（凝聚态物理专业论文）层状化合物的制备及其性质研究.pdf

中山大学硕士学位论文 论文题目：层状化合物的制备及其性质研究 专业：凝聚态物理 硕士生：刘文峰 指导教师：熊小敏副教授 摘要 无机层状化合物由于客体材料插入到主体中而具有其独特的性质，成为人们 关注的热点。无机层状化合物及其层间改性产物广泛的应用于催化剂、离子导体、 离子交换器、电极材料等，具有广阔的应用前景。 本论文以石墨层间化合物( g i c ) 和钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 两种代表性的无机层 状化合物为主要对象，对其制备过程和性质进行了研究。其研究结果如下： ( 1 ) 以天然鳞片石墨和无水f e c l 3 为原料，系统考察了气相法制备f e c l 3 一 g i c 时反应温度、c f e c l 3 摩尔比和保温时间对产物f e c l 3 g i c 阶结构的影响，确 立了纯一阶、二阶、三阶和四阶f e c l 3 - - g i c 的最佳制备工艺。 ( 2 ) 发现f e c l 3 - - g i c 在加压情况下的不稳定性。通过研究施加不同压强后 纯一阶f e c l 3 - - g i c 的x r d 图谱，发现压强不断增加会导致f e c l 3 分子的脱插，使 得g i c 的一阶结构逐渐演化成二阶。当压强增至5 5 0 m p a 时，会导致f e c l 3 分子的 大量脱插。同时，利用x 射线衍射( m ) 和热重( t g ) 分析研究了各阶f e c l 3 g i c 在不同液体介质中浸泡产生的结构变化及其热稳定性。 ( 3 ) 通过实现电阻的变温测量，发现天然石墨电阻率随温度的升高而线性 增加，体现出金属导电的特性。而纯一阶f e c l 3 - - g i c 的电阻率随温度先升高后下 降，在1 0 0 k - - 一2 0 0 k 的温度区间类似于天然石墨，主要由自由电子参与导电； 2 0 0 k - 3 4 0 k 的温度范围趋向于由热激发产生的电子和空穴共同参与导电。同时， 通过激光拉曼光谱仪、磁强计等手段研究了天然石墨和各阶f e c l 3 g i c 的在振动 模式和磁性能方面的性质。 ( 4 ) 采用固相反应法制备出l i c 0 0 2 陶瓷。动态力学分析仪( d m a ) 的测试 结果表明：在1 6 6 k - 1 9 6 k 之间l i c 0 0 2 陶瓷出现了一个相变内耗峰，峰值对应的 温度出现模量亏损。同时，通过对其电阻的变温测量，发现其电导率随温度的升 中山大学硕士学位论文 高而增大，这是由于热激发导致载流子浓度大幅增加所致。l n o - - 1 t 曲线呈现两 段明显的线性关系，其转折点在t = 1 7 0 k 附近；低温段和高温段的激活能分别为： 0 0 9 7 7 e v 和0 2 2 3 3 e v 。我们认为：在1 7 0 k 附近产生的相变导致l i c 0 0 2 的晶格发 生改变，从而使其激活能成倍增加。 关键词：石墨层间化合物；钴酸锂；相变；内耗 i i 中山大学硕士学位论文 t i t l e ：p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e ss t u d yi nl a y e r e dc o m p o u n d s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：l i uw e n f e n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rx i o n gx i a o m i n a b s t r a c t 蚴翎ag u e s ts p e c i e si se n c a p s u l a t e di n t oah o s t ，t h eh o s t - g u e s tc o m p o u n d s m a yd i s p l a yu n u s u a lp r o p e r t i e s ，w h i c hm a k et h el a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l sa t t r a c t i v e i nav a r i e t yo fu s e f u la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc a t a l y s t ，i o nc o n d u c t o r s ，i o ne x c h a n g e r s ， a n de l e c t r o d em a t e r i a l se t c w ec h o o s ef e c l 3 一g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ( f e c l 3 g i c ) a n dl i c 0 0 2 ， t h em o s