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固相法制备壳聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 摘要 本文采用固相法制备了三种固体壳聚糖羧酸盐，用红外光谱( n i r ) 、核 磁共振( n m r ) 、元素分析和x 射线衍射( x r a y ) 表征其结构及变化；测定了壳 聚糖及其羧酸盐的热性能、荧光性能、吸湿保湿性，及其吸水性能的动力学 研究；选取壳聚糖草酸盐作为应用研究的对象，探讨其作为可再生的复合材 料的应用性能，通过与淀粉和聚乙烯醇共混，测定了不同聚乙烯醇添加量复 合物的黏度一温度关系、失水率及其粒度分布，用n i r 和d s c 表征复合物所 成膜的情况。实验结果表明： 1 、i r 、n m r 、元素分析和x r a y 的结果表明壳聚糖与羧酸之间发生了 成盐反应，所得产物中存在羧基。放置不同环境条件下的壳聚糖及其盐的 n i r 研究表明，水分子对壳聚糖羧酸盐分子中的氨基与羧酸根离子有一定 的影晌。 2 、d s c 结果表明，壳聚糖羧酸盐的放热峰分别位于3 1 0 6 ( 壳聚糖草 酸盐) 、3 2 8 7 ( 壳聚糖富马酸盐) 和3 3 7 7 ( 壳聚糖水杨酸盐) ，均比壳聚糖 的放热峰3 0 1 4 高；其吸热峰分别位于2 1 2 6 ( 壳聚糖草酸盐) 、2 0 3 6 ( 壳 聚糖富马酸盐) 和2 1 4 7 ( 壳聚糖水杨酸盐) ，表明壳聚糖羧酸盐比壳聚糖具 有更好的热稳定性。 3 、荧光测试结果表明，壳聚糖羧酸盐的荧光强度明显要弱于壳聚糖。 吸湿保湿性的对比研究表明，壳聚糖羧酸盐具有一定的吸湿保湿性，其吸 湿保湿性与其自身的分子结构具有很大的关系。吸湿性的动力学研究结果 为壳聚糖羧酸盐的吸湿动力学指数介于0 0 7 0 3 之间，表明水分子进入材料 分子中的方式是非f i c h i a n 型。 4 、壳聚糖羧酸盐应用性能研究结果表明，壳聚糖草酸盐淀粉聚乙烯 醇复合物具有以下的特性： ( 1 ) 黏度一温度：复合物黏度随着聚乙烯醇的增加，呈现增加的趋势。 ( 2 ) 失水率：聚乙烯醇的加入量达到一定程度时，可以提高淀粉壳聚 糖草酸盐复合物失水率，且失水率随着聚乙烯醇量的增加而加快。 ( 3 ) 粒径和粒径分布：聚乙烯醇的添加使得复合物的粒径减小；粒径分 布范围随着聚乙烯醇的加入量的增加而变窄。 ( 4 ) i r ：未添加聚乙烯醇的复合物膜的红外谱图与其它的复合物的膜的 谱图有明显的差别，其它不同配比的复合物的膜总体上差别不大，表明作 为复合物中淀粉与聚乙烯醇两种分子通过氢键等缔合形成了新结构。 ( 5 ) d s c ：淀粉壳聚糖草酸盐复合物膜在1 8 1 2 出现吸热峰，在3 1 1 5 出现放热峰；添加了聚乙烯醇的复合物膜的结果为，随着聚乙烯醇的增 加，在不同位置的两处吸热峰的峰型均变得尖锐，表明聚乙烯醇改变了复 合物的热稳定性。 关键字：壳聚糖壳聚糖羧酸盐结构性质应用 t h ec h i t o s a nc a r b o x y l i ca c i ds a it s ： p r e 剧岖加o nb ys o l i d e - p i i a s ew a y ，s t r u c t u r e ， p r o p e 姗e sa n da p p u c 棚o n a b s t r a c t 1 1 玳el 【i n d so fc h i t o s 姐c a r b o x y l i ca c i ds a l t sw e r ep r c p a r e db yt h es o l i d - p h a s ew a y t h e s t n l c t u r c 觚dt h e i fc h a l l g e sw e r cc h a m c t e 血e db yf r - 瓜，n m r ，e l e m e n t a l 柚a l y s i s 觚dx r d t h e i rt h e 衄a lp r o p e f t i e s ，f l u o r e s c e n c e ，m o i s t u r c - a b s o 叩t i 孤dm o i s t l l r c r e t e n t i o na b i l i t i e s w e r c 证v e s t e d n em o i s t u r e - a b s o r p t i o nl 【i n e t 豳o fc h i t o s 孤锄di t ss a l t sw e r es t u d i e d t h e c h i t o s 柚0 x a l a t e sw e r eb l e n d e dw i t hs t a r c h 锄dp o l y ( v i i l y la l c o h 0 1 ) f o ra p p l i c a t i o nr e s e a r c h 7 i h er e l a t i o n s h i p so ft e m p e r a t u r e - v i s c o s i t y ；d e h y d r a t i o nm t e ，d i s t i i b u t i