（高分子化学与物理专业论文）有机混合物（苯环己烷、甲醇mtbe）渗透汽化膜材料的制备、溶液性质及其分离性能.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除_ 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中0 i 包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的利料。与我一同工作的同志剥本研究所做的任何贡献 均己在论文中作，明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：撅签字日期 学位论文版权使用授权节 本学位论文作者完全丫解滥姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被金阅和 借阅。本人授权堑姿盘堂呵以将学位沦文的全部或部分内容编入有芙数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权b ) 学位论文作者签名：壅侈鳓 导师签名 签字u 期：2 0 0 5 年1 月5l 签字日期：2 0 0 5 年1 月5 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 浙江大学博士论文 摘要 通过高分子共混和可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合技术合成嵌段共聚物获得 了适合十分离甲醇( m e o h ) 甲摹叔丁基醚( m t b e ) 和苯环己烷( b e n c y h ) 两种混合 物体系的膜材料，采用扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、 核磁共振f n m r ) 、元素分析( e a ) 、傅立叶变换红外光谱( f t l r ) ，x 一射线能谱( x r a y ) 等多种方法，对膜材料和膜形貌进行表征，并较系统研究了成膜液的稀溶液行为， 提出了新的制膜方法和成膜技术，提高了所得膜的渗透汽化性能。同时，初探丫成 膜液的稀溶液性质、膜的形貌及膜的渗透汽化性能之问的关系。 选用丙酮( a c ) 和a c 四氢呋喃( t h f ) 、a c 氯仿( c f ) 、a c c y h 溶剂制备c a 渗 透汽化膜。以a c 为溶剂制各膜的断面形态致密、均一，以a c t h f , a c c f 和 a c c y h 溶剂制备膜的断面比较松散，不均一。a f m 测得膜表面的粗糙度按a c ， a c t h e a c c f 和a c c y h 溶剂顺序增加，与用a c 为溶剂制备的膜相比，t h f 、 c f 和c y h 作为第二溶剂制各的膜，分离m e o h m t b e 体系的甲醇通量( j m 。o h ) 随着 第二溶剂体积分数( 十。h 2 ) 的增加而增大，分离因子( 。) 减小。对于+ 。h 2 为01 5 的膜 而言+ ，j c y h ) j c f j t h f 。随着操作温度升高，j m 。o h 增加，降低。j m c o h 与铸膜稀溶 液参数h u g g i n s 参数( k h ) 和缔合常数( k 。) 成f 相关，与特性粘数( 【t 1 】) 呈负相关。 选用选择性混合溶剂和分步溶解的新方法，获得了二醋酸纤维素( c a ) 和乙烯一 醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 分别在两种混合溶剂二氯乙烷二氧六环( d c e d i o ) 和 c y h d i o 中的溶解组成图，进而成功制备了相应的c a e v a 3 2 共混膜。当咀 d c e d i o 为溶剂时，可以获得e v a 3 2 含量较宽范围的共混膜。渗透汽化实验结果表 明，以d c e d 1 0 为溶剂所得共混膜的分离性能优于以c y h d 1 0 为溶剂所得共混膜 的分离眭能。采用高分子溶剂法研究了c a 和e v a 3 2 的相容性。结果表明，c a 和 e v a 3 2 在d c e d i o 混合溶剂中是相容的，而在c y h d i o 混合溶剂中是不相容的。 从e v a 在选择性溶剂d c e 和c y h 中呈现不同构象的观点，解释了共混物在上述 两种混合溶剂中相容性的差异。由混合溶女q j ( d c e d i o ，c y h d i o ) 所得的c a 膜和 c a e v a 3 2 共混膜，其j o h 与铸膜稀溶液参数k h 和k 。呈正相关，与【q 】呈负相关。 采用共混法，获得了超高分子量聚氯乙稀( h p v c ) ne v a 3 8 的共混膜。用粘度法 和f t i r 研究了h p v c e v a 3 s 的相容性，相容区范围为w e 、a o5 。在 w e v a 一 d m f a c ；而h 】极小值后又缓慢增大 的程度为d m f t o l d m f a c ；l q 】出现极小值时第二溶剂组成为d m f m e o h j t t i fa tt h es a m em n ds 。