tr e p r e s e n t a t i v ei n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n d s ，a so u rr e s e a r c ho b j e c t s o u r m a j o rf i n d i n g sa r ea sf o l l o w e d ： w i t ht h en a t u r a lf l a k eg r a p h i t ea n dt h ed e h y d r o u sf e r r i cc h l o r i d ea sr a w m a t e r i a l s ，f e c l 3 一g i ca r es y n t h e s i z e db yv a p o rm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c f e c l 3m o l a rr a t i oa n ds o a k i n gt i m eo nt h es t a g es t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n gt h ep u r es t a g e 一1 ，s t a g e 一2 ，s t a g e - 3a n ds t a g e - 4f e c l 3 g i ca r ee s t a b l i s h e d w e i n v e s t i g a t et h ei n s t a b i l i t yo ff e c l s - g i cu n d e rp r e s s u r e d i f f e r e n tp r e s s u r e s a l ea p p l i e dt os t a g e - 1f e c l 3 - g i ca n dt h e nt h e i rs t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n a t e db yx r d a f t e rt h er e l e a s eo fp r e s s u r e t h es t a g es t r u c t u r eo ff e c l 3 - g i ce v o l v e sf r o ms t a g e - 1t o s t a g e 一2w i t ht h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g a n dt h ef e c bd e i n t e r c a l a t e ds e r i o u s l yw h e nt h e a p p l i e dp r e s s u r ei su pt o5 5 0 m p & t h es t r u c t u r a ls t a b i l i t yo ff e c l 3 g i cw h i l e i m m e r s e di ns o m el i q u i dm e d i af o r2d a y si ss t u d i e db yx r d ，a n dt h et h e r m o s t a b i l i t y o ff e c l 3 - g i ci nn 2i ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr e s i s t a n c ef o rn a t u r a lg r a p h i t ea n ds t a g e 一1 f e c l 3 。g i ca r em e a s u r e db yf o u r - p r o b em e t h o d t h er e s i s t a n c eo fn a t u r mg r a p h i t e i i i 中山大学硕士学位论文 i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht e m p e r a t u r ew h i c hi m p l i e si t sm e t a l l i cc o n d u c t i v i t y i nt h e r a n g eo f10 0 k - 2 0 0 k ，t h er e s i s t a n c eo fs t a g e 一1f e c l 3 - g i ci n c r e a s e sl i n e a r l yju s tl i k e n a t u r a lg r a p h i t e ，h a v i n gm e t a l l i cc o n d u c t i v i t y h o w e v e ri nt h er a n g eo f2 0 0 k - 3 4 0 k t h eg i c sr e s i s