现的新型铁基 超导体，其层状结构与铜氧化物相似，而超导转变温度可以高于5 0k t g 2 0 1 对 铁基超导体的研究可以为高温超导另辟蹊径，有助于揭示高温超导的机理 铁基超导材料的发现吸引了凝聚态物理学家广泛的研究兴趣。除了高的超导 临界转变温度，它还表现出了很多奇异的物理性质诸如：超导与磁性竞争共存m 1 ， 多能带和多能隙b 厶埘，可能存在的非常规超导配对机制n 町以及量子临界行为n 钉 与最近2 0 多年来被广泛研究的铜氧化物相比，铁基超导体具有非常高的上临界 场，较低的各向异性同时具有较高的临界电流密度 自从新的超导体l a f e a s o ，ft c = = 2 6 k ( 以下简称f e a s - 1 1 1 1 ) 2 1 2 0 0 8 年被发现 以来，铁基超导体已经在超导物理和材料科学领域引起了广泛关注 l a f e 警分 图2 1l a f e a s o 结构示意图n 1 接下来的几个月内一系列l n o ，一，f ，m a s ( l n - - l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d ，t b 、 d y ) 也被发现在一定的条件下都是超导体d o 2 7 。3 1 3 射，特别是陈仙辉小组和王楠林 小组几乎同时分别在s m o 。，f ，f e a s 与c e o h f ，f e a s 中发现超导，超导温度分另4 为 4 3 k 与4 1 k ，超过了4 0 k ，这说明了铁系超导体与之前的高温铜氧化物超导体完 全不同。同时研究人员在m 位也进行了一系列掺杂，发现了更多的超导体d 卜3 钔， 浙大大学硕士学位论文 从此高温超导进入一个新的研究热潮到现在为止，在这类被称为铁基( 以f e a s 面为基础) 超导体的化合物中，最高转变温度是5 5k 左右n 钆2 们 随后，铁砷化合物a f e ：a s ：( 以下简称f e a s - 1 2 2 ) 发现，通过取代或加压，各 种超导体被不断的发现相比于f e a s - 1 1 1 1 ，f e a s - 1 2 2 型超导体因为有着更加简 单的结构、没有氧的参与以及比较容易长成单晶而受到了更多的关注 在铁基超导体中，目前已有多种提高t c 的方法其中化学掺杂可以说是最重 要也是最为普遍的一种到目前为止已经有很多进行参杂的超导体：i ) 空穴掺 杂，闻海虎小组报道在l a o f e a s 中用s r 2 + 部分替代l a 扣，成功合成出第一种空穴掺杂 型铁基超导材料- - l a 。一，s r ，o f e a s ，当x = o 1 3 时，t 。h 。) 达到最大值，约为2 5 6k 村 l a h s r ，o f e a s 的合成大大拓宽了在该系统中探索新型超导材料的范围此前， h o s o n o 小组认为，在l a o f e a s 系统中实现超导的关键因素是电子型掺杂，而空穴掺 杂不行此外，该材料的相干长度较长，上临界磁场较高，在超导强电和电子学方 面可能有潜在的应用在1 2 2 体系中，b a f e ：a s ：是首先被发现的“1 2 2 升结构母体 化合物 7 1 1 掺杂方面，目前的实验结果显示，将“1 2 2 ”体系中的+ 2 价碱土金属 元素替换为+ 1 价碱金属元素离子都可以形成有效的空穴掺杂并引发超导电性以 最早发现的b a h k ：f e ：a s ：系统为例，j o h r e n d t 小组宣布，通过对b a f e ：a s ：掺杂，即用 k + 部分替代b a 2 + ，合成了新型块体铁基超导体一一b a 。一, k , f e ：a s ：，其中b a k f e ：a s ： 的t c 。) 高达3 8 k b a 卜, k , f e ：a s ：成为具有t h c r ：s i ：型结构的。1 2 2 ”体系的第一个成 员家族，也是当时已报道的空穴掺杂型铁砷超导体中临界温度最高的1 4 1 , 4 1 1 i i ) 电子掺杂，在铁基超导体发现初期人们发现，在f e a s 面内用部分3 d 过渡金属c o 或n i 取代f e 可以引入超导电性，这主要是因为二价的钴和镍离子分别比铁离子多 一个和两个电子，它们的掺入相当于引入了电子型载流子。在f e 位用n i 或c o 掺杂 能提升超导温度至2 0 k h 3 一们。闻海虎小组等发现在1 2 2 体系中用具有4 d ，5 d 电子的 过渡金属离子如铑，钯，铱，铂等在铁位部分替代可以得到t 。在8 k 一3 0 k 的不等 的超导体h i i i ) 我们小组通过在1 2 2 体系, e u f e ：a s 2 中a s3 掺杂p 卜，也实现了超导 h 盯，虽然这种掺杂没有引入载流子，但我们认为是离子半径较小的p 3 - 离子的掺入 引起的化学压力导致的超导这个结论首先在e u f e ：( a s ，一? j ) ：中被证明，后来又在 b a f e ：( a s 。