（高分子化学与物理专业论文）尼龙1010的分子链段运动、局域态分布与结构的关系.pdf

， 摘要 摘要 半结晶聚合物中的局域态源自结构欠序、晶界、杂质以及羰基、过氧化自由 基等缺陷，其本身复杂的链结构、聚集态结构可导致多种局域态分布。这方面的 研究是聚合物电学性能研究领域的一个重要方面，对于了解聚合物内电荷载流子 的存储和输运特性及聚合物在电学、光学、声学等领域的应用具有重要意义。由 于电荷载流子的微观特性，聚合物的局域态特性很难用一般的探测手段来分析。 尼龙1 0 1 0 是一类常见的工程塑料，具有优异的物理，化学性能而被广泛应 用于精密机械零件，航空和家用电器中。同时尼龙1 0 1 0 又是一种典型的半结晶 聚合物，通过简单处理可获得不同聚集态结构的试样，当温度高于其玻璃化温度 时，由于载流子的作用，尼龙1 0 1 0 的介电、热释电等电学性能与低温时发生明 显的变化。因此对尼龙1 0 1 0 的分子链段运动、局域态分布与结构关系的研究具 有重要的理论和实际意义。本文工作主要包括以下几部分： 1 通过对结构稳定的尼龙1 0 1 0 的介电松弛行为的研究来了解尼龙1 0 1 0 分 子链段运动和载流子迁移的相关信息。尼龙1 0 1 0 在高温低频时呈现很大的介电 ， 系数，是由于载流子的运动所致。尼龙1 0 1 0 在室温以上主要存在3 个松弛过程， 随着温度的升高依次为：仪松弛、m w s 松弛、电极极化。仅松弛对应尼龙1 0 1 0 的分子链段运动，m w s 松弛对应于聚集在中间相的载流子的松弛行为，而电极 极化则对应于聚集在试样表面与电极界面的载流子的松弛行为。通过分析o c 松 弛、m w s 松弛、电极极化松弛时间及直流电导率与温度的关系，发现载流子在 尼龙1 0 1 0 试样内的迁移是由分子链段运动所致，在尼龙1 0 1 0 的中间相玻璃化转 变温度的前后，载流子的迁移规律发生了改变。 2 在不同温度下对尼龙1 0 1 0 退火处理，不仅导致尼龙1 0 1 0 结晶度的改变， 还会发发生热降解反应，通过研究退火处理对尼龙1 0 1 0 介电松弛行为的影响， 探索结晶度的增加和热降解对分子链段运动和载流子迁移的影响。结晶的增加抑 制尼龙1 0 1 0 的分子链段运动和载流子的迁移，热降解导致分子链段运动和载流 予的迁移变的容易。退火处理对尼龙1 0 1 0 分子链段运动和载流予迁移的影响要 摘要 视情况而论。尼龙1 0 1 0 在1 8 0 。c 恒温退火2 h 后，热降解占主导作用，尼龙1 0 1 0 a 松弛、m w s 松弛、电极极化、电导松弛时间降低，直流电导率增大。 3 热释电流( t s d c ) 是研究高分子材料转变与聚集态结构的一种重要的手 段，特别是在研究半结晶聚合物方面，t s d c 有比其他热分析方法高得多的灵敏 度，还可以得到高聚物局域态的信息，而这正是其他方法难以做到的。通过对尼 龙1 0 1 0 热释电流的研究来得到尼龙1 0 1 0 局域态分布的信息。完全非晶尼龙1 0 1 0 具有一系列连续的局域能级。而对于半结晶尼龙1 0 1 0 ，主要有3 个的局域能级， 表现在热释电流谱上有3 个电流峰，分别对应于偶极松弛与酰胺基团俘获的空间 电荷松弛、非晶区和中间相陷阱俘获的空间电荷松弛、晶区陷阱俘获的空间电荷 松弛。随着极化时间的延长和极化温度的升高，空间电荷被俘获在更深的陷阱中。 4 尼龙1 0 1 0 恒温退火后，结构发生了变化，尼龙1 0 1 0 的局域态分布也发生 变化，通过研究退火对尼龙1 0 1 0 热释电流谱的影响来了解结晶度的增加和热降 解对尼龙1 0 1 0 局域态分布的影响，热降解导致尼龙1 0 1 0 内空间电荷增多，尼龙 1 0 1 0 退火后，酰胺基团俘获空间电荷能力增加、被俘获空间电荷的稳定性增强； 非晶区及中间相的陷阱俘获空间电荷能力增加、被俘获空间电荷的稳定性降低： 晶区陷阱俘获空间电荷能力增加、被俘获空间电荷的稳定性增强。 5 尼龙在丫射线作用下所发生的变化和反应包括辐射交联，辐射裂解，不饱 和双键的生成与转化及俘陷自由基的产生。这些变化均反映在聚合物及其材料结 构与性能的变化上，从而影响链段运动和局域态分布。y 辐照后，尼龙酰胺基团 俘获空间电荷能力增加、被俘获空间电荷的稳定性增强，同时尼龙链段运动变的 困难；非晶区及中间相的陷阱俘获空间电荷的稳定性提高；晶区陷阱俘获空间电 荷的能力增加、被俘获空间电荷的稳定性提高。 v a b s t r a c t t h el o c a l i z e ds t a t ei ns e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e ri so r i g i nf r o md e f e c t s ，s u c ha s s 仃u c 眦i m p e r f e c t i o n ，i n t e r - p h a s e ，i m p u r i t i e s ，c a r b o n y l ，p e r o x yf r e er a d i c a l ，e t c t h e p o l y m e r sc o m p l i c a t i o nc h a i ns t r u c t u r ea n dc o n d e n s e ds t a t es 住u c l u