o no fp a r t i c l es i z e0 ft h e c o m p o s i t cs o l u t i o nw e r es t l l d i e d t 1 l ei rs p e c t r aa n dd s c 0 ft h e i rm e m b r a n e sw e r ed e t e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 n er e s u l t so ff r - i r ，n m r 锄dx r a yd i 胁c t i o ns h o w e dt h ec h e m i c a l r e a c t i o i i b e 时e e nc m t o s 姐锄da c i d sa i l dt h ee x i s t e n c co fc a r b o x y li nt h ep r o d u c t t h ec h a n g co ft h e f r 己o ft h cc i l i t o s a n 赫di t ss a l t sw h i c hw e 佗s t o r c di nd i 盹r e mc o n d i t i o ni n d i c a t e dt 1 1 e i i l n u e n c c0 ft h eh y d r o n e 2 t l l l ee x o t h e 衄i cp e a l 【so ft h ec h i t o s a ns a l t sw e f c3 1 0 6 ( c h i t o s 卸o x a l a t e ) ，3 2 8 7 ( c h i t o s a nf u m a r a t e ) 印d3 3 7 7 ( c h i t o s a ns a l i c y l a t e ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee n d o t h e 皿i cp e a k s w e r c2 1 2 6 ( c h i t o s a no x a l a t c ) ，2 0 3 6 ( c h i t o s a nf u m a r a t e ) a n d2 1 4 7 ( c i l j t o s a ns a l i c y l a t c ) ， r c s p e c t i v e l ) r t l l l e s ei n d i c a t e dt h eb e t t e rt h e 册0 s t a b i l i t yo fc l l i t o s a ns a l t s 3 t h en u o r e s c e n c er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h ef l u o r e s c e n c ei l l t e n s i t i e so fc h t o s a ns a l t sw e 陀 w e a l 【e rt h 粗t h ec h i t o s 孤t h e 出t o s 如s a l t sh a dc c n a i n m o i s t i l 他- a b s 0 印t i 锄d m o i s t l l r c r e t e n t i o na b i l i t i e s t h ea b i l i t i e sw e 心r e l a t e dt ot h es t m c t u r eo ft h em o l e c u l e t h c m o i s t l i r c - a b s o r p t i o nl 【i n e t i c ss t i i d yr c v e 出e dt l l a tt h ei n d e xw e 陀b e 呐e e n0 0 7 卸d0 3w h i c h j n d i c a t e dt h ew a yw a t e ri 蚯l t r a t i n gi n t 0 h es a m p l e ss y s t e m sw 弱n o n f i c l 【i a n 4 1 1 l er c s u l t0 ft h ec 址t o s 加c a r _ b o x y l a t ea p p l i e dc h 孤l d e 娼i n d i c a t e dt h ec l l i t o s 觚 o x a l a t e s t a r c b p o l y ( y i n y la l c o h 0 1 ) c o m p c 画t e sp r o p e r i t i c s ： ( 1 ) n ev i s c o s i t yo fc o m p o s i t c l u t i o n si l l c r e 弱e dw i t ht 1 1 cp o l y ( v i l l y la l c o h 0 1 ) a d d i n g ( 2 ) p o l y ( v i i l y la l c 0 h 0 1 ) c o u l di n c r c 