t a n c ed e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r e ，s h o w i n gi t sc a r d e r sc o u l db e e x c i t e db yt h e r m a le n e r g y m e a n w h i l e ，t h ev i b r a t i o nm o d ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a t u r a lg r a p h i t ea n df e c l 3 - g i ca r ea l s os t u d i e dt h r o u g hl a s e rr a m a ns p e c t r o m e t e r a n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r l i c 0 0 2c e r a m i c sa r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h ei n t e r n a lf r i c t i o n t e m p e r a t u r es p e c t r u mo fl i c 0 0 2c e r a m i c si sm e a s u r e db yd y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) i nt h et e m p e r a t u r er a n go f12 3 k 一5 7 3 kw i t ht h ef r e q u e n c i e so f 0 5 2 0 h z ap h a s et r a n s i t i o ni n t e r n a lf r i c t i o np e a ki so b s e r v e da r o u n d17 0 k ，w h i c h c o r r e s p o n d st ot h et u r n i n gp o i n ti nt h ep l o to fl n 6 1 t t h ep l o to fi n t ，1 th a st w o l i n e a rp o r t i o n s 谢t hd i f f e r e n ts l o p e s ，w h i c hc o r r e s p o n d st od i f f e r e n ta c t i v a t i o n e n e r g i e so f0 0 9 7 7 e va n d0 2 2 3 3 e vr e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a tt h ep h a s et r a n s i t i o na t 17 0 kc o u l dm a k et h ea c t i v a t i o ne n e r g yc h a n g ei nl i c 0 0 2 k e yw o r d s ：g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ；l i c 0 0 2 ；p h a s et r a n s i t i o m i n t e r n a l 衔c t i o n i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：剀吝 日期：卅年易月易日 纵细磁乡丝“ 名一虢7 师期 导日 办 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学譬论文作者签名：女3 丈辛 雕占月日 层状化合物的制各及其性质研究 1 1 前言 第一章绪论 近年来，随着微孔、介孔材料、无机一有机和无机一无机纳米复合材料研 究的不断深入，多功能无机层状化合物的研究已成为人们关注的热点。由于无 机层状化合物是合成功能性复合材料重要的前驱物或基本组成单元，由其合成 的功能复合材料在光、电、磁、催化等方面表现出优异的性能而愈来愈受到了 研究者的高度关注和重视【1 3 】。 所谓层状化合物是指在三维空间内，晶胞原子呈平面排列成层状，层平面 上原子之间的键合作用远远大于层与层之间原子的相互作用的晶体化合物。在 层状化合物中层内原子与原子之间形成共价键，而相邻层之间的原子则以范德 华力或者静电引力相互作用。所以，单一的层可以看成是一个巨大的平面分子， 而层状化合物则可以看成是这些巨大的分子相互叠加而形成的层状的分子晶体 ( 如图1 1 ) 。因此，层状化合物表现出高度的各向异性，它的典型的结构特征 就是二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层间距离一般在零点几到几个 纳米之间【4 】。 