r em a yb o t hl e a d t ov a r i o u sl o c a l i z e ds t a t ed i s t r i b u t i o n s t h ec o r r e s p o n d i n gw o r ki sa ni m p o r t a n tt o p i c i nt h ef i e l do fp o l y m e re l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i t h e l p sl e a d i n gc h a r g es t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e s f u r t h e ri np o l y m e ra n dt h e nh a sag r e a tm e a n i n go n p o l y m e r sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r i c s ，o p t i c s ，a c o u s t i c s ，e t c b e c a u s eo ft h e i ra b s t r a c t m i c r o c o s m i cp r o p e r t i e s ，t h el o c a l i z e ds t a t ep r o p e r t i e sa r eh a r d l yt ob ea n a l y z e db y c o m m o n d e t e c t i n gt e c h n i q u e n y l o n10 10i sa i le n g i n e e r i n gp l a s t i ci n4 c o m m o nu s e m o r e o v e rn y l o n1010i sa t y p i c a ls e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t hd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r eu n d e rv a r i o u st h e r m a l h i s t o r i e sa n dt h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t t h eh i g hv a l u e so fd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y a th i 曲t e m p e r a t u r e sa r ed u et oc h a r g ec a r r i e rm o v e m e n t t h ei n v e s t i g a t i o no ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o c a l i z e ds t a t ea n da g g r e g a t i n gs t r u c t u r ei si m p o r t a n tb o t hf r o m t h ef u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a lp o i n to fv i e w t h ew o r kw a sc o m p o s e di np a r t sa s f o l l o w s t o d e e p l yu n d e r s t a n dt h em o l e c u l e ，m o v e m e n ta n dl o c a l ，i z e d s t a t ep r o p e r t i e so f n y l o n sp r e p a r e du n d e rv a r i o u st h e r m a lh i s t o r i e sa n d 1 , - i r r a d i a t i o n ，t h i sa r t i c l ec h o o s e s n y l o n10 10a sam o d e la n dn y l o n6a s ，ac o m p a r i s o nt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nl o c a l i z e ds t a t ea n da g g r e g a t i n gs t r u c n l r eu s i n gt s d ct e c h n i q u ec o m b i n i n g d i e l e c t r i cr e l a x a t i o ns p e c t r o s c o p y ( d r s ) t e c h n i q u e 1 p o l y m e rc h a i nm o v e m e n ta n dc h a r g ec a r r i e rt