j p j ) ：h 1 体系中实现，经过掺杂其t 。急剧上升到3 1 k 左右，与加压法所能 达到的最高t c 相比拟。 浙大大学硕士学位论文 还有通过加压提高t c 的方法，美国圣地亚哥州立大学的t o r i k a c h v i l i 与爱 荷华州立大学的c a n f i e l d 等人报道发现c a f e ：a s ：对静压非常敏感，在2 3 8 6 k b a r 压力范围内c a f e ：a s ：会出现超导转交，当压力大约为5 k b a r ( 约o 5 g p a ) 时， t c 湎。，达到最大值，约为1 2k 1 5 町几乎同时，美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室 的t h o m p s o n 等人也发现，常压下c a f e ：a s ：在1 7 0k 以下具有反铁磁性，但在0 6 9 g p a 外加压力下，其t 。胁。，可以达到1 3k 这是关于“1 2 2 ”体系超导体由于加压 而导致超导电性的最早的两次报道b 1 1 。 随后，英国剑桥大学的l o n z a r i c h 教授领导的研究小组报道了s r f e ：a s ：和 b a f e ：a s ：( 未经掺杂) 在高压下的超导电性他们发现，在高压下，b a f e ：a s ：( 约4 0 k b a r ) 的t 。i 。则可以达到2 9k ，s r f e ：a s 2 ( 约3 0k b a r ) 的t c 嘶。) 可以达到2 7k ，而 在常压下，这两种母体材料并不具备超导电性b a f e ：a s ：和s r f e ：a s z 成为当时已 报道的由于加压而导致超导电性的材料中超导转变温度最高的两种材料b 玎此 外，还有关于e u f e ：a s ：加压后产生t c = 3 0k 的超导现象的报道h 剪。 2 2 、铁基超导体单晶生长状况总结 新材料物理性质研究的开展，高质量单晶体的获得是很重要的l a f e a s o 是 具有z r c u s i a s 结构的化合物，在1 5 0k 左右发生s d w 序和结构相交，在5 0i 【以下电 阻呈现出半导体行为“1 1 1 1 竹相的单晶先于“1 2 2 ”相长出，对于f e a s 一1 1 1 l 结 构材料，由于其较高的熔点以及氟化物的易挥发性，单晶生长是非常困难的0 8 年5 月底，中国科学院物理研究所闻海虎小组首先在常压下，用n a c l 做为助熔剂 生长出n d f e a s o f o 1 l 单晶样品b 玎，他们按化学计量比把f e a s ，n d a s ，f e ：0 j ，n d f 3 ， f e 和助溶剂n a c i 均匀混合( n a c l ：n d o f f e a s 一1 0 ：1 ) ，压片真空封管，在1 0 5 0 保持5 1 0d 后以3 h 降温到n a c l 的熔点8 0 0 ( 2 ，随即断电随炉降温所得大 量片状单晶附着在n a c i 单晶上，用水洗去n a c i 即得n d f e a s o h f ，单晶。 浙大大学硕士学位论文 ； 萋 图2 2n d f e a s o 卜，单晶测量结果瞪” 如图2 2 ( a ) 所示n d f e a s o 。一，单晶面内电阻率随温度的变化曲线，超导转 变在5 0 k 附近，转变宽度小于2 k ；插图显示一个2 0 p m 的单晶，利用聚焦离子 束技术化学气象沉积了p t 膜作为四个电极；图( b ) 为单晶的x 射线衍射谱，只有 ( 0 0 1 ) 方向的布拉格峰出现，显示了单晶很好的取向性；图( c ) 是不同磁场下电 阻率随温度的变化关系，超导转变起始温度点随磁场的加大而略微平移，显示 铁基超导体具有很高的上临界场( 以正常态电阻率的9 5 作为判据) ；图( d ) 是 n d f e a s o 。一，单晶磁场随温度的相图，四方格子代表t c 附近上临界场斜率，原点 线是超导体的不可逆线( 以正常态电阻率的1 作为判据) 该小组还利用微加工手段制作了电极，并测量了有关上临界磁场、各相异性 和正常态输运的第一手数据d 5 。 1 他们发现各向异性度f 一( m c m a b ) 1 2 小于5 或者6 这是关于铁基超导材料单晶制备与研究工作的最早报道 此外，还有l a f c a s o ，l a f e a s o ，。f 。和l a f e 。一，c o 。a s o 单晶长出的报导巧 ，用的 均为n a a s 助熔剂，以及以s n 为助熔剂长的c e f e a s o 单晶也随后被报道们。除此 之外，中国科技大学李晓光小组与台湾清华大学古焕球小组合作制备了 s m o ，l a 。