l v ti nt h ec a s t i n gs o l v e n tm i x t u r e j m hi n c r e a s e s ( t h e 口d e c r e a s e s ) w i t hi n c r e a s i n go p e r a t i o nt e m p e r a t u r et h er e s u l t s f r o md i l u t es o l u t i o ns t u d yf o rc ap o l y m e rd i s p l a yt h a tt h eh u g g i n sc o n s t a n tk sa n d a s s o c i a t i o nc o n s t a n tk 。i n c r e a s e sw i t ht h es o l v e n ta c a c t h f , a c c fa n da c c y h i no r d e r t h u s ，j m e o h 。( k ho rk 。，a n dv i c ev e r s u sf o ri n t r i n s i cv i s c o s i l ) , ，j m e o h 口 t 1 】- l b l e n d m e m b r a n e so f c a e t h y l e n e c o v i n y l a c e t a t e ( e v a ) f r o md i o x a n e ( d i o ) 1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n e ( d e c ) a n dd l o c y c l o h e x a n e ( c y h ) w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d u s i n gs e l e c t i v ec a s t i n gs o l v e n t sa n db yan o v e ls o l u t i o nm e t h o dt h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e w a ss t u d i e df o r s e p a r a t i n gm e o h m t b e ( m e t h y l t e n b u t y le t h e r ) m i x t u r ew i t h5 ( w t ) m e o ha t3 5 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e so fb l e n dm e m b r a n e sf r o md i o d c es o l v e n tm i x t u r ew e r e b e t t e rt h a nt h a io fb l e n dm e m b r a n ef r o md i o c y hs o l v e n tm i x t u r ea no p t i m a l c o m p o s i t i o no fb l e n dm e m b r a n e ( c a e v aw e 、a = o1 ) f r o md i o d c e ( + d c e = 01 ) c o u l dg i v eh i g hj m e o h = 15 8g m 。2 h “c o m p a r e dt op u r ec am e m b r a n e a n dm a i n t a i n l a r g eo t2 2 0 4 t h ec o m p m i b i l i t yo fb l e n d sm e m b r a n ec a e v ai nd i f f e r e n ts o l v e n t m i x t u r ew a si n v e s t i g a t e db yv i s c o m e t t yi tw a sf o u n dt h a tc aw a sc o m p a t i b l ew i t h i i a b s t r a c t t h ee v ai nd | o d c es o l v e n tm i x t u r e ，a n dc aw a si n c o m p a t i b l ew i t he v ai n d i o c y hs o l v e n tm i x t u r et h ed i s t i n c t c o m p a t i b i l i t yw a s d u et ot h ed i f f e r e n t c o n f o r m a t i o no fe v ai nt w ok i n d so fs o l v e n t sd c ea n dc y ht h er u l eo fj m 。