笛et h ed e h y d r a t i o nm t eo ft h es t a r c h c l l i t o s 锄o x a l a t e c o m p o s i t ew h e n i tr e a c h e dc e n a i l ll c v e l t l l ed e h y d r a t i 衄r a t eo ft h ec o m p o s i t ec x p e d i t e dw i t h t h e 硫瓢舔c da d d i t i o no fp o l y ( v i n y la 1 c 0 h 0 1 ) ( 3 ) n cd i s t r i b u t i o n0 fc o m p o s i t e ss i z ed e c r e a s e dw i t ht l l ea d d i t i o n so fp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) 1 1 l em g e o ft h ed i s t 曲u t i o no fp a n i d es i z eb e c 锄en a 仃0 1 w ( 4 ) t l l ef r 瓜s p e c t n l mo ft h ec o m p o s i t em e m b r a i l c cw i t h o u tp o l y ( v i n y la l c 0 h 0 1 ) w 笛 d i 纸r e n t 丘。o mt h eo t h e rs p e c t r ao ft h ec 0 m p o s i t em e m b r a n e t h o s es p e c t r ai n d i c a t e dt h en e w c o n f i g l l r a t i o nw l l i c hw e r ea s s o c i a t e db yt h et h es t a r c h 卸dp o l y ( v i i l y la l c o h 0 1 ) t k o u g l lt h e h y d r o g e nb o n d ( 5 ) n ee x o t h e 珊i c 柚de n d o t h e 髓j cp e a l 【si l ld s c o fs t a f c 歇l l i t o 湖o x a l a l ec o m p o s i l e m 锄b r 卸c ew e r ca t1 8 1 2 卸d3 1 1 5 t h ep h e n o m e n ao ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s w h i c hw e 圮a d d e dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w e r ed i f f e r e n t t w oe n d o t h e m i cp e a k sa td i 如r e n t p o s i t i o nb e c a m es h a r p i ti i l d i c a t e dt h ec h 柚g co ft h et h e 册o s t a b i l i t y k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；c h i t o s a nc a r b o x y l i ca c i d s a l t ；s t m c t u r e ；p r o p e r t y ； a p p l i c a t i o n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：互镛 学位论文使用授权说明 矽罗年月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：旦气和 导师签名： ， 群 衫月日 广西大掌硕士掌位论文 固相法制奋亮聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 1 1 甲壳素、壳聚糖简介 第一章绪论弟一早三百下匕 甲壳素( c l l i t i l l ) ，又名几丁质、甲壳质，是一种天然高分子化合物，属于氨基多糖， 系统名( 1 ，4 卜2 一乙酞氨基一2 - 脱氧一d 卜葡萄糖【1 1 。主要存在于低等动物，特别是节肢动物， 如虾、蟹和昆虫的外壳，某些植物和菌、藻类细胞壁中。据估计每年自然界生物合成量 达千亿吨之多，仅海洋中年产量达几十亿吨1 2 1 ，是自然界中产量仅次于纤维素的第二大 可再生资源，亦是地球上数量最多的含氮天然有机物( 其次是蛋白质) 【3 1 。 