，f c a s o 。，f ，微小晶体粉末，他们采用旋转磁场方法使徼晶取向排列， 浙大大学硕士学位论文 进行了各向异性度及x 射线吸收谱的研究m 捌 采用高压合成的方法，也仅可以生长出3 0 0 微米左右大小的单晶目前已 有r p r o z o r o v 小组在3 3 g p a 的高压下长出了大约为3 0 0pm 大小的 n d f e a s o f 单晶d 1 以及瑞士苏黎世联邦理工学院( e t hzt lr i c h ) j a n u s z l a r p i n s k i 领导的研究小组以n a c l k c l 为助熔剂，在高温高压条件下成功生长出 尺寸达1 2 0ua t 1 0 0pm 的s m f e a s o 卜j ，单晶样品，t c ( 舯埘，在4 5 5 3l 【范围内1 5 5 ) 他们利用混合的n a c l 和k c l 作助溶剂，原料r e f e a s o f 和助溶剂的量控制在1 ：1 到l ：3 之间，原料和助溶剂充分混合后压片放在一个坩埚中，外面再用叶腊石 包套密封实验采用的压力为3g p a ，在1h 之内升温至1 3 5 0 1 4 5 0 c 之间，保 温4 1 0h ，最后用5 2 4h 降温来促进晶体长大 但总体来说，由于单晶尺寸的限制，在f e a s - l l l l 结构中开展的单晶物理研 究比较有限除此之外，在。1 1 ”体系中，f e s e h t o ，系列掺杂的超导体也可以 通过白助熔剂或布里奇曼( b r i d g m a n ) 方法长出大单晶佰2 1 方明虎小组用助熔剂法 生长了f e 。+ , t e 和f e 。+ j e 。s e 乱( y - o 和o 1 8 ) 单晶样品，并开展了细致的物性研究 工作甜王楠林小组利用b r i d g m a n 法生长出f e 。，t e 和f e ，。，s e 删t e 。单晶样品， 揭示了额外f e 离子对性质的巨大影响哺孔，并且这种超导体表现出一些奇异的磁 结构性质，目前有很多研究工作都在该单晶上开展这是“1 1 ”体系中为数不多 的单晶生长和在单晶上开展物性研究的工作 此外对于l i f e a s ，n a f e a s 町等材料也有部分单晶报导，大多采用类似的助 熔剂方法 2 3 、誓1 2 2 嚣相单晶生长 虽然“1 1 1 1 ”系统发现较早，体现了较高的t c ，在科学界已把目光转移到了 “1 2 2 ”系统，因为( 1 ) “1 2 2 ”系统的相当大的高质量单晶样品已由许多小组制 得，而且对其进行电子和空穴掺杂都被证明是可行的，晡5 “7 “9 7 0 扎j 町( 2 ) “1 1 1 1 井系统的大尺寸单晶生长已被证明比较困难，即使尽力最大的努力，现在 的“1 1 1 1 ”单晶仍在亚毫米级大小 5 7 1 “1 2 2 ”相因为有着综上所述的优势，所以在单晶生长上也有着足够多的关 注到目前为止已有大量的关于“1 2 2 ”单晶母体及各种参杂晶体的生长，而且 在1 2 2 晶体中也有着很多值得关注的现象。 浙大大学硕士学位论文 “1 2 2 ”体系在室温下具有空问群为1 4 m m m 的t h c r ：s i ：四方结构，当温度下降 时也会发生和“1 1 1 1 类似的结构相变以b a f e ：a s ：为例，与l a f e a s o 化合物的 结构类似，把其( l a ，0 ：) 2 + 层用b a 2 + 替代后即b a f e ：a s ：“1 2 2 静体系的晶体结构，所以 电子数量总和仍然未变实验表明当温度下降到1 4 0 k 时，b a f e ：a s ：母体材料中也 存在反铁磁自旋密度波序和结构相变b a f e ：a s ：在室温下为四方结构，低温x 射线 粉末衍射发现，当温度小于1 4 0k 时，晶体结构变为正交结构，晶胞参数变化如 下表所示： 温度 2 9 7 k2 0 k 空问群1 4 m m m f m m m ac a ) 3 9 6 2 5 ( 1 ) 5 6 1 4 6 ( 1 ) b ( a )。a5 5 7 4 2 ( 1 ) c ( a ) 13 0 6 1 8 ( 3 ) 1 2 9 4 5 3 ( 3 ) 表2 1b a f e 2 a s ：晶胞参数 和“11 1 1 ”体系不同的是，b a f e ：a s ：母体中的s d w 序和结构相变几乎发生在 同一温度。把b a 2 + 替换为其他元素离子如c a 2 + 、s r 2 + 、e u 2 + 和k 1 + 等也可以形成稳定 化合物 燃 麟山 燃：薹 搭汰潼 缸 t 曩) i b j【c ， ( a ) 1 1 1 相( l i f e a s ) ( b ) 1 1 1 1 相( l a o f e a s ) ( c ) 1 2 2