o h “ k ho rk ma n dj m h l q l _ 1w a sa l s oo b t a i n e df o rb l e n dm e m b r a n e ( c a e v a ) f r o m d i o d c es o l v e n tm i x t u r e ，b u tn o to b t a i n e df r o md i o c y hs o l v e n tm i x t u r e b i n a r yb l e n d sa n dt h e i rb l e n dm e m b r a n e so fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) a n dl o w m o l e c u l a rw e t g h te t h y l e n e - c o v i n y la c e t a t ec o p o l y m e rw i t h3 8 ( w n v ac o n t e n t ( h p v c e v a ) h a v eb e e np r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d i n g t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e b l e n d sw a si n v e s t i g a t e db yv i s c o m e t r ya n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) i tw a s f o u n dt h a tt h ep v ci sc o m p a t i b l ev d t ht h ee v aw h e ne v aw e t 【g h tf r a c t i o n ( w e v a ) i s i e s st h a no2 0o rl a r g e rt h a n0 5 0t h eb l e n dm e m b r a n e sw i t hw r v a 015h a v eg o o d r e s i s t a n c et ob e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e sw i t hb e n z e n ec o n t e n tu pt o5 0 ( 州) a t 3 0 。ct h eb l e n dm e m b r a n ew i t hw e v a = 0l5h a sb e t t e rp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e ， j b m 。= 6 5 9 m 2 ha n de t = l5 ，f o rt h ef e e dw i t h1 0w t b e n z e n ec o m p a r e dt ot h ep v c m e m b r a n e sm o d i f i e dc h e m i c a l i vm e a n w h i l e ，t h er u l eo fj b m 。eo ( k na n dj b z 。 钱 n l e x s i t sf o rp v c e v ai nt e t r a h y d r o f u n a na n di t sm e m b r a n ep e r f o r m a n c e p o l y a c r y l o n i t f i l e ( p a n ) w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nd m fb yr a f t e m p l o y i n ga z o b i s ( i s o b u b , r o n i t r i l e ) ( a i b n ) a st h ei n i t i a t o ra n d2 - c y a n o p r o p y l - 2 d i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) a st h ec h a i nt r a n s f e ra g e n ti n f l u e n c eo fa i b na n dc p d b d o s a g eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s w a sd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ew a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt o a i b n o 9 4a n d n e g a t i v ee x p o n e n tt o c p d b ，a n dak i n e t i ce q u a t i o nw a so b t a i n e da sr 。