甲壳素的分子结构式为： 唧h hn h l c = 0 l c h 3 c h 3 i c h ，0 h l c = 0 l c h 3 c h 3 h 图1 1 甲壳素的结构式 f 远1 一lm o l e c u l a rs t i l l c t l l 他o fc h i l i n 壳聚糖( c h i t o s 勰，c r s ) 是甲壳素( c l l i t i n ) 经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳 素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，化学名称为( 1 ，4 ) 聚一2 - 氨基一2 一脱氧一b d 卜 葡聚糖，别名甲壳胺，是由n - 乙酰一胪氨基葡萄糖单体通过8 一i ，4 一糖苷键连接起来的直 链状高分子化合物【4 l 。其结构式为： 广西大掌硕士掌位论文 圈相法制鲁壳粟糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 c h 2 0 h hn h 图1 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 2m o l e c i l l 缸s t n l c t i 啪o fc h i t o s 姐 壳聚糖为自色无定形粉末，无毒、无害、无异味，不溶于水与绝大多数有机溶剂和 碱，溶于硝酸、盐酸、硫酸等强酸，使用时通常将其溶于醋酸中。壳聚糖具有良好的生 物相溶性、适应性与安全性。具有较好的抗肿瘤性、抗菌性，可用于各种医用材料【5 1 。 1 2 壳聚糖盐的研究进展 1 2 1 对各种壳聚糖盐的研究 由于壳聚糖只能溶于酸性溶液中，形成直链聚阳离子，具有一定的保湿、抑菌作用， 但壳聚糖不溶于水、中性及碱性溶液。为了改善壳聚糖的水溶性，改变壳聚糖的成膜性 能，在壳聚糖分子中引入季铵盐的研发成为壳聚糖衍生物研究的热点领域之一【锄l 。 樊木，肖玲，杜予刚1 0 l 采用不同反应和降解条件制备了一系列不同取代度和不同分 子量的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖( 也k c ) 。通过红外光谱、核磁共振谱和凝胶渗透色谱 对结构进行表征，同时测量的吸湿保湿性能，并与透明质酸( h a ) 、乳酸钠进行比 较。结果表明：h a c c 的保湿性能随分子量增加而增大，而吸湿性能却随分子量增加而 减小；取代度小于4 3 时，h a c c 的吸湿保湿性能急剧减小；取代度大于4 3 时，乩c c 具 有比h a 更好的吸湿性能，而其保湿性能和h a 基本持平。 在对壳聚糖溶液的研究中，相分离问题是一项很有意义的内容。包括壳聚糖膜、壳 聚糖固定化材料的制备、织物整理过程都与壳聚糖的相分离行为有或多或少的联系，有 关这一方面的研究，在近几年中逐渐深入，研究内容包括了由缓冲溶液体系p h 值、温度、 时间影响而发生的凝胶化过程，以及产生凝胶的流变学特性变化；与时间响应无关，而 由阴离子的加人引起的相分离问题；由于化学修饰引起的凝胶生成和生成条件对凝胶的 物化性质的影响问题，以及生物相容性的壳聚糖凝胶制备【1 1 埘。 2 广蟊阳_ 学啁昏士掌位论文 圉相法制j - 壳聚籍羧唛盐及其结构、性质和置用研冀： 吴迪，蔡伟民【1 4 】研究了壳聚糖一盐酸溶液温度敏感的相分离行为，通过对壳聚糖一盐 酸溶液浊度变化的考察以确定相分离温度测定不同盐酸浓度、壳聚糖浓度以及不同脱乙 酰度的条件下的相分离温度，并用d l v o 理论( d e i j a g i l i a l 加d a u 卸dv e 州e y 一0 e 舭c k t i h e o 啪进行了解释，f 1 1 r 、x 射线衍射以及s e m 分别描绘了壳聚糖经相分离过程后官能 团、结晶状态、颗粒形态的特点。 赵希荣，夏文水【”l 研究发现，壳聚糖可完全溶解于乳酸水溶液中。按等摩尔比进行 完全溶解后，经过滤和冷冻干燥得到壳聚糖乳酸盐白色固体。该盐热稳定性良好，可速 溶于中性水中，水溶液p h 值适中，且稳定性好，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定抑 制作用。鉴于组成的食品安全性，可作为防腐剂应用于食品品体系中。 苏秋芳【1 6 】用高相对分子量的壳聚糖与磷钨酸反应生成壳聚糖磷钨酸盐，并用此作为 催化合成醋酸丁酯的催化剂，虽然该催化剂可以与反应混合物分离而重复使用，但其酯 化率不到7 0 。尹波，王科军旧采用微波辐射技术，以低聚壳聚糖磷钨酸盐为酯化反应 催化剂合成了丙烯酸十四酯。通过正交试验考察了反应条件对酯化反应的影响，确定了 反应的最佳工艺条件：微波输出功率2 6 0 w ，辐射时间1 5 曲，催化剂用量( 以反应物质 量计) 1 o ，反应物十四醇与丙烯酸的摩尔比1 ：1 3 ，在此条件下，酯化率可达9 6 以上。 试验结果表明，低聚壳聚糖磷钨酸盐催化剂在丙烯酸十四酯的合成中显示出较好的催化 性能，而且该法具有操作简便、反应速率快、节约能源等优点。 李强掣坞】通过试验发现，壳聚糖谷氨酸盐可以增加绿豆芽产量，而且可以提高绿豆 芽的品质。王星【1 9 1 合成了硬脂酸壳聚糖复合物，用红外光谱表征了复合物，再将复合物 加入到小麻油与橄榄油中，用紫外光谱研究了它对油脂的吸附情况。结果证明，壳聚糖 与硬脂酸间主要以盐键结合，复合物能明显吸附中性油脂；实验证明用紫外光谱法研究 油脂吸附是可行的。 m v s h 锄o v 等1 2 0 j 通过测定壳聚糖与几种羧酸的作用的p k 值，发现壳聚糖与羧酸的 作用主要决定于羧酸结构和羧酸链的长度。