r a n s p o r ti nn y l o n10 10w e r e s t u d i e db yd i e l e c t r i cr e l a x a t i o ns p e c t r o s c o p y t h eh i g hv a l u e s o fd i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y a tl o wf r e q u e n c i e sa n dh i 曲t e m p e r a t u r e sa r ed u et oc h a r g ec a r r i e r m o v e m e n t _ t h e r ea r et h r e er e l a x a t i o np r o c e s s e sa b o v er o o mt e m p e r a t u r ef o rn y l o n v i a b s t r a e t 1010 仪r e l a x a t i o nc a r lb ea t t r i b u t i o nt h eg l a s st r a n s i t i o ni nt h ea m o r p h o u sp h a s e ； m a x w e l l w a g n e r - s i l l a r s ( m w s ) r e l a x a t i o na r i s i n gf r o mc h a r g ec a r r i e r sa c c u m u l a t e d a tt h ei n t e r - p h a s eb e t w e e na m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n er e g i o n s ；a n dt h er e l a x a t i o no f e l e c t r o d ep o l a r i z a t i o na r i s i n gf r o mc h a r g ec a r r i e r sa c c u m u l a t e da tt h ei n t e r f a c e b e t w e e ne l e c t r o d ea n dn y l o n1010 t h er e s u l t sr e v e l e dt h a tt h e r ew a sat r a n s i t i o n t e m p e r a t u r el o c a t i n gb e t w e e n110a n d12 0 。c ，w h i c hs h o w st w od i f f e r e n tm e c h a n i s m s f o rc h a r g ec a r r i e rm o v e m e n t b e l o wa n da b o v et h i st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr e l a x a t i o nt i m ef o rm w s r e l a x a t i o na n dd cc o n d u c t i v i t y f o l l o w e dt h ev o g e l - t a m m a n n - f u l c h e rt y p e ，s h o w i n gt h em o t i o no fp o l y m e r i cc h a i n w a st h eo r i g i nl e a d i n gt ot h ec h a r g ec a r r i e rt r a n s p o r t t h ec h a n g eo fc h a r g ec a r t i e r m o v e m e n tm e c h a n i s mw a sd u et ot h em o t i o no ft h ep o l y m e r i cc h a i ni nt h ei n t e r - p h a s e t a k i n gp l a c ea tt h i st e m p e r a t u r e 2 f o r1 0 1 0s a m p l e s ，t h e i rc h a i ns e g m e n tr e l a x a t i o na n dc h a r g ec a r r i e r s m o v e m e n tw i l lb e 。