= k a i b n 。” c p d b - 0 4 3 i m i a t 6 5 0 cn u m b e r a v e r a g em o l e c u l a rw e t 曲o fp a ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm o n o m e r c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tc o u l db ec o n t r o l l e da n dt h em w dw a sn a l t o w ( d m f t o l d m f a c ，a n dt h e i n c r e a s i n gv a l u eo fi n t r i n s i cv i s c o s i t yw a sd m f t o l d m f a cw h e nt h ev a l u e o ft h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y w a sl o w e s t ，t h ev a l u e so ft h ev o l u m ef r a c t i o no fs e c o n d s o l v e n tw a s1 7 i l m e o h p x ， 这一顺序与异构体在膜内的渗透选择性顺序相一致使用该聚合物膜，以 m x p x = 4 89 5 11 为料液比时，分离因子c 【。= 23 9 。l e e t m 研究了含2 5 ( 州) o 一环糊精羟丙基甲基纤维素改性膜分离二甲苯异构体的渗透汽化行为，实验结果 表明，含有环糊精后的膜，选择性也有所提高，但通量则下降，而且含有c c 环糊 精改性膜的选择性优先顺序为：p x m x o x 。陈欢林【”1 等使用戊二醛交联的含 有3 3 ( w t ) b - 环糊精的p v a 膜在2 5 。c 下分离含1 0 6 、a ) p x 的p x m x 混合体系 时，发现该交联膜与纯p v a 膜相比，分离因子从13 5 升至29 6 ，渗透通量则由 1 9 0 降至9 5g m 2 h 。钱锦文1 7 日等采用醚化b - c d 与聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 共混膜 对含1 0 对二甲苯的列问：甲苯混合液的渗透汽化性能。3 0 。c 时，共混膜的分 离因子c 【可达11 6 ，而对二甲苯p x 的渗透通量j 高达7 05 7 9 m 2h 。 1 3 渗透汽化膜材料的设计、膜结构及成膜技术 对些较难分离的有机混合物，如苯环己烷、二甲苯异构体，普通材料制 备的渗透汽化膜很难同时获得高的分离因子和通量。针对不同的混合体系和优 先透过物的性质，设计列优先透过物有亲和性的和能够抑制膜过分溶胀的聚合 物膜材料；探索成膜技术，调控有利于获得分离性能好的结构的膜。 1 3 1 膜材料设计 对于渗透汽化膜材料的设计，目前可以依赖的原理，如极性相近原理、相 第一章绪论 似相容原理、溶解度参数原理等【7 3 】。基于以上原理，利用组成膜材料聚合物组 分问的互补性，通过以下三种方法设计渗透汽化膜材料；1 ) 改性膜，即对现有的、 成膜性能好的聚合物进行改性，接枝或络合上一些对优先透过组分有特殊作用 的功能基团、金属离子等：2 ) 共混膜，把具有高分离因子和高通量的聚合物进行 共混，考虑到材料的稳定性，共混后也可以进行交联处理；3 ) 合成新材料的膜， 合成新的均聚物、共聚物膜材料，对于共聚物来说，可以利用不同聚合物合成 技术，获得无规共聚物、两嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型或超支化等结构 的膜材料。 1 3 1 1 接枝改性膜 y o s h i k a w a 研究小组f 7 4 7 8 等针对苯和环己烷混台体系研究了一系列的接枝 膜。他们将丙烯酸丁酯接枝到p v c 和p v d c c o p v c 上，考察了接枝量对分离 性能的影响，研究表明接枝可以提高膜的通量；在尼龙6 上接枝甲基丙烯酸己 酯和聚氧乙烯，实验表明在尼龙6 上接枝聚氧乙烯和聚甲基丙烯酸己酯后膜对 苯的选择性有明显增加；对聚砜膜进行羧化改性用于苯环己烷的分离，随着羧 化取代度的增加，膜的亲水性增加，同时对苯的选择性也增加。m a s a k a z u1 7 9 1 等利用辐射方法将甲基丙烯酸乙酯均匀地接枝到尼龙6 上，把该接枝膜分离苯 环己烷体系，由于甲基丙烯酸乙酯有对苯表现亲和作用的特点，实验表明该膜 对苯具有良好的选择性，对苯为01 w t 的体系分离因子达到2 2 0 。o k u s h i t a 8 0 - 8 1 】 等用尼龙6 接枝聚氧乙烯膜分离环己烷环己酮环己醇混台体系，膜中的羟基有 活性载体的功能，能与环己醇的羟基、环己酮的羰基形成氢键，使得膜有很好 的选择分离效果。u r a g a m i 【82 ”1 把纤维素与对甲苯磺酰氯或苯甲酰氯反应，获得 了不同取代基团的纤维素衍生物，改性后的膜对苯优先透过，渗透通量的提高 依赖于纤维素上苯甲酰和苯磺酰基团的取代度。 