j u n p e ik a w a d a 等1 2 1 j 研究了l 型和d 型乳酸与 壳聚糖反应形成的盐的晶体结构，通过x 射线衍射发现，在这两种壳聚糖盐中，壳聚糖 的结晶构型受到反应温度的影响。m a l ( o t ok a w a h & r a 等【2 2 l 研究了壳聚糖与两种酸( 水杨酸 和龙胆酸) 所形成的盐的构造，发现这两个的结构不同于已知的两种结构。对其具体结 构的分析发现这两种盐的结构是5 3 螺旋状的。 3 广西大掌硕士掌位论文 圈相法制奋壳聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 1 2 2 对壳聚糖盐的性质研究 徐霞等1 2 3 1 考察了一种壳聚糖季铵盐衍生物( c h i t 0 s 柚2 9 2 d m a e 2 b q 的合成以及其抗 菌性能，采用震荡法，进行了悬菌定量杀菌实验( s u s p e n s i o nq u 锄t i t a t i v et e s t ) 。结果表明： c h i t o s 锄2 9 2 d m a e 2 b c 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌在震荡中作用1 5 m i n 后，平均灭杀率分别为9 9 7 0 、8 8 4 和9 9 2 1 ，说明c h i t o s 卸2 9 2 d m a e 2 b c 有较强 的灭菌作用。 毛胜风等俐采用抑菌圈法研究了壳聚糖金属盐防霉剂对木霉t r i c h o d e 加av i r i d e ，青 霉p e i l i c i l l 锄c i t 血u m ，黑曲霉舡p e r g j l l u si l i g e r ，黄曲霉舡p e r 舀l l u sf l a v u s 以及酵母茵 m i c r o z y m es p 的抑菌作用，并筛选出最佳抑菌质量分数。结果表明壳聚糖铜盐对于所选 菌种的抑制效果高于其他几种试剂，且抑制持续性也较长；质量分数为2 0 1 0g k g1 时， 壳聚糖对木霉和酵母菌的抑菌效果特别明显，且抑制持续性也最长：壳聚糖锌盐对木霉 和酵母菌的抑菌效果高于硼酸：硼酸只对黑曲霉有较长的抑制持续性。 张艳艳等【2 5 1 采用异相法合成了壳聚糖季铵盐羟丙基三甲基氯化铵( h a c c ) ，并分别 用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征：通过扫描电镜图对比分析了c s 和h a c c 的 粒度和外貌形态变化。在此基础上，测定了弛气c c 的取代度( d q ) ，并对其溶液性质进行 研究。结果表明：通过在壳聚糖分子结构中n 上引入季铵盐侧链合成的h a c c ，具有较好 的水溶性和较高的稳定性，室温下水中溶解度达1 0 ，1 醋酸水溶液粘度在1 2 d 内、水 溶液粘度在p h = 3 9 范围内几乎没有降低。 赵希荣，夏文水i 冽壳聚糖与酒石酸在一定条件下可生成壳聚糖一酒石酸复合物，实验 结果表明电位滴定法可准确测定壳聚糖一酒石酸复合物中酒石酸含量。反应过程中酒石 酸使用量越大，复合物中酒石酸含量越高，壳聚糖酒石酸复合物的粘度大于壳聚糖， 并随酒石酸含量增加而增大。 q i a m x i au 等嘲研究了壳聚糖在强酸和弱酸中的电导率以及对电导率的各种影响 因素进行了探索，发现在两种酸液中壳聚糖的电导率不同，从而推测出壳聚糖与羧酸的 作用因酸的种类不同而异。 a m o n 呦tk r t w o r 孤i r i l 【u l 等【2 8 】通过x 射线衍生技术，研究了壳聚糖和壳聚糖碘酸盐 ( t y p ci ) 的三维结构，发现壳聚糖是一种双螺旋结构，聚合物链排列成z 字型，碘离子被 包裹在壳聚糖z 字型结构中，碘离子与壳聚糖的氮原子和氧原子以氢键稳定的结合在一 起。 4 固相法刺鲁壳聚餐羧酸盐及其结构，性质和应用研究 a m o 聊- a tk r t w o m i m m i 等1 2 9 】还研究了壳聚糖碘酸盐( t y p c i i ) 结晶结构，发现与前述 的壳聚糖碘酸盐( t y p ei 师同，壳聚糖碘酸盐( t y p e ) 中碘离子在壳聚糖中的位置与壳聚 糖碘酸盐( t y p ci ) 有着很大的差别 1 2 3 对壳聚糖盐的应用研究 肝素作为常用的临床抗凝血剂，需从动物肝脏提取，来源有限且价格较贵。由于磺 化壳聚糖具有类肝素的结构和特征反应，可为研制类肝素物质奠定基础；同时，由于磺 化壳聚糖又是一种新型酸性粘多糖，可以降低血液粘度，降低血脂及纤维蛋白原含量， 从而在医药方面有广阔的开发前景。王斌【划以粉碎的工业级壳聚糖为原料，分别用浓硫 酸和氯磺酸为磺化试剂，通过正交实验考察了磺化条件对硫含量的影响，合成出来的壳 聚糖衍生物具有与肝素相似的结构，是一种非常具有潜力的新型的类肝素，可望进一步 研制成新型类肝素药物。 赵铁，杜予民，唐汝培【3 1 1 以溶液共混法成功制备出壳聚糖水杨酸盐明胶共混膜。 用f t i r 、x r d 、s e m 表征了其结构，并测试了其吸水率、力学性能及抑菌性能。结果 表明，壳聚糖水杨酸盐一明胶共混膜中存在强烈的氢键相互作用及良好相容性。共混膜 的力学性能随明胶含量增大而明显提高，当明胶含量为3 0 时，共混膜的抗张强度最大， 其干、湿态抗张强度分别选9 9 9 m p a 和3 4 。