i 薯y 饼维j 嘲i 雠 静l l l c i ，i 髯i 瘵l i l 妇呐f 嘲l i 鲫 图1 - 1 层状化合物的结构示意图 d - t l 龇t n $ 无机层状化合物是一类具有层状主体结构，由某种特定结构单元通过共面或 共边堆积而形成特定空间结构的化合物。在主体层内由于存在不同氧化态元素或 层状化合物的制备及其性质研究 空间缺陷，造成主体层随组成不同而呈现不同的电性，在层间存在与主体层电性相 反的客体离子或分子以补偿电荷平衡。无机层状化合物的层间距一般为几个纳米， 处于分子水平。这类化合物的共同特点是：二维纳米级层间分别分布着活性较高 的阳离子或阴离子，适当条件下可实现与其它同类离子的交换，且保持了层状结 构。同时，可通过改变交换离子的种类实现对层间距的调控。层状化合物由于其 特有的层状结构，不仅为许多化学反应提供了一个独特的纳米级反应空间，同时其 剥离后的纳米级单片层可作为制备其它新的纳米结构的基本单元。层状化合物的 种类繁多，根据主体( 层板) 和客体( 层间物种) 间作用力的性质，可将它们划分为 两类：第一类是层结构由范德华力维持，典型代表物质如粘土【5 ，6 1 ，石墨【7 ，8 】，二硫 化钼等；第二类是层结构由静电引力维持，一般按照其主体层所带电荷将无机层 状化合物分为阳离子型层状化合物和阴离子型层状化合物二大类型。 阳离子型层状化合物的层状主体由带负电的结构单元组成，层间由阳离子 来补偿电荷平衡，具有代表性的天然型层状化合物是蒙脱土、绿土，以及合成型化 合物如无机磷酸盐、钛酸盐和锰氧化合物等。相反，阴离子型层状化合物是由带 正电荷的层板主体和带负电荷的客体离子所构成的层状化合物，这类无机化合物 主要有水滑石类阴离子化合物，如层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 。 由于层状化合物特有的结构和性质，使其在纳米材料化学中占有重要的地位， 它在吸附、传导、分离和催化领域具有广阔的应用前景1 9 】。 ( 1 ) 嵌入到无机层状结构中的有机分子炭化后形成具有特殊结构和物理性 能的新型碳材料【lo 】。 ( 2 ) 用于制作增强增韧材料，分子水平的复合赋予纳米复合材料比常规复合 材料更优异的性能，可作为聚合物基超韧高强材料【1 1 】。 ( 3 ) 用作半导体和导电材料，在许多层状无机化合物的层问嵌入导电聚合物， 可制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材料。因在层状坑道中排列整 齐，所得的导电聚合物结构规整，各向异性，在电子、光学和电化学等方面显示出新 的特性【1 2 】。 ( 4 ) 用作催化性和吸附性材料，随着柱撑过程的实现，形成了一系列稳定的多 孔状化合物；同时，粒径减小，都有利于提高化合物的比表面。这样，反应接触点增多， 无疑会提高其催化和吸附性能。 层状化合物的制备及其性质研究 ( 5 ) 高效太阳能转换材料和环境友好材料是2 1 世纪材料的研究重点之一，光 催化纳米材料作为纳米材料的重要分支，日益受到人们的广泛关注。将具有光催 化活性的半导体超细颗粒以及有助于提高光催化活性的材料柱撑到层状化合物 中，构筑出纳米复合材料，这样有助于光生电子和空穴的有效分离，提高光催化效 率。这在光解水等清洁能源领域具有重要的意义【1 3 1 。 本论文则以石墨层间化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，简称g i c s ) 和钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 两种代表性的无机层状化合物为主要对象对其制备过程和性 质进行了研究。 1 2 石墨层间化合物( g i c ) 概述 如图1 2 ，石墨是一种天然层状无机材料，碳原子为层状结构，平面中的碳 原子相互以共价键结合，形成牢固的六角网状平面碳层，层间以较弱的范德华力 结合。具体来说，组成石墨的任一碳原子以其最外层的三个价电子与最近邻的三 个碳原子以s p 2 杂化轨道形式形成化学键，这三个键位于同一个平面上，使晶体 呈层状。剩下的一个p z 轨道上的电子则通过离域键与其它碳原子相结合，这 些离域的兀电子能较自由地在整个层中活动，使晶体具有与金属类似的性质，这 是石墨具有较好的导电性能的根源，而层与层之间依靠分子晶体的瞬时偶极矩的 相互作用而结合，因此石墨又是一种质地松软的物质【1 4 , 1 5 。 在石墨层面内，碳与碳原子的间距为1 4 2 a ，碳原子间具有极强的键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) ，而碳原子平面之间，则以较弱的范德华力结合( 键能为1 6 7 m 0 1 ) ， 层面间距为3 3 5 4a 。由于石墨晶体中碳原子层之间的结合力比层面上碳原子之 间的结合力弱得多，因此许多化学物质可以在一定的条件下插入石墨层间生成石 墨层间化合物 1 6 , 1 7 1 。 图1 - 2 石墨的晶体结构示意图 3 一 层状化合物的制备及其性质研究 1 2 1g i c 及其研究的历史与现状 石墨层间化合物是在一定条件下，使某些原子、分子、离子或络合离子【l 8 】 插入石墨层间而形成的一类典型的层状结构的化合物。