r e s t r i c t e dd u et ot h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n ei n c r e a s e s ，w h i l et h e t h e r m a ld e g r a d a t i o ni n c r e a s e st h em o v e m e n t so fc h a i ns e g m e n ta n dc h a r g ec a r r i e r s w h e nn y l o na n n e a l e da th i g h e rt e m p e r a t u r e t h er e l a x a t i o nt i m e so far e l a x a t i o n ， m w sr e l a x a t i o n ，t h er e l a x a t i o no fe l e c t r o d ep o l a r i z a t i o na n dc o n d u c t i o nr e l a x a t i o n d e c r e a s e ，t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sa f t e rn y l o n1 0 1 0a n n e a l e da ta n n e a l e da t1 8 0 c f o r 2 h o u r s 3 t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ( t s d c ) i sa l li m p o r t a n tm e t h o d f o r s t u d y i n gr e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o n o fp o l y m e rm a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t h t r a c t i o n a lm e t h o d ss u c ha sd s c ，t h et s d ch a ss o m ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a l i m p r o v e m e n t s ，e s p e c i a l l yi ns t u d y i n go fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s i nt h ea s p e c to f s t u d y i n gr e l a x a t i o na n dt r a n s i t i o n jt s d ch a sm u c hm o r es e n s i t i v i t yt h a no t h e r t h e r m o a n a l y s i sm e t h o d s f u r t h e rm o r e ，t h et s d ct e c h n o l o g yc a na l s oo b t a i nt h e i n f o r m a t i o no fl o c a l i z e ds t a t eo fp o l y m e r , w h i l et h eo t h e rm e t h o d sa r eh a r d l yt og e t t h i sk i n do fi n f o r m a t i o n f o rs a m e c r y s t a l l i n en y l o n1 010s a m p l e s ，t h e r ea r et h r e e c u r r e n tp e a k s ( n a m e da ，pa n d 百p e a kr e s p e c t i v e l y ) i nt s d cs p e c t r aa b o v er o o m v a b s t r a c t t e m p e r a t u r e 仪p e a ki sa t t r i b u t e dt oab a c k g r o u n dd i p o l er e l a x a t i o nb yt h e m o t i o no f c h a i ns e g m e n t so v e rs p a c ec h a r g er e l a x a t i o nc a p t u r e db ya m i d eg r o u p s ，pp e a ki s o r i g i n a t e df r o ms p a c ec h a r g er e l a x 、a t i o nt r a p p e di nt h ei n t e r - p h a s ea n da m o r p h o u s r e g i o n s ，a n dtp e a ki so r i g i n a t e df r o ms p a c ec h a r g er e l a x a t i o nt r a p p e di nc r y s t a l l i n e r e g i o n s p a c ec h a r g e sa r ec a p t u r e di nd e e p e rt r a p sw h e nn y l o n10 10p o l a r i z e da t h i g h e rt e m p e r a t u r ef o rl o n gt i m e 4 b