9 m p a ，比纯壳聚糖膜干、湿态抗张强度分别提 高了9 9 8 及8 3 7 。共混膜抑菌性随明胶含量增加而下降，但其抑菌性扔明显高于壳聚 糖膜。水杨酸的引入有利于改善其力学性能及抗菌性能。该共混膜作为一种潜在的伤口 包扎材料，将具有广阔应用前景。 目前壳聚糖盐产品可分为两类：一类是有机酸直接与壳聚糖定量混合( d r y - b l e n d i n g ) 得固体壳聚糖盐产品，另一类固体壳聚糖盐( c h i t o s 柚s a l t s ) 用酸溶液使壳聚糖氨基发生部 分或全部质子化，然后脱水干燥所得产品。这两种盐都能直接溶解在水中，具有自溶性， 使用非常方便。通常有机酸与壳聚糖的干混合只是简单的物理混合，此时壳聚糖氨基没 有质子化，化学成分均匀性不好，使样品溶解性不一致。而固体壳聚塘盐样品均匀、稳 定、溶解性好。固体壳聚糖盐不仅稳定性好，能宜接溶解在水中，运输和使用方便1 3 2 1 ， 而且展现出许多独特的生理活性和功能性质，可被应用于与人类生活息息相关的许多领 域。( 1 ) 在化妆品方面的应用：人皮肤的p h 值平均为5 7 5 ，正常状况下为4 _ 7 呈弱酸性【3 3 l ， 水溶性壳聚糖有机酸盐p h 值与此相应，与皮肤相容性好。如固体壳聚糖乙酸盐能直接溶 5 嗣相法制鲁壳聚糖援酸盐及其结构、性质和应用研究 解在水中，其o 1 有效浓度即可改善化妆品乳液与皮肤的相容性，这种性质对于具有皮 肤过敏性的使用者尤有好处，还可增强化妆品的有效成分维生素e 穿透皮肤角质层，使 皮肤得到营养保护跚。水溶性壳聚糖盐可用于头发制剂，在头发表面成膜具有良好的固 发，保湿，抗静电，使头发柔软，易梳理等功划3 5 1 。壳聚糖通常作为化妆品辅助剂，但 在此弱酸性条件下不溶解，与皮肤的相容性差。( 2 ) 医药方面的应用：水溶性壳聚糖盐可 作为一种安全有效的鼻器官多肤药物的吸收增强剂，其溶解或水化不需要酸环境，而且 高度离子化，处于伸展状态，能更多的接触鼻粘液，其活性不像壳聚糖那样受p h 值的影 响【3 5 l 。壳聚糖盐溶液( p h = 5 5 ) 可以刺激汗毛根部生物碱蓖蓉胺和天仙子碱的释放，这两 种生物碱常用来治疗痉挛病和运动病( 如晕船、晕车等) 【3 7 1 。肠炎特效药用壳聚糖盐作为 药物辅剂，在较高p h 条件下能够增强药物的溶解性p 引。( 3 ) 其它方面的应用：由于壳聚 糖盐具有抗菌作用，可用于制备抗菌纤维产品或膜塑品【3 9 柏1 。另外，固体壳聚糖盐在中 性条件下可以溶解，显示出非常好的絮凝性能，可用于废水处理【4 l l 。因此说，固体壳聚 糖盐是一种非常重要的应用形态。 此外，崔胜云，池善女，刘立春，吕键【4 2 】研究了碘化壳聚糖的性质，通过成盐法制 备碘化壳聚糖，倾注法测定碘化壳聚糖的抗菌活性，并进行急性毒性试验，发现该碘化 壳聚糖的抗菌能力比壳聚糖及碘化钾增强很多，并且杀菌速度明显加快。由于壳聚糖及 其衍生物的特殊生物活性，如增强免疫、促进上皮细胞增生和血管生成、止血、抗菌、 抑制肿瘤、降血糖及血脂、调节生理功能等【4 3 1 ，使得碘化壳聚糖在抗菌方面也具有一定 的实际应用前景。 1 3 壳聚糖盐的合成方法的研究进展 湿法制备壳聚糖盐有以下几种：( 1 ) 将壳聚糖溶于酸性水溶液中，然后在1 7 5 1 8 0 进行喷雾干燥1 4 4 1 。这种方法操作简单，但是需要喷雾干燥( s p r a yd f y i 玎曲，若普通烘箱干 燥( t r a yd r y j n 曲样品不能被粉碎。( 2 ) 将壳聚糖溶解于相应的有机羧酸水溶液中，然后加入 有机沉淀剂，将壳聚糖有机酸盐沉淀析出，用大量的新鲜有机溶剂洗涤，干燥，粉碎【4 5 l 。 壳聚糖水溶液加入有机沉淀剂后往往生成一种凝胶产物，难处理，难粉碎，而且需要大 量的有机试剂。( 3 ) 文献m l 采用一种混合溶剂( 水有机溶剂) 做介质，将壳聚糖分散在混 合溶剂中，然后加入有机酸，使壳聚糖在分散状态下进行质子化。发现介质的种类、含 水量、固液比、酸的量对反应有较大的影响而且反应条件差别很大，有的在常温下反应 6 广西大掌硕士掌位论文同相法制奋亮聚疆羧酸盐及其结构、性质和应用研究 几小时、几十小时，有的在回流温度下反应若干小时。此方法的优点是分离方便，容易 干燥粉碎；缺点在于需要大量的有机试剂，反应时间长。( 4 ) 文献【4 7 ，4 9 1 采用不加任何溶剂 而以过量的酸做溶剂，此方法需要大量酸。如壳聚糖盐酸盐的常用的制备方法是，将壳 聚糖与浓盐酸加热回流，待壳聚糖溶解后使溶液冷却即可析出壳聚糖盐酸盐。这种方法 酸消耗大，回收工作繁重。 干法制备壳聚糖盐：在高温下，利用机械压力和剪切力使壳聚糖和固体酸发生反应 l 铝1 ，优点是不需使用溶剂，容易纯化，不会造成环境污染，此方法缺点是反应转化率较 低并需要特殊设备。另外，还可通过壳聚糖颗粒与气相h c l 接触反应制备壳聚糖盐酸盐 冈。综上所述，无论湿法制备还是干法制备壳聚糖盐，要么需要特殊干燥或反应设备， 要么消耗大量的有机溶剂或酸溶液。虽然固体壳聚糖盐能够直接溶解在水中，使用、运 输、储存方便，而且展现出许多独特的生理活性和功能性质，但没有受到广泛重视。目 前，市场上最常见的只有数目不多的几种壳聚糖盐，如盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐等。 