这些原子、分子、离子或 络合离子等外来插入物( i n t e r c a l a n t ) 统称为客体( g u e s t ) ，原料石墨称为宿主( h o s t ) ， 而客体插入到宿主石墨层间的反应，叫插入反应( i n s e r t i o nr e a c t i o n ) 。 石墨层间化合物的研究历史可追溯至十九世纪四十年代。1 8 4 1 年德国人 s c h a f a u t l 在研究石墨的耐腐蚀性时发现，天然鳞片石墨( - n f g ) 在浓硝酸和浓硫酸 的混合液中浸泡数小时后取出烘干，可观察到石墨发生了明显的膨胀，并在 j p r a c k e t c h e m 杂志上详细报道了这一发现【1 4 1 。18 5 9 年，b r o d i e 又进一步完善了 酸化石墨工艺【1 4 】。此后g i c 的研究始终围绕h c l 0 4 、h n 0 3 和线h 2 s 0 4 等无机酸进 行。直至1 9 2 6 年f r e d e n d a g e $ 1 c a d e n b a c h 1 9 】制备出了k g i c 以后，新的石墨层间化 合物才不断制备出来。女h 1 9 3 2 年，h 1 1 1 i e l e 【2 0 】首次制各t f e c l 3 g i c 1 9 3 4 年，o r u 压0 b r e s t s c h n e i d e r 2 1 1 等制备出了氟化石墨。1 9 4 7 年，w r u d o r f 一2 2 】将天然鳞片石 墨置于溴蒸汽中制备出了c 8 b r ，揭开了卤素g i c 的序幕，接着他又制备出了c 8 i c l 等氯化卤素g i c 。1 9 5 2 年，h e r m i g 2 3 】制备出了氯化石墨c 2 c l 。总之，从上个世纪 中叶到本世纪5 0 年代的一百多年间，以德国为中心开展的关于g i c 的研究工作， 在探索g i c 的制各方法。揭示g i c 的结构特征等方面取得了长足的进展，但由于 没有找到具体的应用领域，g i c 的研究工作曾一度冷落下来【2 4 】。 g i c 研究的起飞是本世纪7 0 年代以后，首先是美国联合碳化物公司将h 2 s 0 4 石墨层间化合物在高温下膨胀后，制成柔性石墨用于高温或腐蚀性介质的密封材 料，在全世界范围内引起了一场密封新材料的革命。接着是r u d o r f f , u b b e l o h d e ， h e r o l d ，h e n n i n g e s t u m p p 和r s e a o n 等人相继发现t g i c 具有优良的超导、高导 电、导磁、储氢等性质【14 1 ，激发了各国科学家研究和开发g i c 的热情。一些极富 魅力、具有诱人前景的g i c 相继被制备出来。至今g i c 已被用作高导电材料、超 导材料、电池材料、催化剂材料、储氢材料、密封材料和磁性材料等。 我国在g i c 的研究方面起步较晚，但发展非常迅速。7 0 年代以来，中科院沈 阳金属研究所、中科院北京化学研究所、浙江大学、湖南大学、清华大学、武汉 工业大学、中科院兰州化学物理研究所等单位都在g i c 的制备、结构及其应用方 层状化合物的制各及其性质研究 面进行了大量的研究工作【2 4 1 。 1 2 2g i c 的分类 到目前为止，制备出的g i c 已达2 0 0 余种。按插入物类型，它们可分为金属 单质g i c 、卤素单质及其化合物g i c 、弱酸g i c 、强氧化酸及其盐类g i c ，强氧化 性金属氧化物g i c 、金属一液氨g i c 、金属一有机溶剂g i c 等。按插入物与石墨 晶体中碳原子的键合方式，它们可分如下四类，如表l 一1 所示。 表1 1g i c 的分类 2 4 1 ( 1 ) 离子键型g i c 这是目前已制备出的g i c 中数量最多的一类。这类g i c 中 插入物与石墨碳原子间存在电荷转移，二者通过静电相互作用而结合。插入物将 电子转移到石墨层间的g i c ，称为供电子型g i c ，插入物接受石墨层间兀电子的 g i c ，则称为受电子型g i c ( 2 ) 共价键型g i c 这种类型的g i c 数量极少。至目前为止，仅发现石墨和x t i ；( t g ，y i ，分别为石墨和钾的温度) ，石墨与钾便发生 反应生成k g i c 。一般说来，双室法制备g i c 时的反应程度和所得产物的阶结构 主要取决于石墨与插入物的温度。此外，还要受到玻璃反应容器的结构，特别是 两球形反应室连接部分的截面积与长度的影响。 该方法的优点是可通过准确控制反应条件获得所需阶结构的产物，并且反应 完成后很容易地分离产物与未反应物。缺点是反应温度高，制得较大批量的产物 时需要很长时间。此外，制备金属氯化物一g i c 时，还需要在较高的氯气压力下 进行 2 6 , 2 7 。 图1 3 双室法制备k g i c 的示意图 ( 2 ) 混合法这是一种直接将石墨与反应物( 插入物和助剂) 混合加热而制备 g i c 的方法，如石墨与f e c l 3 混合后加热至f e c l 3 的熔点以上制备f e c l 3 g i c 。