ya n a l y z i n g t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h er e l a x a t i o np e a k s ，i ti sf o u n d t h a ta n n e a l i n gp r o m o t e st h ec r e a t i o no ft r a p si nn y l o n1010 a n n e a l i n gi n c r e a s e st h e d e p t ho ft h et r a p so fa m i d eg r o u p s ，d e c r e a s e st h ed e p t ho ft h et r a p si nt h ei n t e r - p h a s e a n da m o r p h o u sr e g i o n sa n di n c r e a s e st h ed e p t ho ft h et r a p si nc r y s t a l l i n er e g i o n 5i7 - i r r a d i a t i o ne f f e c to nt h ec h a i ns e g m e n tm o t i o na n dt h ec h a r g es t o r a g ef o r n y l o n10 10f i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt h em e a s u r e m e n t so ft h e r m a l l ys t i m u l a t e d d e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ( t s d c ) b ya n a l y z i n gt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h e s e r e l a x a t i o np e a k s ，i ti sf o u n dt h a t7 - i r r a d i a t i o ni n d u c et h ei n c r e a s eo ft h es p a c ec h a r g e d e n s i t yc a p t u r e db ya m i d eg r o u p sa n dt r a p p e di nc r y s t a l l i n er e g i o na n da l s oi n d u c e s i n c r e a s e so f t h et r a pd e p t hi nn y l o n1 0 1 0 第一章绪论 第一章绪论 帚一早三百v 匕 聚酰胺是指在其分子链中含有酰胺基团( 一c o n h 一) 的一类高分子材料， 它在工业有着极其广泛的应用。在聚酰胺的家族中，最重要的是脂肪族聚酰胺， 常称之为尼龙。合成尼龙又可分为单尼龙( a b 型) 和双尼龙( a a b b 型) 。单 尼龙通常由内酰胺或氨基酸聚合而成；而双尼龙则由二元胺和二元酸缩聚而成。 在双尼龙中，根据合成尼龙单体的不同，又可分为偶一偶尼龙、奇一偶尼龙以及 奇一奇尼龙等。 1 1 合成尼龙的历史 1 9 2 8 年加入d u p o n t 公司的w h c a r o t h e r s 从一系列缩聚反应中找到能够冷 延伸成纤的高分子量聚合物【1 捌，并于1 9 3 1 年申请了专利【3 】。d u p o n t 公司在 c a r o t h e r s 的基础研究中选择了在工业上最有可能成功的聚己二酰己二胺并开发 成功，正式定名为尼龙。 在之后的半个多世纪中，又陆续出现了许多新的聚酰胺品种。例如，脂肪族 的有尼龙6 、尼龙6 1 0 、尼龙6 1 2 、尼龙1 0 1 0 、尼龙1 1 、尼龙1 2 和尼龙4 6 等； 芳香族的有聚对苯二甲酰对苯二胺( k e v l a r ) 和聚间苯二甲酰间苯二胺( n o m e x ) 等；混合型的有聚酰胺m x d 6 ( 聚己二酰间苯二胺) 和聚酰胺6 t ( 聚对苯二甲 酰己二胺) 等。尼龙产品的应用也从纤维扩展到工程塑料、粘接剂及涂料的更为 广泛的领域：对尼龙产品的开发则由单纯的新品种开发向产品的精细化和产品性 能的优化等方面拓展。 目前，尼龙产品已经被用作汽车的各种管道、储槽、发动机部件、电器部件， 各种结构材料，绝缘材料，服装等。在许多方面，尼龙的作用是替代原来采用的 金属材料，以达到提高性能并降低自重的效果【4 - 6 】。 1 2 尼龙的结构 尼龙的分子链是由酰胺基团和烷基链交替构成，分子链中的n h 和c o 有强 的氢键作用，这种氢键作用不但是尼龙各种物理性能的决定性因素，同时也决定 第一章绪论 着尼龙的晶体结构及晶型。正是由于尼龙分子链间氢键形成方式的差异，使得不 同尼龙可能具有不同的晶体结构；即使是同一种尼龙在不同结晶条件下也可以形 成不同的晶体结构。 1 2 1 脂肪族尼龙中的酰胺基结构 脂肪族尼龙是含有被多个亚甲基相隔的酰胺基这一重复单元的线型高分子。 酰胺基是自然界最重要的基本单元之一，它存在于所有的蛋白质结构中。