g 锄p i m o lc 等f 5 l l 用铸造法制各了几种壳聚糖盐的膜，检测了其吸水性和失水性， 经过f r - i r 分析，发现壳聚糖与有机酸发生了质子化反应。 综上所述，对壳聚糖盐的合成存在诸如需要特殊合成设备、消耗大量有机溶剂等缺 点，因此对壳聚糖盐的合成、性质和应用的研究有着很大的意义，对壳聚糖盐的深入研 究可为壳聚糖在更大范围的应用提供更大的空间。 1 4 本论文研究的主要内容及意义 1 4 1 论文研究的主要内容 ( 1 ) 固相法制备三种壳聚糖羧酸盐( 壳聚糖草酸盐、壳聚糖富马酸盐和壳聚糖水杨酸盐) ， 通过红外光谱、核磁共振谱和x 射线衍射，对壳聚糖及其羧酸盐的结构和结晶度进 行表征；将壳聚糖及其盐置于不同湿热条件下，对其红外光谱进行测试，研究不同 湿热条件对其红外吸收的影响。 。 ( 2 ) 利用d s c 测定仪，对壳聚糖及其羧酸盐的热性能进行表征；将壳聚糖及其羧酸盐与 其它材料共同置于一定条件下，对其吸湿保湿性能进行测试，并进行对比，初步探 讨水分子在壳聚糖羧酸盐吸湿保湿过程中所起作用：对进行吸湿性能测试的材料的 动力学进行初步的探讨。 7 固相法制备壳聚籍羧酸盐及其结构、性质和应用研究 ( 3 ) 选取壳聚糖草酸盐与淀粉、聚乙烯醇制各复合物，对其黏度一温度、失水率一时间、 复合物的粒度分布，以及其所成膜的红外光谱和d s c 进行研究，为壳聚糖羧酸盐的 实际应用提供参考。 1 4 2 本论文的研究意义 本文在总结前人研究工作的基础上，针对其壳聚糖羧酸盐的制备上存在需要特殊干 燥或反应设备，消耗大量的有机溶剂或酸溶液等问题，选用研磨的这一简便方法，简化 了制备的条件，为壳聚糖羧酸盐的制备提供了参考。通过对壳聚糖羧酸盐的各种技术手 段的表征，初步探讨了壳聚糖与羧酸之间的结合方式不是简单的物理吸附，而是发生了 成盐反应，为壳聚糖羧酸盐的研究提供参考。对壳聚糖羧酸盐d s c 测试、吸湿保湿性 和吸湿动力学性质的研究，初步探讨了壳聚糖羧酸盐的热性能，以及水分子对壳聚糖羧 酸盐性质的影响，为壳聚糖羧酸盐的研究提供参考。选取壳聚糖草酸盐与淀粉、聚乙烯 醇共混制备成复合物，并对复合物的流变性、成膜性以及在溶液中不同分子间的相互作 用进行研究，在此基础上，对复合物所成膜的红外光谱与d s c 进行测试，这些为壳聚 糖羧酸盐在实际应用提供了参考数据。 8 广西大掌硕士掌位论文固相法制鲁亮聚糖羧酸盐及其结构，性质和应用研究 2 1 前言 第二章壳聚糖羧酸盐的合成及其结构表征 现有的壳聚糖盐的合成方法，大体上分为湿法和干法两类。湿法制备壳聚糖盐有以 下几种：( 1 ) 将壳聚糖溶于酸性水溶液中，然后在一定温度下进行喷雾干燥。( 2 ) 将壳聚 糖溶解于相应的有机羧酸水溶液中，然后加入有机沉淀剂，将壳聚糖有机酸盐沉淀析出， 用大量的新鲜有机溶剂洗涤，干燥，粉碎。( 3 ) 采用一种混合溶剂( 水有机溶剂) 做介质， 将壳聚糖分散在混合溶剂中，然后加入有机酸，使壳聚糖在分散状态下进行质子化。( 4 ) 采用不加任何溶剂而以过量的酸做溶剂，加入壳聚糖，并使其质子化。 干法制备壳聚糖盐：在高温下，利用机械压力和剪切力使壳聚糖和固体酸发生反应， 优点是不需使用溶剂，容易纯化，不会造成环境污染。此方法缺点是反应转化率较低并 需要特殊设备。 综上所述，无论湿法制备还是干法制备壳聚糖盐，要么需要特殊干燥和反应设备， 要么消耗大量的有机溶剂或酸溶液。虽然固体壳聚糖盐能够直接溶解在水中，使用、运 输、储存方便，而且展现出许多独特的生理活性和功能性质，但没有受到广泛重视。目 前，市场上最常见的只有数目不多的几种壳聚糖盐，如盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐等。 本文在参考现有的合成方法上，采用研磨的方法，制成了壳聚糖草酸盐、壳聚糖富 马酸盐、壳聚糖水杨酸盐三种固体壳聚糖盐，简化了壳聚糖盐的合成方法。并运用红外 光谱、核磁共振、元素分析和x 射线衍射技术手段，对合成的三种固体壳聚糖盐的结构 进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂、原料 壳聚糖( c s ) ( 脱乙酰度7 6 1 1 ， = 9 8 1 0 3 ) 草酸分析纯 富马酸分析纯 9 北海海洋生物化学有限公司 广东香山化工厂 天津市博迪化工有限公司 广西大掌硕士掌位论文嗣相法制鲁壳聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 水杨酸 无水乙醇 盐酸 氢氧化钠 氯化钙 硫酸铵 氯化钠 磷酸氢二钠 甲基橙 酚酞 2 2 2 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 地蛇0 0 4 n 电子分析天平 1 0 1 1 型干燥箱 乌氏粘度计( 毛细管内径= o 5 o 6m m ) s y p 型智能玻璃恒温水浴槽 n e x u s 4 7 0 傅立叶红外光谱仪 兀l r 8 4 0 0 s 型红外光谱仪 a v 5 0 0 型核磁共振仪 p e 2 4 0 0i i 型元素分析仪 d 8a d v a n c c 型x 射线衍射仪 2 2 3 实验方法 广州化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 广东省廉江市廉化试剂有限公司 天津市化学试剂三厂 广东汕头市西陇化工厂 洛阳市化学试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 广东香山化工厂 上海精密科学仪器有限公司 上海市实验仪器总厂 上海市青蒲县前明玻璃厂 巩义市予华仪器有限责任公司 美国n i c o l e t 有限公司 日本s h i z u 公司 德国b 1 1 l k e r 公司 美国珀金埃尔默公司 德国b n l k e r 公司 2 2 3 1 固体壳聚糖盐的合成 按照质量比为1 ：0 8 4 分别称取壳聚糖与草酸，置于玻璃研钵中，并用研棒充分研磨 混合均匀。