1 3 1 2 共混膜 共混是获得新性能膜材料的最简单的方法，通过共混制备超滤膜已经有_ r 很 多报道。把对被分离组分具有选择渗透功能和具有抑制溶胀功能的两种不同性 质的高分子材料共混，或在高分子材质中掺杂小分子化合物可以有效改善膜的 渗透汽化性能。早期c a b a s s 0 1 8 4 - 8 6 1 等人利用醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯 共混膜分离苯环己烷混合物。苯在该共混膜中的扩散系数非常高，而环己烷微 难透过该膜，随着聚膦酸酯在共混膜中含量的增加，渗透通量明显增加，分离 因子略有减小，分离因子为97 时渗透速率达到40 k g g m m 2 h 。宝温f 聚溴代苯 浙江大学博士论文 醚甲基磺酸( p p o b r p ) 与苯的亲和力作用较强，对环己烷的吸附却非常小，但它 制成的渗透汽化膜很不稳定，难以长时间使用，而p p o b r p 与醋酸纤维素共混 膜表现出优良的稳定性和较好的p v 分离性能。q i a no “1 等把c a 与p v b 共混， 研究了共混物的组成对m e o h m t b e 分离性能的影响。 f i g u r e1 5c r o s s s e c t i o n a ls e mi m a g e so f b l e n dm e m b r a n e t h o m a s l 8 7 - 9 1 1 研究小组考察了芳烃类溶剂在未硫化的天然橡胶丁苯橡胶、天 然橡胶与聚苯乙烯共混膜中的扩散行为，不同共混比的膜的断面结构如图15 。 芳烃在这类膜中具有较高的扩散速率，扩散速率顺序是苯，甲苯 二甲苯。但是 稳定性较差，经过交联后，膜的分离性能可以获得提高。 j o s e p h ”】把天然橡胶与e v a 共混后交联，随着共混组成中e v a 含量的增 加，膜的分散相和连续相发生改变( 如图l6 ) ，并详细考察了苯在膜中的扩散情 况。n i a n g l 9 列以p v c 为底膜，制备醋酸纤维素( c a ) 与邻苯- 甲酸氢化醋酸纤维 素( c a h p ) 共混渗透汽化膜，厚度为2 0 - - 3 0 5um ，用于分离甲醇m t b e 混合体 系。纯c a 膜用于分离甲醇浓度为2 0 w 1 的料液，透过液中甲醇浓度为1 0 0 w t ， 渗透通量为1 0 0 0 9 m 2 h 。而用c a h p 膜，透过液中甲醇含量为9 2 ，通量为 4 7 0 0 9 m 2 h 。共混膜中c a 含量为3 0 w t 时膜具有比较适宜的分离性能，透过液 中甲醇含量为9 6 w t ，通量为2 7 0 0 9 m 2 h ，并对不同操作条件f 该共混膜的渗 透汽化性能做了测试。通量被归一化为膜厚等于5um 。n a m t ”1 制各的壳聚糖 聚丙烯酸聚电解质共混膜，也被用于分离m e o h m t b e 混合体系。n i a n g i ”j 和 l e e l 9 5 1 分别制备出壳聚糖聚丙烯酸、醋酸纤维素醋酸纤维素氢化邻苯二甲酸共 混膜渗透汽化分离m t b e 甲醇，这两种共混膜具有良好的分离性能。p a r k i “1 等研究了聚乙烯醇和聚烯丙胺的共混物膜，室温下分离苯含量为5 0 时的苯 环己烷混合体系，其分离系数为1 1 。高从增f 5 1 等研究了p v a p v p a g + 共混膜对 苯环己烷混合物的分离性能，发现a g + 含量增加膜的通量增加，而分离因子先 第一章绪论 增大后减小。通过共混的方法可以改善膜的分离性能，但是共混物间的相容性 和共混膜的稳定性是必须要考虑的。 d l s p c m o d “h 3 l 】7 f 】n 鼍l r j f v a d i s o e l 倒 n op 娥f n 、c r s i u o n op j n i m r c b ( 岍 f i g u r e16s c h e m eo fm o r p h o l o g yf o rn b p u e v ab l e n dm e m b r a n e 1 3 1 3 共聚膜 合成新的聚合物或共聚物是制备特定膜材料常用的方法，基于渗透和分离 的机理去设计和合成新的聚合物，往往可以提高膜的渗透汽化性能，因为新的 膜材料中常含有些特定的基团，这些基团能与待分离料液中的某一组分有较 强的亲和作用。 r a y p “根据溶解度参数原则选择了不同的共聚单体采用乳液聚合的方法与 丙烯腈共聚，制得的共聚膜用于分离苯环己烷体系。这些膜材料包括丙烯腈一苯 乙烯共聚物、丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈乙烯酸酯共聚物，当料液 中苯为5 w t 时通量为75 9 m 2 h ，分离因子为6 0 7 0 。r a y l 9 8 。】采用同样的原理 制备了甲醇选择性共聚膜，分别为：丙烯腈- 甲基丙烯酸羟乙酯( p a n h e m a ) 、丙 烯腈甲基丙烯酸( p a n m a c ) 、丙烯腈乙烯比例烷酮( p a n v p ) ，这些膜被用于甲 醇乙二醇、甲醇m t b e 分离，其对甲醇的选择性为： p a n h e m a p a n m a c p a n v p ，与溶解度参数相吻台。