其优 点是反应装置简单，反应速度快，且能大批量制备g i c 。缺点是难以控制产物的 阶结构，并且附着在产物上的未反应物较多，不易除净。在大量制备时，难以获 层状化合物的制备及其性质研究 得阶结构与组成均匀一致的产物【2 8 】。 ( 3 ) 熔融盐 法该方法是c o l i n 2 9 1 于1 9 7 4 年首先报道的，亦属混合法的范畴。 它利用了熔融盐的共晶性质，即二元或多元系统中共晶的熔点低于每一组分的熔 点，因此可在较低的反应温度下制备g i c 。该方法的优点是适合于制备二元及多 元g i c ，且反应温度较低，能大批量制备g i c 。缺点是难以控制产物的阶结构。 ( 4 ) 溶剂法这是一种将石墨与溶解或分散在溶剂中的反应物相接触而在一 定条件下使反应物插入石墨层间的方法。如碱金属和碱土金属易溶于液氨中，若 将石墨加入至碱金属或碱土金属的液氨溶液中，则在一定条件下，碱金属或碱土 金属和氨就会插入石墨层间，形成碱金属或碱土金属一氨一g i c 3 0 1 ，此外，利用金 属氯化物女i f e c l 3 易溶于有机溶剂的特点，也可用本方法制各金属氯化物一有机 溶剂g i c 3 。本方法的优点是反应通常在常温下进行，且可大批量制备g i c 。缺 点是难以控制产物阶结构，存在溶剂共插入的现象，难以制备无溶剂插入的二元 g i c 。 ( 5 ) 电化学法这是一种利用电化学反应将反应物以离子的形式插入石墨 层间而制备g i c 的方法。对于供电子型的插入物，需以石墨作阴极进行电解，而 对于受电子型的插入物，则需以石墨为阳极进行电解。液相电解质有两类，一是 熔融状态下的离子键化合物，有时需加助剂以降低反应物的熔点。如以熔融的 t e c l 3 作电解质，用电化学法制备t e c l 3 - - g i c 3 2 1 。二是在水或有机溶剂中离解的 离子键化合物，有时需要加助剂以提高溶液的导电性，女i f e c l 3 在浓盐酸中以 f e c l 4 一的形式存在，因此用电化学法以石墨为阳极可制备f e c l 4 - - g i c 1 8 1 。本方法 的优点是便于通过电化学参数严格控制产物组成及阶结构，提供研究阶结构变化 时的热力学性质变化的信息。这些特点表明本方法在g i c 的理论研究方面具有重 要的作用。 另外值得一提的是光化学法【3 3 州。它是用紫外光辐射源对与c c l 4 、c 2 h 4 c 1 2 类有机溶剂混合的金属卤化物进行照射后，产生强氧化性的c l 自由基，在c l 自由 基的引发作用下，实现插入反应。此外合成g i c s 方法还有催化剂法【3 5 3 6 1 、爆炸法 3 7 1 等，这些合成方法，各有其优点和不足之处，合成对象亦不尽相同，因此很少 采用。 层状化合物的制备及其性质研究 1 2 4g i c 的结构 由于层面以较弱的范德华力结合，因此许多化学物质能在一定的条件下插入 到石墨层间生成g i c 。这些化学物质进入石墨层间后，一般来说，不会对层面内 碳原子间的结合力产生较大的影响，因此g i c 仍具有宿主石墨所固有的层状结 构。但由于进入石墨层间的化学物质的种类和数量不同以及进入方式和停留位置 的不同，仍然会使石墨晶格沿c 轴方向的尺寸( 即重复层间距) 发生较大的变化， 并形成所谓阶结构和畴结构。插入反应过程中，若插入物对称地从边缘均匀插入 某些石墨层间，则形成所谓阶结构f 3 8 1 ，用阶指数n 表示。如图1 4 所示，每隔一层 碳网平面，插入一层插入物而形成的g i c ，称为一阶g i c , 依此类推，每隔1 1 层碳 网平面、插入一层插入物而形成的g i c ，称为n 阶g i c ，g i c 中插入物相邻的碳原 子层称为边界层，边界层之间的碳原子层则称为内层。由图1 4 可知，插入反应 形成二阶或高阶g i c 时，内层中相邻的石墨层面间距不受插入物的影响，因此有： 以= l l c o + d i = ( 聆一1 ) c o + 盔 ( 1 1 ) 式中，d n 为n 阶g i c 的重复层间距( 也称等同周期) ，d l 为一阶g i c 的重复层间距， d i 为插入层的厚度。g i c 的阶结构可通过其x 射线衍射图谱中各衍射峰的位置来确 定，具体确定方法见2 1 5 。 层状化合物的制各及其性质研究 l d i 上 o o o nj 命 插入物层 石墨屡 3 3 5 4 d d 。暑d l + o 卜1 ) 3 3 “( 工) 1 阶 2 阶 。，。_ - _ _ i _ - - _ 。_ - 一一一，一 3 阶= = = = 二：二： - _ _ 。_ _ _ _ _ - ，一 。一- - 一 ，o _ _ _ i _ - _ _ - _ - _ - _ 一 经典模型d-h模型 图i - 4g i c 的阶结构及畴结构示意图 如图1 - 4 所示，插入反应过程中若插入物非对称地从边缘均匀插入某些石墨 层间，且形成非一阶结构时，则由于石墨层面较柔软，局部碳原子层面发生柔性 变形，即局部发生膨胀，而形成所谓标准畴结构，这种畴结构称为d h 畴【3 9 】。