酰胺基 的基本尺寸于1 9 5 3 年在研究结晶多肽过程中被测定，其结构正如f l o r y 在专门 研究尼龙时所得出的结果一样【7 】，如图1 1 。 o h ： ， 2 霖c h 图1 - l 脂肪族尼龙的酰胺基结构( 图中键长单位为r i m ) c n 键的部分双键特性使得酰胺键具有平面特征，n h 基团和c = o 基团容 易形成强氢键是尼龙形成结晶结构的决定因素。尼龙分子链以最大限度形成氢键 的方式进行排列。人们很早就通过观察红外光谱中的n h 伸缩振动而确定了尼 龙中氢键最大化现象的存在【8 】。在室温条件下，均聚尼龙中只有不到1 的酰胺 基不形成氢键，共聚尼龙中这个量可达到5 n 。随着温度的升高，氢键的含量 减少，但只在非晶部分氢键才断裂【10 1 。即使处于熔融态，还有2 0 的氢键存在。 尽管大家公认有少量氢键断裂，但对其量的估计是各式各样的。对于红外光谱的 变化，一种解释是随着温度增加，氢键的平均强度降低而不是氢键数量减少【l 。 1 2 - 2 尼龙的晶体结构 在尼龙中，分子间氢键连接相邻的链或链段而形成含氢键的平面结构，这种 平面结构占支配地位。在a b 型尼龙中，所有酰胺基在同一方向，沿着链轴方向 呈极性；而在a a b b 型尼龙中，每一个重复单元链节中的两个酰胺基以相反的 第一章绪论 方向排列，其极性相互抵消。而奇一偶性的影响主要是因为在具有偶数亚甲基的 聚酰胺分子链中酰胺基处于同侧。而具有奇数亚甲基的聚酰胺分子链中酰胺基交 替在分子链的两侧。就堆砌而言，能量上最有利的结构是最致密化的结构。 a b 型尼龙没有对称中心，而酰胺基则具有方向性，其中对于偶数尼龙( 如 尼龙6 ) ，只有相邻分子链呈反向平行时，所有分子间氢键才能全部形成平面构 型，如果相邻分子链处于同一方向( 平行) 时，只有一半的氢键可以形成；对于 奇数尼龙( 如尼龙1 1 ) ，不管分子链是平行或者反向平行，所有的氢键可以形成 氢键平面，平行链和反向平行链的数目是不相等的。而对于a a b b 型尼龙，平 行和反平行排列的链是完全相等的。 尼龙有两种稳定的晶型结构，即趔和型。 1 2 2 1 尼龙的锘构 蕊；： 、 ( a ) 沿b 轴显不口c 面( b ) 沿c 轴显示口- b 面 图1 - 2 尼龙6 6 的三斜晶胞 偶一偶尼龙( 尼龙6 6 和尼龙6 1 0 ) 的结构，已被b u n n 和g a m e r 于1 9 4 1 年 进行7 n 定并第一次描述了其口晶型的结构【1 2 】。a 晶型中链完全按平面锯齿形排 列，它们形成氢键的平面层，相互重叠。其结构为三斜晶系，每一个晶胞含一个 化学重复单元。对称元素是存在于晶体结构中的二元胺和二元酸部分的对称中 心。偶一偶尼龙的分子链没有定向性，平行链和反向平行链是相等的。大部分偶 第一章绪论 一偶尼龙以三斜晶系结构形成结晶，不同的是其c 轴尺寸，不同的尼龙其重复单 元中亚甲基的长度比例不同。 尼龙6 6 的单元晶胞结晶平面的详细结构见图1 。2 ，尽管沿c 轴有四条链，但 每一个晶胞只有一个重复的化学单元，e i - n h - ( c h 2 ) 6 - n h c o ( c h 2 ) 4 c o ，这是 因为在四条边上的四条链被四个晶胞均分。分子间在晶胞的口c 面上形成氢键( 图 1 - 2 a ) ，氢键沿着口c 面进_ 步扩展，这样相当于晶胞( 0 1 0 ) 面。图1 2 b 表明( 1 1 0 ) 面和( 0 1 0 ) 面的平面间距非常接近，尽管来自( 1 1 0 ) 面的x 衍射强度稍小一 些。因为氢键的作用，一条链上的酰胺基的c 原子和相邻链上酰胺基的n 原子 在同一水平，因为这个原因，在氢键平面上的每一个大分子链沿c 轴方向被相互 隔开一个原子的距离( 图1 - 2 a ) 。每一个连续晶面在c 轴方向均匀地被相互隔开 三个原子的距离，以便容纳酰胺基。同一氢键平面上键合较紧的分子实际上比相 邻氢键平面上最近的分子相隔还远( 图1 , 2 b ) 。两个h 键平面之间的垂直距离为 0 3 7 r i m ，同一氢键平面内两条分子链之间的垂直距离为0 4 7 nm 。 ( a ) 沿c 轴显示的口- 6 面( b ) 沿b 轴显示( - c 面 图1 3 仅结构尼龙6 的单斜晶胞 偶数尼龙通常也以礁构结晶。尼龙6 的趔结晶单元结构【1 3 1 如图1 3 ，和 偶一偶尼龙相似，诺构中的分子呈锯齿型构象，形成一个平面，即氢键平面， 见图1 3 a 。氢键平面在同一方向非常有规律的排列，最终的结果是四个重复单元 构成一个单元晶格，形成单斜晶体而不是三斜晶体。尼龙6 6 的强烈赤道反射被 4 第一章绪论 标为( 1 0 0 ) 和( 0 1 0 ) 、( 1 1 0 ) ，而尼龙6 的锘构的相应反射是( 2 0 0 ) 和( 0 0 2 ) 、 ( 2 0 2 ) o 1 2 2 1 2 尼龙的借构 一硬u b a 8 m 6 b 文c b 妇 o 吣 菇j 文c b妇 c 2 0 5 环 _ _ 混合放射加一级红补色扳分不清正、受殍晶1 8 5 2 弱1 8 1 一犬部分 由略、亮两 咿成正环、小部分 量负环 六瓣放射加f r p 里黄一绿交鸯六辩 1 8 5 2 s o 不对称四加f r p 一半盈黄( 绿) ，另o 半篮一1 8 手一2 弱 瓣放黄蓝 三瓣放射衄f r p 一半荧。