甲基丙烯酸甲酯，甲基丙 烯酸共聚物中含有羟基和羧基，这些基团能与金属离子形成聚合物一金属络合物， 6 浙江大学博士论文 当这些聚合物链与金属离子形成分子间相互作用的络合物时，聚合物被离子化 交联。这些金属离子与苯等含n 键的有机物有强的亲和作用，因此，这样的膜 被用于分离苯环己烷体系1 ”。o ”。 s u z u k i t ”2 1 合成了含无机主链“一n = p 一”，聚合物聚二- - 2 ，2 ，2 一三氟乙氧基偶 氮磷( p b f p ) ， 聚合物中含有疏水基团- - o c h 2 c f 3 ，聚合方法为： 1 p 3 0 6 一一n = p c i 2 l - n = 巾c c 5 ) 2 一l 用p b f p 膜对几种常见有机物的选择性顺序为：甲醇 乙醇 苯 环己烷，用于 分离苯环己烷时分离因子为1 2 。 z h a n g l l 0 3 1 等合成了m m a a a b a 三元共聚物来分离m e o h m t b e c 5 共混 体系，渗透汽化实验表明，随着共聚物中a a 含量的增加，共聚物膜对甲醇的选 择性增强，而m m a 和b a 对膜的选择性没有直接影响；随着共聚物中b a 含量 的增加，共聚物膜的总通量和甲醇通量均有不同程度的提高，随着a a 含量的增 加，结果相反。 1 3 2 膜结构及其成膜技术 影响渗透汽化膜分离性能因素，除了膜材料本身的特性，膜的形态与结构 也有较大影响。对于膜结构的调控有以下三种方式：1 ) 填充膜，多孔膜进行改性， 在孔中填充对优先透过组分具有亲和性的聚合物；2 ) 微相分离膜，对于嵌段共聚 物膜，调节嵌段共聚物组成和成膜溶剂，获得微相分离的膜。微相分离的膜， 一相对分离组分有很好的亲和性，而一相抑制膜的过分溶胀：3 ) 探索新的成膜技 术，改变成膜条件，如溶剂、温度等，调节最终的成膜的微观形态，对于同一 种膜材料获得分离性能最佳分离性能的膜。 1 3 2 1 填充膜 当分离组分与膜发生过于强烈的作用时，膜会发生溶胀，导致分离选择性下 降，对此y a m a g u c h i 【”4 1 于1 9 9 1 提出填充膜的概念。近1 0 年来，y a m a g u c h i 1 1 0 2 】 研究小组开展了以聚合物填充多孔膜来分离有机混合物体系，惰性基质的多孔 底膜为p e 、多孔玻璃、沸石等。如，以多孔的p e 为基膜，在不同溶剂中，通 过等离子体引发m a 接枝聚合。在孔内和基质表面形成一层具有分离选择性的 按枝聚合层( p m a ) ，获得了p m a 填充p e 多孔膜孔的渗透汽化膜。用该填充膜 分离苯环己烷混合物，随着接枝p m a 量的增加分离园子增大，通量减小，当接 枝量达到2 m g c m 以t 时，随着接枝量的增加，通量和分离因子基本保持不变。 第一章绪论 w e n z e l1 1 1 3 1 等通过紫外光诱接枝的方法，把丙烯酸甲酯接枝填充到聚丙烯腈 超滤膜上用于分离苯环己烷，对苯有良好的选择性。随着进料液中苯浓度的变 化，通量增加，而分离因子在苯的含量为5 0 时达到了最大，对于这一现象， 把其归因于多孔基质引起的。这类膜的两相相区很大，通量很高，分离因子偏 低。 f i g u r e17c r o s s s e c t i o n a ls e mi m a g e so f p a n ( u f ) m e m b r a n ef i l l e dw i t hp m a 2 e 叠 邑 当 e j i 2 r e a c l i o nt i m e ( h ) ，一t 9 ? 广k ! ， ： ? ： ? 一 1 k ， f 0 0 。啦。- ，。j ( m c e n f f a l i o i l0 f b e 咣耐v d 唾) 嚣 f f i g u r e18p e r v a p o r a t i o nb e h a v i o r so f p a nf u f ) m e m b r a n ef i l l e dw i t hp m a f o r b e n z e n e e y c l o h e x a n em i x u r e 1 3 2 2 微相分离膜 t e r a d a 1 1 4 1 提出了微相分离膜的概念。通常接枝共聚物由于组分链接之间的 不一致性而具有微相分离结构。据此将惰性支链聚合物接枝到对料液具有选择 性的骨架基膜上，惰性支链为分散相，骨架基膜为连续相。在这种微相分离结 构中，由于惰性支链对料液无亲和作用因而可抑制膜溶胀。他们通过在聚丙烯 酸甲酯4 1 聚苯乙烯5 1 等材料上接枝甲基丙烯酸羟乙酯，通过改变接枝物的共聚 物组成，得到具有微相分离结构的膜材料。如甲基丙烯酸羟乙酯接枝聚丙烯酸 甲酯，当聚丙烯酸甲酯含量大于连续相的临界值，即摩尔分数为5 2 h 寸， 对 5 0 苯含量的苯环己烷体系的分离因子趋于一，渗透速率为7 4 ( k g u m m z h ) 。 。h-)xj- 浙江大学博士论文 p a r k i “6 1 等合成了亲水一疏水共聚膜用于分离苯环己烷、甲苯环己烷以及氯 仿环己烷。