d h 畴结构导致插入物质在宿主石墨内均匀分布，并使邻近碳原子面发生隆起变 形。插入物的插入和脱出，会引起d h 畴的移动，导致阶结构发生转变。 1 2 5g i c 的插层反应机理f 删 合成反应的全过程宏观地划分成若干相对独立的步骤，对于一般意义上的插 层反应，整个插层过程分为以下步骤： ( 1 ) 插入剂演化，如熔融、蒸发汽化等； ( 2 ) 插入剂被样品表面吸附； ( 3 ) 插入剂插入样品； ( 4 ) 插入剂在样品中扩散； ( 5 ) 成阶反应。 总反应时间= 磊軎器+ 瓣+ 瓣+ 虿名糕+ 丽黼 ( 1 ) 插入物质的演化形成对于混合法，样品和插入剂源是混合的。然而， 蓁 层状化合物的制各及其性质研究 常温下插入剂源不能插入基体层间，需加热到一定温度使插入剂f e c l 3 分解产生 c 1 2 。以其作为插入导引剂。因此，所谓插入物质既包括插入剂f e c l 3 ，也包括插入 导引剂c 1 2 。实验时插入剂f e c l 3 与基体石墨是混合的，在插入物质生成的同时， 很快便到达样品表面。由于传递所需时间非常短可忽略。 ( 2 ) 插入剂在基体表面的吸附在实际合成中，尽管使样品与插入剂源混 匀基体石墨表面仍可能不完全为插入物质覆盖，二者的接触几率将决定插入速 率的大小。在这里，基体表面指的是实际反应表面。在较低的插入剂蒸气压下， 吸附速率机d t 满足 去= 矧1 州惘( 一争 ( 1 2 ) 这表明，吸附速率与比表面积a 、插入剂的分压p x 及插入剂占据的表面位置总数一 成正比，表面覆盖率以及吸附热e 越大，吸附速率越小。因此，在开始阶段， 吸附较快，经过一定时间吸附变慢。如在反应室内通入一定量的c 1 2 ，则吸附速 率将变大。 ( 3 ) 插入剂插入样品插入剂插入样品的过程是一个发生在样品表面的复 杂过程。根据一般的晶体生长理论它至少包括三种基本的作用：插入剂向插入位 置的传输( 表面扩散) 、插入剂在插入位置成核和插入剂与石墨之间的电荷转移。 它们中无一易于控制和用解析式表述但都影响着反应速率。理论上表面扩散速 率正比于插入剂在样品表面的覆盖范围，反比于插入位置间的平均距离。而表面 覆盖范围与电荷转移速率有关，平均距离则取决于成核动力学，一般说来它符合 阿伦纽斯( a r r h e n i u s ) 方程，其能量项包括插入剂从表面状态变为插入状态的活化 能、反应自由能和应变能。 ( 4 ) 插入剂在样品中扩散一旦插入剂到达样品表面并在插入位置成核，它 在浓度梯度作用下必会由表及里的传输。这种传输过程可近似地被看成插入剂在 样品中的扩散过程。根据固体的扩散理论扩散距离d ) 【与所需对间d t 的关系可表述 为： ， 出d 一= 一 ( 1 - 3 ) dtx 、7 层状化合物的制各及其性质研究 式中，d 为扩散系数 在较高温度下它符合a r r h e n i u s 方程，有 f 肚d o e x p ( 一意) ( 1 - 4 ) 式中，d o 是指数前因子，e d 为扩散活化能 ( 5 ) 成阶反应在阶反应过程中，伴随着阶转化过程。通常认为插层剂以 岛屿存在，阶可通过岛屿重排产生，不需插入剂通过石墨平面的移动或阶的跳跃。 因而，成阶机理可看成是插入剂和相邻石墨层之间的相互作用，而导致石墨位错 攀移与插入剂层之间相互排斥二者的平衡。在插层反应过程中，随插入物岛屿在 样品内扩散推移、位错的移动，阶反应过程也在进行。可认为成阶反应快，而插 入剂在样品内的扩散则相对慢得多。 1 2 6g i c 的性质与用途 插入物插入石墨层间后，由于插入物与宿主石墨在空间的配置及相互间电荷 的移动，产生了一系列新的优异的物理化学性能，因而g i c 具有广泛的应用前景。 大致可应用于以下七个领域。 ( 1 ) 高电导率材料自1 9 7 6 生i z v o g e l l l 3 9 】报道所制得的s b f g i c 具有比铜高1 3 倍的电导率后，将g i c 用作高导电材料( 见表1 2 ) 的研究引起了人们广泛的 关注。由于g i c 的密度小，其比电导率( 电导率密度) 较常用的金属导电材料大， 因此可应用于航天航空等要求材质轻量化的领域。g i c 作为高导电材料应用的主 要障碍是其在空气中不稳定，电导率会随着插入物的脱出而逐渐降低，因此提高 g i c 的稳定性或制备导电性优良且在空气中稳定的g i c 是g i c 研究的热点之一。 表1 - 2 某些一阶g i c 的电导率 ( 2 ) 超导材料近年来，人们发现很多g i c 具有与金属类似的超导特性【1 0 1 。 特别值得一提的是一阶三元k h g g i c 和k ，r b ，c s - g i c ，对其进行氢掺杂处理后， 发现在较大的掺杂浓度范围内均出现超导相变。 层状化合物的制备及其性质研究 ( 3 ) 电池材料利用g i c 生成和分解时具有能量转换的功能，可将其用作电 池材料。