一“半蓝1 9 心5 0l8 3 c - 。负放 噩环黑十字明显 2 ) 亚甲基形成的链节的运动，水分使其强度减弱，因为与大 分子链紧密结合的水和两个羰基上的氧原子结合形成了氢键。p 松弛起源于一个 酰胺基团与较多的亚甲基组成的链节的运动，水分使它增强，因为减弱甚至破坏 了原来分子链的酰胺键之间形成的氢键，完全干燥的尼龙6 中不存在d 松弛。 l a r e d o 和h e r n a n d e z 的热释电研究结果也证明了上述结论【1 3 9 1 ，另外，他们发现， 仪松弛受到水分的影响最大。水分含量降低时仪松弛向高温方向移动，强度降低。 研究表明，在完成两步模型中的第一步吸水后，v t f ( v o g e l t a m m a n n f u l c h e r ) 温度和能量都降低，表明水分使得尼龙6 的自由体积略有增大。 近来，l a r e d o 等人【1 4 0 】在一个比较大的频率和温度范围内更加定量的研究了 尼龙6 的介电松弛谱以及水分的影响，结果证明在介电松弛谱上包括这样一些贡 献：两种跟水分含量密切相关的局域松弛( 丫松弛和p 松弛) ，分别在含水分样品 和干燥样品中出现的两种链段松弛模式，高温低频时的m a x w e l l w a g n e r - s i l l a r s 松弛和高温低频时急剧增大的直流电导的贡献。 2 7 第一章绪论 1 4 4 尼龙的局域态 对于尼龙室温之上的热释电行为，相关的文献研究一直较少。g i | 。z a m b r a n o 和j u h a s z 曾经研究了醇溶尼龙( 尼龙6 6 6 6 1 0 共聚物) 的热释电【1 4 1 1 ，对于在约 9 0 出现的空间电荷峰( p 峰) ，这和在形成驻极体时在晶区一非晶区界面上聚集 的电荷有关，当保持外场对驻极体降温冷却时，这些电荷被冻结，而当线性升温 测量t s d c 时，它们在外场中释放出来。差热分析的结果发现在与p 峰类似的温 度范围内的确存在一个冷结晶峰。另外，作者还将热释电的结果与介电松弛谱进 行了比较，证明热释电作为一种低频( 1 0 - 2 n 1 0 4 h z ) 的研究聚合物介电松弛的技 术具有特别灵敏的优点。 1 5 本论文的研究内容 对尼龙研究较多的是低温时的介电松弛、热释电等电学性能，涉及主要是分 子链段运动和局域运动，而对高温时的介电松弛和热释电流研究的比较少，当温 度较高时，尤其是高于其玻璃化转变温度时，由于载流子的作用，聚合物的介电、 热释电等电学性能与低温时发生明显的变化。 本文拟用热处理，高能射线辐射诱使尼龙的链结构、构象结构、结晶度、结 晶形态等聚集态结构的改变，通过热释电结合介电松弛谱研究不同聚集态结构尼 龙的分子链段运动、局域态分布及宏观电性能。探索聚集态结构与宏观电性能之 间的对应关系，对聚合物在微电子领域的应用提出指导性意见。 本论文主要做了以下工作： 一、分别通过冰水淬火和恒温处理来制备非晶和不同结晶度的尼龙1 0 1 0 薄膜样 品，研究它们在室温以上的介电松弛行为。通过对介电松弛谱理论拟合结合 模量、阻抗等不同形式的分析来研究结晶度的改变对尼龙1 0 1 0 分子链段运 动和载流子迁移的影响及载流子运动对聚合物介电性能的影响。 二、恒温退火不仅导致尼龙1 0 1 0 的结晶度的增加，而且还会发生热降解反应， 通过分析尼龙1 0 1 0 介电松弛和热释电流谱来探索结晶度的改变及降解反应 对聚合物的分子链段运动和局域态的影响。 三、尼龙经高能射线辐照后发生辐射交联和辐射裂解反应，同时尼龙的聚集态也 ， 2 8 第一章绪论 拿发生改变，通过研究丫。辐照对尼龙热释电流谱的影响来探索交联、裂解反 应对聚合物的分子链段运动和局域态的影响。 四、探索聚集态结构与宏观电性能之间的对应关系，对聚合物在微电子领域的应 用提出指导性意见。 参考文献 1 】w h c a r o t h e r s ，ja mc h e ms o c5 12 5 4 8 2 5 5 9 ( 19 2 9 ) 2 w h c a r o t h e r s ，ga c a r c i n ，ja m c h e ms o c5 1 ，2 5 6 0 - 2 5 7 0 ( 1 9 2 9 ) 3 d u p o n tc o u s p1 9 3 1 ，21 3 09 8 4 4 】邓如生，魏运方，聚酰胺树脂及其应用( 化学工业出版社，北京，2 0 0 2 ) 【5 】彭治汉，施祖培，聚酰胺( 化学工业出版社，北京，2 0 0 1 ) 6 m k o h a n ，h a n d b o o ko fn y l o np l a s t i c s ，v 0 1 3 ( h a n s e rp u b l i s h e r s ，m u n i c h ， 1 9 9 5 ) 【7 ej f l o r y , s t a t i s t i c a lm e c h a n i c so fc h m nm o l e c u l e s ( w i l e yi n t e r s c i e n c e ，n e w y o r k ，1 9 6 9 ) 8 】a m i y a k e ，jp o l y ms c i4 4 ，2 2 3 ( 1 9 6 0 ) 。 9 l r s c h r o e d e r , s l c o o p e r ，ja p