亲水组分为丙烯酰胺，疏水组分为苯乙烯，采用浓缩乳化聚合法制 得这种选择性共聚物，聚丙烯酰胺为连续相，苯乙烯为分散相，分离因子为4 8 ，通量为2 1 0 3 10 1 0 4 9 m 2h ，且随着聚丙烯酰胺含量的减少通量增加。 s i l i l l “7 1 等以苯乙烯为分散相，水溶性聚丙烯酸为连续相的浓缩乳化液制得的膜分 离苯环己烷体系有很好的分离选择效果。分散相乳粒排列紧密，由于分散相仅 对某一组分有溶解性，所以膜对分离组分具有选择性；乳粒之间空隙充满的乳 液一连续相，含量极少，厚度很薄，使得膜有好的通量。微相分离膜两相相区 小，分离因子高。 1 3 2 3 成膜溶剂对膜分离性能的影响 高分子膜通常由高分子浓溶液浇铸而成的，因此，溶液浓度，溶剂性质等 都会影响溶液中高分子链的尺寸和形态，从而进一步影响所得膜的分离行为。 b i l l l 8 考察了环己烷、甲苯、四氢呋喃三种溶剂制备p o l y ( 1 - t r i m e t h y l s i l y l - l - p r o p y n e ) 膜的气体分离性能，得到如图的结果。所得膜氧气和氮气的分离冈子变化不大， 但是氧气、氮气、j 氧化碳的通量按着成膜溶剂的顺序增加：四氢呋喃 甲苯c 环己烷，通量最高可以提高5 倍。 t a b l e14p e r m e a b i l i t y ( p ) o fm e m b r a n e sc a s tf r o md i f f e r e n ts o l v e n t s ai nt h eu n i to f c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s c m h g ；b ：口。：口。：2 屹：r 陈观文 1 1 9 1 等采用环己烷、三氯乙烯及环己烷和三氯乙烯混合溶剂作为铸膜 溶剂，制得聚4 一甲基戊烯致密膜，考察，其对二氯甲烷、三氯甲烷水体系的分 离效果，发现不同溶剂所得膜的渗透汽化性能有很大差别，以环己烷为溶剂所 得的p m p 膜对_ 氯甲烷水混合体系的分离系数大于以三氯乙烯为溶剂所得的 p m p 膜，而环己烷z 氯乙烯的混合溶剂所得p m p 膜对三氯甲烷水体系的分离系 数相对摄高，他们把分离性能的差别归田于不同铸膜溶剂所成膜的结晶情况不 一样。t a b e i j “1 等用二r i 基甲酰胺、n 一甲基毗咯烷酮和丙酮作为醋酸纤维素铸膜 溶剂，所制得膜分离m e o h m t b e 体系渗透汽化性能有很大差别。把膜厚度归 9 第一章绪论 为l o pm ，对进料液中甲醇含量为5 混合体系的分离冈子，按照二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、丙酮( a c ) 的顺序降低，而通量j j l j j 按着 a c a c m e k ，分离 因子大小顺序则为a c t h f m e k d 1 0 。并把c a 在不同溶剂中的稀溶液性质 中的粘度斜率系数( b ) 与渗透汽化性能关联，得到了渗透通最与b 呈负相关。 对于共混物与嵌段共聚物成膜的稀溶液性质，以及用混合溶剂成膜的稀溶液性 质对膜的渗透汽化性能的影响还需要进一步研究。 提高膜的分离性能，可以把以上方法的两种或三种结合起来，在制备新的 膜材料时，考虑成膜溶剂的影响年【1 膜的结构，有望获得性能优异的渗透汽化膜。 1 4 r a f t 活性自由基聚合 活性自由基聚合物可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不 同性能，不同功能的新型聚合物材料，既所谓的“量体裁衣”。与离子聚合等传 统活性聚合技术相比它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等 显著优点，是合成新型高分子材料的一个新方向。 可逆加成断链链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ，简称r a f t ) ，r a f t 方法是由澳大利亚学者r i z z a r d o 【】“1 在1 9 9 8 5e6j， 浙江大学博士论文 年提m 的，r a f t 聚合技术是一种新的包含可逆链转移的町控自由基聚合的方 法，通过r a f t 方法实现可控聚合的关键是引入高效的链转移剂。除了r a f t 方法外，典型的活性自由基聚合还有以下三类：( 1 ) 日本学者人津隆行i l ”6 】于 1 9 8 2 年提出的引发一转移一终止剂( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n t - t e r m i n a t o r ) 用于可控 自由基聚合，i n i f e 九e r s 试剂主要是含有s - s 或s - c 弱键的化合物，如二硫化物、 黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯等，热分解或光分解可使i n i f e r t e r s 中的s - s 或s - c 键分解产生两个自由基，一个自由基引发聚合，另一个自南基终止聚合。