如以氟化石墨为阳极材料的锂电池，日本己于1 9 7 4 年投入市场，具有较 高的开路电压和能量密度1 4 u ：大谷等人开发的以炭纤维作负极的碱电池，其构造 为：炭纤维3 0 k o h 水溶液n i 0 0 h n i ，反复充放电时容量减少甚微；远藤等人开发 的以气相生长炭纤维和b r g i c 为电极，1 0 k b r 溶液为电解液的温差电池和稻垣 等人开发的以p a n 基炭纤维为电极，3 0 硝酸溶液为电解液的温差电池【4 1 】，在利 用废热发电方面具有广泛的应用价值。此外，利用l i + 在石墨层间插入和脱出时 具有较高充放电容量的特性，可制成锂离子二次电池，这种电池具有较高的开路 电压和能量密度，己广泛应用于通讯、计算机等领域。 ( 4 ) 催化剂材料利用插入物在石墨层间高度分散的特点，将某些具有催化 作用的物质插入石墨层间，可提高催化剂的催化活性。g i c 在催化方面的作用已 越来越受到人们的重视【4 2 】。 ( 5 ) 储氢材料k g i c 具有吸氢性质，作为储氢材料引起了人们的注意。一阶 k - g i c ( k c s ) 在室温附近化学吸附氢，形成二阶层间化合物k c 8 h 2 j 3 ，钾原子在石 墨层间形成二重层，吸附的氢则夹在钾原予层之间。二阶k - g i c ( k c 2 4 ) 在液氮温 度下物理吸附氢，生成化合物k c 2 4 ( h 2 ) 1 9 ，吸附的氢位于钾原子层内的间隙里。 二阶k g i c 具有吸附量大，吸附氢后自身尺寸基本不变，吸附脱附速度快，完全 可逆等特点。此外，还具有可浓缩重氢的作用【4 3 】。 ( 6 ) 密封材料硫酸和硝酸石墨层间化合物及其残留化合物在高温下急剧 加热时，会沿c 轴膨胀3 0 0 4 0 0 倍，生成膨胀石墨。成型后制成的柔性石墨材料， 除具有石墨固有的耐高温、耐腐蚀和自润滑等特性外，还具有一定的柔软性和压 缩回弹性。因此，可作为密封材料，广泛应用于石油、化工、机械、汽车等部门。 ( 7 ) 磁性材料许多过渡金属氯化物的g i c 都具有磁性，女n a l c l 3 ，g a c l 2 ，i n c l 3 ， 和c d c l 2 一gi c 具有反磁性，c o c l 2 、f e c l 3 、n i c l 2 、m o c l 2 和m n c l 2 - - g i c 具有强顺 磁性，因此可用作磁性材料脚，4 5 1 。 层状化合物的制各及其性质研究 1 3 钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 概述 1 3 1 钴酸锂的层状结构 目前，锂离子电池正极材料主要包括l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n a 0 4 三种材料， 其中l i c 0 0 2 具有制备工艺稳定、充放电容量较高、记忆效应小、使用寿命长等 特点，成为了唯一商品化的正极材料；而l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 则展现出了诱人的前 景，大量的研究正在进行，以促使其早日投入实用。另外，最新的研究发现， l i x v 3 0 s 和l i f e p 0 4 材料有可能成为新一代的正极材料。 l i c 0 0 2 属于六方晶系，呈层状结构( 见图1 5 ) ，空间群为r 3 m ，氧原子构成立 方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 和3 ( b ) 位置m 】。晶格 常数a = 2 8 1 6 6 h ，c = 1 4 0 4 5a 。l i c 0 0 2 中c 0 0 2 层间存在锂离子的自由通道。完全 放电状态下，锂离子起静电屏蔽作用，使晶体处于稳定状态。充电时，锂离子从 c 0 0 2 间脱出，引起c 0 0 2 的层间的斥力增加，六方晶体沿c 轴连续膨胀，因此 涉及多次的六方与单斜晶系的转变。大多数锂钻氧化相转变是可逆的，但是，发 生在l i o 4 c 0 0 2 至l i o 6 c 0 0 2 间的相变化有c 参数的突变( 变化值达0 4 a ) ，导致不 可逆【4 7 】。 图1 - 5l i c 0 0 2 的结构单兀不意图 l i c 0 0 2 材料是现在唯一商品化的正极材料，用于4 v 电池。对l i x c 0 0 2 ( 0 x 1 ) ，当x = l 时，其理论容量高达2 7 4 m a h g t 4 羽，但锂离子脱嵌量超过5 0 时，由于电解质自身的氧化和l i x c 0 0 2 ( x 9 8 。 广州化学试剂厂，分析纯，浓度为3 6 - 3 8 。 广州化学试剂厂，分析纯。 广州化学试剂厂，分析纯，浓度3 0 。 广州化学试剂厂，化学纯，含量不小于9 9 5 。 2 1 2 实验设备 真空干燥箱上海精宏试验设备有限公司生产，d z f - - 6 0 2 0 型 管式炉上海实验电炉厂生产，s k 2 4 1 2 型 箱式电阻炉长沙远东电炉厂生产，s x 2 1 0 1 3 型 手套箱制有机玻璃手套箱，内置五氧化二磷干燥剂和精度为0 0 0 1 克的托 盘天平，外接5 a 分子筛干燥塔、硅胶和氮气钢瓶。 真空干燥、抽气装置由旋片式真空泵，分子筛、硅胶干燥塔，石棉加热保 温装置构成。( 如图2 1 ) 层