用喷雾器喷入少量蒸馏水至混合物呈湿润状后，再继续研磨，直至混合物成 潮湿、蓬松、棉絮状，用蒸馏水测试其溶解性，至反应产品可溶于水后，停止反应。将 产品用无水乙醇浸泡约5 m i n ，抽滤，置于5 0 烘箱中烘干2 3 h 后，粉碎，制得壳聚糖 草酸盐，放入干燥器中备用。壳聚糖富马酸盐和壳聚糖水杨酸盐的制法相同，壳聚糖与 1 0 同相法制鲁先聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 富马酸和水杨酸反应质量比分别为l ：o 8 0 和1 ：1 6 6 。 2 2 3 2 固体壳聚糖及其盐的红外吸收光谱 本实验采用型号为n c x u s 却0 型红外光谱仪( 美国n i c o l e t 有限公司) ，采用压片法制备 样品。用药匙取少量干燥固体壳聚糖盐与约2 0 0 m g 光谱纯k b r 粉末到玛瑙研钵中，在红 外灯下，将二者研磨2 5 m 缸，加入到仪器配套的模具中压片，将已经压上样品的模具放 入红外光谱仪的光路中，即可测得样品的红外光谱吸收。 2 2 3 3 壳聚糖及其羧酸盐不同湿度及时问下几种壳聚糖盐的f b l r 测试 取一定量的壳聚糖及其羧酸盐于称量皿中，分别置于放入装有饱和氯化钠溶液( 相 对湿度7 5 ) 和饱和磷酸二氢钠溶液，并已平衡好的干燥器中，分别放置4 8 h 和2 4 0 h 后， 取出测量其盯i r 谱图。 f r _ i r 测试方法：采用日本s h i m a d z u 公司兀职8 4 0 0 s 型红外光谱仪测试，采用压 片的方法制各样品。取光谱纯k b r 粉末约2 0 0 m g 在玛瑙研钵中充分研磨，至其颗粒约础m 左右即可。再加入准备好的样品粉末1 2 m g ，继续研磨2 5 m i n ( 操作在红外灯下进行) 即可 装入压片模具，边抽气边加压至2 0 m p a 压力并维持3 m i n ，卸掉压力，则得厚度约1 m m 的 透明k b r 样品片。将含有样品的k b r 样品片放在仪器的光路中，即可测得样品的红外吸 收光谱。在测量样品前，按照同样的压片方法，制成纯k b r 片，用红外光谱仪测定其红 外吸收，并用电脑去除其吸收峰，在测量含有样品的k b r 样品片时，测试结果就不会受 到l ( b r 吸收峰的影响。 2 2 3 4 对合成的固体壳聚糖盐的核磁共振与元素分析测定 样品的提纯：将壳聚糖羧酸盐溶于少量蒸馏水中，呈糊状，将其放入透析袋，置于 无水乙醇中，透析2 4 h 后，将其从透析袋中取出，倒入称量皿中，置于真空干燥器中真 空干燥。将干燥好的样品，采用a v 5 0 0 型核磁共振仪( 德国b m k c r 公司) 测定固体壳聚糖 盐的核磁共振谱：将样品溶入装有d 2 0 的样品管中，再将该样品管置于核磁共振仪中即 可测量。元素分析采用美国珀金埃尔默公司p e 2 4 0 0i i 型元素分析仪测试。 2 2 3 5 对合成的固体壳聚糖演的x 射线衍射测定 采用德国b r u k c r 公司d 8 a d v 柚c e 型x 射线衍射仪测定固体壳聚糖盐的x 射线衍射 谱图。衍射条件：室温条件下，x 射线管为铜对阴极，n i 过滤器，电压4 0 k v ，电流4 0 m a ， 扫描速率4 0 m i n 一，2 0 范围1 0 - 5 0 0 。 广西大掌硕士学位论文同相法制鲁亮聚糖羧酸盐及其结构、性质和应用研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 固体壳聚糖盐的f 卜瓜研究 o 7 0 o 誊 do n i o o f o o o o3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 0t o o o5 0 0 o o 承 重 。 胃 善 w a v c n u m b c r s ，c m l 图2 1 壳聚糖的红外光谱图 f i g 2 - 1n c 瓜c i l r v eo fc h i t o s 锄 o o o3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v c n u m b c r s ，c m l 图2 2 壳聚糖草酸盐的红外光谱图 f i g 2 - 2t l h el rc l l eo fc h i t o s 蛆o x a j a t e 同相法制畚亮聚糖羧酸盐及其结构，性质和应用研究 w a v c n u m b c r s ，c m 1 图2 - 3 壳聚糖富马酸盐的红外光谱图 f i g 2 - 3t l h em 锄r v