聚合 物链的增 乏是单体在末端基团之间的不断插入。获得带有活性基团末端的大分 子经过纯化后用于第_ 单体和第三单体的聚合生成嵌段聚合物。( 2 ) 2 ，2 ，6 ， 6 一四甲基哌啶氮氧化物( t e m p o ) i ”7 。2 q 为自由基终止剂的活性可控自由基聚 合，聚合过程中t e m p o 终止( 暂时失活) 增长的自由基，这种终止是可逆的。 ( 3 ) 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 1 1 3 0 - 1 3 2 ，a t r p 法是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载 体，通过氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立町逆动态平衡，实现对聚 合反应的控制。a t r p 的核心是引发剂卤化物( r x ) 与单体中的c = c 键加成， 加成物中c x 键断裂产生自由基引发聚合。 1 4 1r a f t 聚合技术的特点i ”5 。”1 与a t r p 、t e m p o 等其他活性自由基聚合相比，r a f t 具有诸多优点：( 1 ) 反应条件不苛刻，反应要求的温度范围宽( - - 2 0 2 0 0 。c ) ，聚合设备简单。( 2 ) 适用的单体范围广，包括各种酸( 如内稀酸) 1 3 3 3 、酸盐( 如对苯乙酸磺酸钠盐) i ”、羟基酯( 如甲基丙烯酸羟乙酯) 或叔氨基酯( 如甲基丙烯酸二甲基氨乙酯) 1 3 8 1 等。而且r a f t 聚合方法还允许链转移剂本身和引发剂带有官能团；这样不 需要保护或去保护就町以一步合成末端或侧链带有官能性基团的窄分散的聚合 物。( 3 ) 从采用的聚合方法七来说既可以采用本体和溶液聚合，也可以采用乳液 和反相乳液聚合，口j 以采用间歇加料、连续加料或半连续加料力式。 1 4 2r a f t 试剂结构及其对聚合的影响 r a f t 聚台技术的关键是针对不同的聚合单体，选择合适结构的r a f t 试 剂。r a f t 试剂基本结构如图11 0 。 第一章绪论 z s 人s r f i g u r e1 10 s t r u c t u r eo fr a f t z = p h ，c h 3 ； r = c ( c h s ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 n a ，c ( c h 3 ) 2 c n ， c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h r a f t 试剂中z 和r 基团的选择对成功实现“活性”过程有决定性的影响”。 其中r 是一个可以再引发聚合的自由基均裂离去基团，而z 控制着c = s 对于自 由基加成的活性【”9 _ 1 4 “。r 基团应该是很好的自由基离去基团“4 “，如异丙苯 基，腈基异丙烷基等。作为“排出”官能团，自由基r 应该能有效再引发单体 聚合。r a f t 技术要具有高效的作用，必须使其硫上的取代基团( r ) 与聚合物 链( p n ) 相比是个很好的均裂离去基团。基团r 的均裂离去能力随自由基r 韵 稳定性和体积的增加而增加。这要考虑位阻效应，r 对中间自由基的位阻效应越 大，均裂过程越容易发生，反应速率也越快。如c h s 为很差的均裂离去基团， c ( c h 3 ) 2 c n 则为很好的均裂离去基团。为保证高的转移常数，z 应该能激活c = s 键使其易于与自j 訇基加成，如芳基和烷基等。但是由于苯基容易与c = s 键形 成电子共轭效应，使未成对电子向芳环偏移，因此中间自由基稳定性增加，断 裂速度降低。m i c h e l l e 等【“3 1 研究发现z 基团为苯甲基时比苯基的分解能垒低 2 3 k j t o o l ，分解速度快4 个数量级。现已发现高效r a f t 试剂包括：二硫代酯1 1 3 3 、 三硫代碳酸酯 1 4 4 、某些芳基二硫代氨基甲酸酯1 1 4 5 1 、黄原酸酯 1 3 3 和u 全氟二- 硫代酯l 1 等。因此通过选择二硫酯、或三硫酯可以通过顺序加料，获得两嵌段、 三嵌段共聚物；也可以设计链转移剂的结构，从而获得星型、梳型等结构的共 聚物。 1 4 3 聚合物结构设计 可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 技术自j 9 9 8 年诞生以来，就被广泛应用 于合成具有特殊结构聚合物中。应用该技术，可以合成窄分子量分布的均聚物 共聚物，a b 二嵌段共聚物，a b a 三嵌段共聚物和星型共聚物等。c h o n g l l ” 等采用二硫酯r a f t 试剂，获得了带有链转移基团的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和 聚氧乙烯的大分子，再阻此为链转移剂，加入不同的第二单体，制备出了相应 的两嵌段共聚物。他们还选用三硫酯，通过按着同样的方法获得了三嵌段共聚 物，结果见表15 和16 所示。 浙江大学博士论文 t a b l e l5m o l e c u l a